Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 09.12.1974 73940 KI. 12g,11/52 MKP B01j 11/52 Twórcy wynalazku: Józef Lipman, Lucja Ostropolska, Izabella Gajewska, Jerzy Rozbicki Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania katalizatora hydrorafinacji benzyn, zwlaszcza pochodzacych z procesów wtórnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora hydrorafinacji benzyn, zwlaszcza benzyn rozkladowych takich jak np. benzyna z pirolizy, benzyna z komorowego koksowania, visbreakingu itp. Benzyny te, obok duzej ilosci zywic, zawieraja takze znaczne ilosci zywicotwórczych zwiazków dwuolefinowych, które powoduja stosunkowo niewielka stabilnosc produktu. Wynika wiec w praktyce koniecznosc dalszej przeróbki takich benzyn w kierunku prowadzacym, np. w przypadku benzyny popirolitycznej, do usuniecia zwiazków zywicznych i zywicotwórczych, a takze i czesciowo siarki.Znanych jest szereg katalizatorów stosowanych do rafinacji benzyn* Sa to przede wszystkim katalizatory platynowe, wolframowo-niklowe, molibdenowo-kobaltowe, niklowo-palladowe, kobaltowo-palladowe w postaci tlenków lub siarczków lub w formie zredukowanej, osadzone przewaznie na aktywnym tlenku glinu lub syntetycznych glinokrzemianach. Katalizatory te wytwarza sie glównie na drodze wspólstracania lub wymiany jonowej lub impregnacji nosników.Katalizatory osadzone na aktywnym tlenku glinu, sporzadza sie ogólnie znanymi metodami. Przygotowanie nosnika polega na przejsciu z soli glinu przez wodorotlenek glinu do tlenku o odpowiednich parametrach, które uzyskuje sie droga kalcynacji. Syntetyczne glinokrzemiany najczesciej preparuje sie z roztworu szkla wodnego i soli glinowych. Jednakze znane katalizatory nie wykazuja selektywnosci w wystarczajacym stopniu, a takze dzialaja w kierunku uwodornienia nie tylko zwiazków dwuolefinowych lecz takze zwiazków monoolefinowych i aromatycznych, co w przypadku benzyn popirolitycznych wykorzystywanych jako paliwa silnikowe jest wysoce niekorzystne. Ponadto te katalizatory po pewnym, stosunkowo krótkim czasie, traca swoja aktywnosc ze. wzgledu na szybkie pokrywanie sie weglistym osadem. Dla otrzymania benzyn odpowiadajacych wymaganiom technicznym przede wszystkim pod wzgledem zawartosci zywic, okresu indukcyjnego, liczby dienowej i bromo¬ wej, znane katalizatory musza byc stosunkowo czesto regenerowane.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania takiego katalizatora hydrorafinacji benzyn, który zachowujac aktywnosc przez dlugi okres czasu dzialalby w wysokim stopniu selektywnie w kierunku uwodarnia- nia zwiazków dwuolefinowych, a takze zwiazków z heteroatomem, np. zwiazków siarki, azotu, itp., z zachowa-2 73 940 niem zwiazków aromatycznych, a w przypadku prowadzenia procesu w aspekcie otrzymywania benzyn silniko¬ wych — zwiazków monoolefinowych.Cel ten zostal osiagniety przez osadzenie na nosniku w postaci aktywnego tlenku glinu lub uprzednio aktywowanego naturalnego glinokrzemianu wodnych roztworów mieszaniny azotanu niklu i chlorków pierwiast¬ ków ziem rzadkich lub chlorku palladu i chlorków pierwiastków ziem rzadkich albo azotanu niklu, chlorku palladu i chlorków pierwiastków ziem rzadkich, wprowadzanych w takiej ilosci aby po ich przeprowadzeniu na drodze kalcynacji w forme tlenkowa w przypadku niklu oraz w forme metalu w przypadku palladu i pierwiast¬ ków ziem rzadkich tlenek niklu wynosil 5—20% wagowych, pallad wynosil 0,01—1% wagowych, a pierwiastki ziem rzadkich, zwlaszcza lantanu i/lub ceru i/lub prazeodymu i/lub samaru i/lub itru wynosily sumarycznie 0,1—1,5% wago wy eh.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.Przyklad I. 1,5 kg naturalnego glinokrzemianu suszy sie w temperaturze 110°C i ciagu 24 godzin, miele w mlynku trybowym i przesiewa odbierajac frakcje o srednicy ziaren 0,06 mm. Otrzymany proszek zadaje sie 10% wodnym roztworem kwasu siarkowego, przy czym stosunek glinokrzemianu do roztworu kwasu wynosi 1 : 5. Aktywacje prowadzi sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 80°C, po czym otrzymana pulpe dekantuje sie woda destylowana do zaniku jonów S04 i zawartosci pH wodnej zawiesiny równej 5. Osad oddziela sie na lejku Bu¬ chnera, a nastepnie suszy w temperaturze 110°C wciagu 24 godzin. Wysuszony nosnik zarabia sie wodnym roztworem mieszaniny azotanu niklu i chlorków pierwiastków ziem rzadkich, zawierajacej w przeliczeniu 10% tlenku niklu oraz 0,1% lantanu, 0,1% ceru, 0,1% prazeodymu, 0,1% samaru i 