PL73341B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22.05.1970 Francja Zgloszenie ogloszono: 05.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 28.02.1975 73341 KI. 22g,3/72 MKP C09d 3/72 Twórcy wynalazku: Paul Georges Louis Arbaud, Julian Luna de Prada Uprawniony z patentu tymczasowego: Ugine Kuhlmann, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania roztworów poliuretanów stosowanych do otrzymywania lakierów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia roztworów poliuretanów stosowanych do otrzy¬ mywania lakierów charakteryzujacych sie szcze¬ gólnie duza predkoscia wysychania oraz mozliwo¬ scia dlugiego przechowywania w stanie nieutwar¬ dzonym.Znany sposób sporzadzania lakierów poliureta¬ nowych polega na stosowaniu dwóch skladników.Polimery poliuretanowe uzyskuje sie przez mie¬ szanie, zazwyczaj w obecnosci rozpuszczalnika poliizocyjanianów lub poidmer6w wstepnych posia¬ dajacych wolne grupy funkcyjne —NCO, z polial¬ koholami, poliestrami, polieterami, poliestrami polialkoholi, polieterami polialkoholi lub z poli- aminami alifatycznymi, aromatycznymi lub cyklo- alifatycznymi. Zapoczatkowana juz w mieszaninie reakcja polikondensacji postepuje dalej po nalo¬ zeniu na podloze.Znany jest równiez sposób sporzadzania lakie¬ rów jednoskladnikowych utwardzajacych sie pod wplywem oddzialywania wilgoci z powietrza.W tym przypadku stosuje sie roztwory prepoli- merów o wolnych grupach funkcjonalnych —NCO, które po nalozeniu na podloze reaguja z wilgocia z powietrza. Reakcja ta prowadzi do usieciowa- nia, lecz proces wysychania jest zazwyczaj dosyc powolny.Predkosc wysychania zestawów ijedno- lub dwu¬ skladnikowych moze byc zwiekszona przez dodatek katalizatorów. Jednakowoz nie bylo dotychczas mo- 15 20 ?5 30 zliwym osiagnac równoczesnie duza predkosc wy¬ sychania i duza trwalosc przy przechowywaniu w stanie nieutwardzonym.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze istnieje mozli¬ wosc otrzymania lakierów, które osiagaja w ciagu kilku minut stadium niepylace i wysychaja za¬ zwyczaj w ciagu mniej niz 1 godziny, jesli zasto¬ suje sie jako rozcienczalniki do rozcienczania pre- polimerów poliuretanowych posiadajacych wolne grupy funkcyjne —NCO mieszaniny zawieraja¬ ce jeden lub wieksza liczbe rozpuszczalników oraz jeden lub wieksza liczbe zwiazków o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n moze przyjmowac wartosc 0 lub 1, X oznacza rodnik arylenowy, Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru, gru¬ py alkilowe o prostym lub rozgalezionym lan¬ cuchu, grupy cykloalkilowe lub arylowe, w przy¬ padku gdy n jest równe 0 tworza razem pierscien heterocykliczny o co najmniej jednym atomie azotu w charakterze heteroatomu.Rozpuszczalniki wchodzace w sklad rozcienczal¬ ników sa rozpuszczalnikami typu nadajacego sie do lakierów pozbawionych grup hydroksy. Mozna sposród nich przytoczyc rozpuszczalniki aromaty¬ czne: toluen, ksylen, estry takie jak octan etylu, octan butylu, octany eterów monometylowych lub etylowych etandiolu, ketony takie jak keton me- tylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, ke¬ ton etylowo-amylowy, cykloheksanon. 