PL72892B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 10.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.12.1974 72892 KI. 12p,2 MKP C07d 27/76 CZYTELNIA Urzedu Patentowego HWa totzyi»g|.|) LHmj Twórcywynalazku: Roman Dabrowski, Zygfryd Witkiewicz Uprawniony z patentu tymczasowego: Wojskowa Akademia Techniczna im. Jaroslawa Dabrowskiego Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych pochodnych ftalocyJaniny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych ftalocyJaniny.FtalocyJaniny sa pigmentami o duzej odpornosci na swiatlo, temperature i czynniki chemiczne. Znaj¬ duja one zastosowanie w róznych dziedzinach tech¬ niki, np. jako pólprzewodniki i katalizatory. Na szczególna uwage zasluguje ich zdolnosc katalizowa¬ nia reakcji elektrochemicznych w ogniwach paliwo¬ wych. Jednakze jedna z glównych przeszkód wyko¬ rzystania ftalocyjanin jako materialu pólprzewodni¬ kowego jest wysoka opornosc elektryczna znanych zwiazków ftalocyJaniny.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytwarzac nowe pochodne ftalocyJaniny o wysokim przewod¬ nictwie elektrycznym i wysokim stopniu czystosci.Wedlug wynalazku nowe pochodne ftalocyJaniny wytwarza sie w sposób nastepujacy: 2,3-dwucyjanohydrochinon lub 2,3-dwucyjanoben- zochinon albo mono — lub dwupodstawione pochod¬ ne halogenowe tych zwiazków lub estry i etery wy¬ mienionych pochodnych hydrochinonu ogrzewa sie z tlenkami lub wodorotlenkami zwlaszcza Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Mg w zakresie temperatur 150—220°C, w wysokowrzacym rozpuszczalniku organicznym, po czym otrzymany produkt koncowy, oddziela sie i oczyszcza w znany sposób.Jako substancje wyjsciowe stosuje sie zwlaszcza monochlorodwuchloro-, monobromo-, dwubromo-, monojodo-2,3-dwucyjanohydrochinon oraz estry i etery tych zwiazków oraz monochloro-, dwuchloro-, 2 monobromo-, dwubromo-, monojodo- i dwujodo-2,3- dwucyjanobenzochinon. Tlenki lub wodorotlenki metali stosowane jako zródla wprowadzanego me¬ talu maja te przewage nad solami metali, powszech- 5 nie stosowanymi w tej dziedzinie, jak np. chlorki, ze sa znacznie aktywniejsze w uzywanym ukladzie rozpuszczalników.Jako rozpuszczalnik stosuje sie glikol dwuetyleno- wy. Zamiast glikolu dwuetylenowego mozna stoso- 10 wac glikol etylenowy, chinoline lub inny wysoko- wrzacy rozpuszczalnik, np. nitrobenzen. W tym przypadku korzystnie jest dodac niewielka ilosc gli¬ kolu dwuetylenowego lub etylenowego.Otrzymany produkt reakcji oddziela sie w znany 15 sposób, np. przez odsaczenie ewentualnie po roz¬ cienczeniu mieszaniny reakcyjnej, np. metanolem i oczyszcza równiez w znany sposób przez rozpusz¬ czenie w stezonym kwasie siarkowym, odsaczenie wytraconego produktu, przemycie kolejno woda, 20 roztworem wodnym amoniaku, ponownie woda oraz metanolem i wysuszenie.Pochodne ftalocyJaniny otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku jak juz wspomniano, odznaczaja sie wysokim przewodnictwem elektrycznym w zakresie 25 10—3 —10—9 om—1 cm—1, a wiec o kilka do kilkunastu rzedów wielkosci wyzszym od przewodnictwa zna¬ nych ftalocyjanin oraz wysokim stopniem czystosci.Wykazuja one takze wysoka aktywnosc katalityczna w reakcjach utleniania kumenu i elektroredukcji 3o tlenu na katodzie tlenowej. 