0,1% itru. Mase te formuje sie w cylinderki o wymaiarach 3x3 mm i suszy najpierw w formach w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie po wyjeciu z form, wciagu 24 godzin w temperaturze 120°C, po czym nalezy prazyc wciagu 3godzn w temperaturze 380°C. Otrzymany katalizator posiada ciezar usypowy 0,712 g/cm3, wytrzymalosc na zgniatanie 471 kg/cm2, powierzchnie wlasciwa 318m2/g, gestosc rzeczywista 2,54 g/cm3, a gestosc pozorna 1,291 g/cm3. Tak otrzymany katalizator umieszcza sie w aparacie do rafinacji i przed obciazeniem go surowcem poddaje sie redukcji wodorem, w wyniku czego obecne na katalizatorze tlenki metali przechodza w forme metaliczna. Skutecznosc tak uzytego katalizatora sprawdzono w procesie uwadarniajacej rafinacji benzyny popirolitycznej przy temperaturze 180°C, cisnieniu wodorowego gazu 50 atm, szybkosci objetosciowej podawa¬ nego surowca 2 1/1 godz. i stosunku wodoru do cieczy 1000 : 1 Nl/1. Otrzymany rafinat w porównaniu z surow¬ cem charakteryzuje sie spadkiem liczby dienowej z 3,7 g/100 ml do zera, obnizeniem liczby bromowej z 47 g/100 ml do 16 g/100 ml, zawartosc zywic obecnych obniza sie z 780 mg/100 ml do 4,6 mg/100 ml, a ilosc zywic potencjalnych spada z 1700 mg/100 ml do 8,2 mg/100 ml. Okres indukcyjny wzrósl z 60 minut do 480 minut.Przyklad II. 2 kg aktywnego AJ203 rozdrabnia sie i odsiewa odbierajac frakcje o wielkosci ziarna 0,1 mm. Tak otrzymany nosnik traktuje sie wodnym roztworem mieszaniny chlorku palladu i chlorków pierwiastków ziem rzadkich, zawierajacej w przeliczeniu 0,7% wagowych palladu, 0,2% lantanu, 0,2% ceru, 0,2% prazeodymu, 0,2% samaru i 0,2% itru. Mase te formuje sie w cylinderki o wymiarach 3X3 mm i suszy najpierw w formach wciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie po wyjeciu z form wciagu 24 godzin w temperaturze 110°C, po czym prazy sie wciagu 3 godzin w temperaturze 450°C. Otrzymany katalizator posiada ciezar usypowy 0,72 g/cm3, wytrzymalosc na zgniatanie 483 kg/cm2, powierzchnie wlasciwa 524 m2/g, gestosc rzeczywista 3,185 g/cm3 oraz gestosc pozorna 1,365 g/cm3. Tak otrzymany katalizator umieszcza sie w aparacie do rafinacji i przed obciazeniem go surowcem poddaje sie redukcji wodorem, w wyniku czego obecne na katalizatorze tlenki metali przechodza w forme metaliczna. Na tym katalizatorze przeprowadzono hydrorafi- nacje benzyny z komorowego koksowania w temperaturze 200°C, pod cisnieniem wodoru 40 atm., przy szybkosci objetosciowej podawanego surowca 1,4 1/1 godz. i stosunku gazu do cieczy 2000 : 1 Nl/1. Porównujac rafinat z surowcem stwierdzono obnizenie sie liczby dienowej z 1,3 g/100 ml do zera, liczby bromowej z 62 g/100 ml do 20 g/100 ml, zywic obecnych z 1040 mg/100 ml do 2,1 g/100 ml i zywic potencjalnych z 1200 mg/100 ml do 8,0 mg/100 nil, a okres indukcyjny wzrósl ze 170 minut do ponad 480 minut.Przyklad III. 2 kg aktywnego A1203 rozdrabnia sie i odsiewa odbierajac frakcje o wielkosci ziarna 0,1 mm. Tak otrzymany nosnik traktuje sie wodnym roztworem mieszaniny azotanu niklu, chlorku palladu i chlorków pierwiastków ziem rzadkich, zawierajacej w przeliczeniu 10% wagowych tlenku niklu, 0,08% palladu oraz 0,12% lantanu, 0,012% ceru, 0,12% prazeodymu, 0,12% samaru i 0,12% itru. Mase te formuje sie w cylinderki o wymiarach 3X3 mm i suszy najpierw w formach w ciagu 24 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie po wyjeciu z form w ciagu 24 godzin w temperaturze 110°C, po czym prazy sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 450°C. Otrzymany katalizator posiada ciezar usypowy 0,68 g/cm3, wytrzymalosc na zgniatanie 390kg/cm2, powierzchnie wlasciwa 410m2/g, gestosc rzeczywista 3,06 g/cm2 oraz gestosc pozorna 1,24 g/cm3. Tak otrzymany katalizator umieszcza sie w aparacie do rafinacji i przed obciazeniem go surowcem73 940 3 poddaje sie redukcji wodorem, w wyniku czego obecne na katalizatorze tlenki metali przechodza w forme metaliczna. Na tym katalizatorze przeprowadzono hydroraflnacje benzyny z komorowego koksowania w tempe¬ raturze 160°C, pod cisnieniem wodoru 35atn, przy szybkosci objetosciowej podawanego surowca 21/1 godz., i stosunku gazu do cieczy 2000 :1 Nl/1. Porównujac rafinat z surowcem stwierdzono obnizenie sie liczby dienowej z 4 g/100 ml do zera, liczby bromowej z 103 g/100 ml do 12 g/100 ml, zywic obecnych z 2300 mg/100 ml do 6,5 mg/100 ml i zywic potencjalnych z 4700 mg/100 ml do 8,6 mg/100 ml, a okres indukcyjny wzrósl z 95 minut do ponad 480 minut. PL PL