73 34173 341 Szczególnie korzystnymi do sporzadzania rozcien¬ czalników zwiazkami o wzorze przedstawionym na rysunku sa: amoniak, dwumetyloaminy i dwuety- loaminy, dwupropyloamina, metylobutyloamina, etylobutyloamina, morfolina, pirpl, pirolidyna, imi- dazol, triazol, dwuamino-4,4,-dwuchloro-3,3,-dwu- fenylometan. Amoniak moze byc stosowany w sta¬ nie bezwodnym lub w postaci roztworu wodnego.Dwuaminy mozna stosowac razem z monoaminami.Poza tym niekiedy korzystnie jest do rozcien¬ czalników dodawac jeden lub kilka alkoholi pier- wszorzedowych. Sa to zwlaszcza alkohole pierwszo- rzedowe o 1—.10 altomach wagla.W momencie rozcienczania prepolimeru o wol¬ nych grupach -hNCO znanymi sposobami dobiera sie taka ilosc rozcienczalnika, aby stosunek: liczba grup funkcyjnych —NCO/liczba grup funkcyjnych azotowych, byl zawarty w granicach 0,1—10, ko¬ rzystnie 0,8—1,0. Uwzglednia sie przy tym rea¬ ktywne grupy funkcyjne azotowe, to znaczy takie w których atom azotu zwiazany jest z 1,2 lub 3 aitomaimi wodoru. Ewentualna ilosc dodanego alkoholu pierwszorzedowego moze wahac sie w bar¬ dzo szerokich granicach, moze np. 10-krotnie przewyzszac ciezar uzytego prepolimeru.Do roztworów powstalych z mieszaniny roz¬ tworów prepolimeru z rozcienczalnikami i zawie¬ rajacych ewentualnie alkohole pierwszorzedowe mo¬ zna dodawac barwniki, pigmenty, substancje zwiek¬ szajace rozciagliwosc blonek.Preparaty te moga byc równiez emulgowane w wodzie, która nie wywiera przy tym wplywu na trwalosc w stanie nieutwardzonym. Proporcja wody jest taka, aby emulsja zawierala 1—35°/o suchej substancji. Emulsje te sa trwale i moga byc przechowywane przez wiele miesiecy.Roztwory i emulsje wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku mozna stosowac jako zestawy do powlekania drewna, papieru, skóry, szkla itd.Nadaja sie one do nanoszenia przez szczotkowanie, zanurzanie, napylanie. Proces suszenia moze zachodzic w temperaturze otoczenia lub z ogrze¬ waniem do temperatury zawartej zwlaszcza w granicach 30—120°C.Roztwory i emulsje wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku charakteryzuja sie mozliwoscia dlugiego przechowywania w stanie nieutwardzonym, przy czym obecnosc pierwszorzedowych alkoholi przyczynia sie do przedluzenia tego okresu. Okres ten trwa szereg dni. Zaleta tych roztworów i dys¬ persji jest ponadto bardzo krótki czas wysychania lakierów poliuretanowych. Modyfikujac sklad rozcienczalników mozna pomatilto odzialywac na takie wlasciwosci wytworzonych blonek, jak: predkosc wysychania, polysk, elastycznosc.Wynalazek zilustrowany jest nastepujacymi, nie zawezajacymi jego zakresu przykladami. Czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Znanym sposobem preparuje sie prepolimer poliuretanowy, dokonujac kondensacji 2 moli peinltaerytryitu ©Jksyproipylenoweigo o ciezarze czasteczkowym okolo 400, dostepnego w handlu pod nazwa handlowa „Pluracol PeP 450", z 8 mo¬ lami dwuizocyjanianu toluenowego, stanowiacego mieszanine 80 czesci izomerów 2—4 z 20 czesciami 25 30 35 izomerów 2—6 {sfo&umek NCO:OH = 2). Otrzy¬ many tym sposobem polimer kondensuje sie z 1 molem glikolu polioksypropylenowego i cieza¬ rze czasteczkowym okolo 2000, dostepnego w han- s dlu jako „Pluracol P 2010". Prepolimer otrzymuje sie w formie roztworu o 70% zawartosci suchej substancji w rozpuszczalnikach rozpuszczajacych poliuretany, takich jak weglowodory aromatyczne, estry, ketony. 100 czesci tego roztworu miesza sie io z 200 czesciami reaktywnego rozcienczalnika za¬ wierajacego nastepujace skladniki: toluen — 500 czesci, octan butylu —100 czesci, octan etylu —300 czesci, keton metyioeftyiowy —100 czesci, 95% eta¬ nol —-1000 czesci, 21% roztwór amoniaku — 70 15 czesci.Mieszanine te mozna przechowywac przed utwardzeniem w stanie nieutwardzonym przez 48 godzin. Nanosi sie ja na wlókniste lub niewlókni- ste podloze za pomoca pistoletu na sprezone 20 powietrze. W ten sposób wytworzona powloka lakieru nie pyli sie juz po 10 minutach, a wysycha po okolo 20 minutach.Dla porównania tan saim prepolimer rozcienczony 200 czesciami rozcienczalnika sporzadzonego w analogiczny do poprzedniego sposób, lecz bez dodatku etanolu i amoniaku, naniesiony w ana¬ logicznych warunkach tworzy lakier, który osiaga stadium niepyleoia po okolo 8 godzinach, a utwar¬ dza sie dopiero po 24—28 godzinach.Przyklad II. Postepujac w sposób analogiczny do zawartego w przykladzie I, zastepuje sie pen- taerytryt oksypropylleinowany z pierwszej konden¬ sacji gliceryna oksypropylenowana o ciezarze cza¬ steczkowym okolo 400, dostepna w handlu pod nazwa „Pluracol GP 430" której 2 mole kondensuje sie z 6 molami dwuizocylJaniami toluenowego. Uzy¬ skany lakier osiaga stadium niepylenia po 10—15 minutach, a schnie po 20—30 minutach.Przyklad III. Prepolimer okreslony w przy- 40 kladzie I rozpuszcza sie w nizej wyszczególnionych rozcienczalnikach w proporcji: 100 czesci roztworu prepolimeru o 70% suchej substancji na 200 czesci reaktywnego rozcienczalnika, 1. Toluen—475 czesci, octan butylu — 100 czesci, 45 keton metyloetylowy— 86 czesci, eter monoetylowy glikolu etylenowego*—100 czesci, etanol 95% —1250 czesci, 21% roztwór amoniaku — 96 czesci. 2. Zestaw analogiczny jak 1, lecz etanol zasta¬ piony jest acetonem. 50 3. Jak 1, lecz wodny rozitwór amoniaku zajslta- piony jest gazowym NH8 w ilosci ekwimoleku- larnej, wprowadzanym przez barbotaz. 4. Jak 3, lecz etenol zastapiony jest acetonem. 5. Jak 1, lecz amoniak zastapiony jest równo- 55 waznikowa iloscia dwuetyloaminy. 6. Jak 5, lecz etanol zastapiony jest acetonem. 7. Jak 1, lecz amoniak zastapiony jest ekwimo- larna iloscia morfoliny. 8. Jak 7, lecz etanol zastapiony jest acetonem. 60 9. Jak 1, lecz stosuje sie tylko toluen, octan butylu, keton metyloetylowy, eter monoetylowy etandiolu, w okreslonych proporcjach.Oznacza sie trwalosc przy przechowywaniu w nieutwardzonym stanie dla otrzymanych mie- 65 sizanin. Stopien polyteiku wylschaiietych folii nanie-73 341 6 sionych na plytki szklane oznacza sie przy uzyciu aparatu Photovolt, przy kacie padania = 60°, a czas wysychania folii okresla sie dla folii suchej o 50 g/m2.Wyniki przeprowadzonych doswiadczen zebrane sa w ponizszej tabeli. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Trwalosc w stanie nieutwardzonym (godz.) przeszlo 72 8—24 przeszlo 72 8—24 przeszlo 72 8—24 przeszlo 72 8—24 przeszlo 72 Czas wy¬ sychania (minuty) 26 26 20 28 26 19 31 31 48—72 godz.Polysk 55 45 50 30 85 80 80 75 70 Wyniki te dowodza, ze etanol zwieksza trwalosc w stanie nieutiwaridzonyni w wiekszym stopmdu jak aceton. Zastosowanie reaktywnego rozcien¬ czalnika znacznie przyspiesza proces wysychania.Uzyskany stopien polysku jest funkcja uzytego skladu reaktywnego rozcienczalnika i moze byc tym sposobem latwo zmieniany.Przyklad IV. Ptepoflimer zawarty w przykla¬ dzie II rozpuszcza sie w rozcienczalnikach okre¬ slonych w dalszych wywodach, w proporcji: 100 czesci roztworu prepodimeru o 70% suchej pozostalosci na 200 czesci reaktywnego rozcienczal¬ nika.Rozcienczalnik 1: cykloheksanon — 170 czesci, octan etylu — 430 czesci, odtam butylu — 400. czesci, etamol 95%—1000 czesci, dwuamino^^-dwuchloro- 3,3,-dwufenylometan-91,5 czesci.Rozcienczalnik 2: rozcienczalnik ten zawiera takie same skladniki jak rozcienczalnik 1, z ta róznica, ze 1000 czesci etanolu zastapione jest 1000 czesciami acetonu.Mieszanina uzyskana przy uzyciu rozcienczalnika 1 ma trwalosc w stanie nieutwardzonym powyzej 72 godzin, podczas gdy trwalosc mieszaniny otrzy¬ manej przy uzyciu rozcienczalnika 2 wynosi tylko 15 godzin.Obydwie mieszaniny naniesione na skóre przy pomocy pistoletu powietrznego osiagaja stan nie- pylenia po uplywie okolo 1 godziny.Przyklad V. Znanymi sposobami wytwarza sie polimer poliuretanowy przeprowadzajac kon¬ densacje 1,7 gliceryny oksypropylenowanej o cie¬ zarze czasteczkowym okolo 400 z 0,3 mola trój- hydroksymetylioproipanju oksypropylenowanego o cie- HN /R1 15 20 25 30 35 40 45 50 55 zarze czasteczkowym okolo 1500, dostepnym w han¬ dlu pod nazjwa „Pluracol TP 2)540", 6 molamd dwu- izocyjanianu toluenowego sitanbiwiaceigo mieszanine 80 czesci izomerów 2,4 z 20 czesciami izomerów 2,6 (stosunek NCO/OH = 2) i przeprawadizaijac na¬ stepnie kondensacje tak otrzymanego prepolimeru z 1 molem piligMkoiu oksypropylenowego o ciezarze czasteczkowym okolo 2000.Prepolimer ten otrzymuje sie w formie roztwo¬ rów o 70% suchej pozostalosci w zwyklych dla poliuretanu rozipuszcztalndkach, takich jak okre¬ slone w przykladzie I. 100 czesci tego roztworu miesza sie z 200 czesciami reaktywnego rozcien¬ czalnika zawierajacego nastepujace skladniki: cykloheksanon —170 czesci, octan etylu — 430 czesci, octan butylu — 400-Czesci, metanol — 1000 czesci, 21% roztwór amoniaku — 96 czesci.Trwalosc uzyskanej mieszaniny przed wyschnie¬ ciem wynosi wiele dni, a folia otrzymana przez natryskanie pistoletem powietrznym wysycha w ciagu 30—315 minut.Ten sam roztwór prepolimeru rozcienczonego w takich samych warunkach dla celów porównaw¬ czych w mieszaninie cykloheksanonu, octanu etylu i octanu butylu w okreslonych powyzej propor¬ cjach i naniesiony w ten sam sposób, tworzy folie wysychajaca w ciagu 48—72 godzin.Przyklad VI. Roztwór uzyskany z mieszaniny okreslonej w przykladzie III—1, emulguje sie w wodzie w obecnosci emulgatora z zachowaniem nastepujacych proporcji: Mieszanina III. 1. — 600 czesci, emulgator nie¬ jonowy ^50 czesci, woda—400 czesci. Emulsje te mozna przechowywac przez przeszlo 8 miesiecy bez pogorszenia wlasciwosci ani wiazania sie w masie. Przy jej uzyciu mozna przez natryski¬ wanie otrzymywac folie wysychajaca w ciagu okolo 30 minut. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworów poliuretanów w rozpuszczalnikach organicznych nadajacych sie do oitrzymywania lakierów, znamienny tym, ze dla rozcienczenia polimerów wstepnych stosuje sie mieszaniny zawierajace rozpuszczalniki organiczne pozbawione grup hydroksy oraz zwiazki azotowe o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n moze przyjmowac wartosc 0 lub 1, X oznacza ro¬ dnik arylenolwy, Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru, grupy alkilowe, cykloalkilowe lub aryloiwe a gdy n jest równe 0, to tworza one pierscien heterocykli¬ czny wraz z atomem azotu, do którego sa przyla¬ czone.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworów dodaje sie alkohole pierwszorzedowe.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosunek miedzy liczba grup funkcyjnych —NCO a liczba grup funkcyjnych azotowych jest zawarty w granicach 0,1—10, korzystnie 0,8—1,0. (-X-NH-)nR2 PL