72 89272 892 3 Wychodzac z 2,3-dwucyjanohydrochinonu lub jego pochodnych otrzymuje sie nowe pochodne ftalocy- janiny o wzorze ogólnym 1, w którym A jest uzupel¬ nieniem do podstawionego pierscienia benzenowego lub benzochinonowego o wzorze 2 lub 3. We wzo¬ rach tych Y oznacza wodór, grupe alkilowa (np.—CH3), arylowa np. pikrylowa lub grupe o wzorze —COR, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa; X oznacza wodór, chlor, brom lub jod, a n = 0,1,2.M we wzorze 1 oznacza metal, np. zwlaszcza Cu, Co, Ni, Fe, Mn, Mg.Wynalazek odznacza sie ponadto niezwykle ko¬ rzystna cecha, polegajaca na mozliwosci wykorzy¬ stania go do modyfikowania znanych metod wytwa¬ rzania znanych pochodnych ftalocyJaniny. Najcze¬ sciej jako sole metali stosuje sie chlorki, co grozi niebezpieczenstwem otrzymania niepozadanego pro¬ duktu czesciowo schlorowanego. Natomiast zastoso¬ wanie tlenku metalu i ogrzewanie z ftalonitrylem w srodowisku glikolu dwuetylenowego prowadzi do otrzymania bezposrednio produktu o wysokiej czy¬ stosci, o czym swiadczy przewodnictwo wlasciwe 025 = 6*1O—16 om—1, cm—1 i przerwa energetyczna 1,9 eV. Sa to wartosci odpowiadajace przewodnictwu samoistnemu ftalocyJaniny miedzi i sa obserwowane w próbkach ftalocyJaniny poddanych starannemu oczyszczaniu.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wynala¬ zek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 1,1', 1", 1"', 4,4', 4", 4'" — osmio- hydroksyftalocyJanina miedzi. 20,0 g roztartego na proszek dwuwodzianu 2,3-dwucyjano-hydrochinonu zmieszano dokladnie z 1,84 g Cu20 i wprowadzono do kolby zawierajacej 150 ml glikolu dwuetyleno¬ wego. Calosc intensywnie mieszano i ogrzewano do temperatury 200° przez 3 godziny. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna schlodzono, rozcienczono metano¬ lem do objetosci 500 ml i saczono.Po wysuszeniu produkt rozpuszczano w 98% kwa¬ sie siarkowym, przesaczono przez gesty lejek szkla¬ ny i wylano przesacz na pokruszony lód. Wytracona ftalocyjanine odsaczono, przemyto kolejno woda, roztworem wodnym 12,5% amoniaku, woda i meta¬ nolem, po czym wysuszono. Otrzymano pigment z wydajnoscia 70% teoretycznej o zabarwieniu brazo- wo-fioletowym i silnym polysku metalicznym, posia¬ dajacym elektryczne przewodnictwo wlasciwe o 25° = — i -io—5 om—1 cm—1 i energie aktywacji przewo¬ dnictwa ciemnego ET = 0,37 eV.Analiza elementarna: dla wzoru C32H16N808Cu Znaleziono: C-54,80%, N-15,61; H-2,70%; Cu-8,95% Wyliczono: C-54,58%; N-15,92%; H-2,30%; Cu-9,02%.Otrzymany pigment nie rozpuszczal sie w rozpusz¬ czalnikach organicznych takich jak alkohol, benzen i jego homologi, chinolina, pirydyna, dwumetylofor- mamid, chlbrobenzen, chloronaftalen. Rozpuszczal sie natomiast w stezonym H2S04, przy czym otrzy¬ many roztwór mial intensywne niebieskie zabarwie¬ nie. Produkt o takich samych wlasciwosciach jak w przykladzie I otrzymano stosujac zamiast Cu20 CuO lub tlenek powstaly przez samorzutne utlenienie ak¬ tywnego proszku miedziowego.Jezeli zamiast glikolu dwuetylenowego uzyje sie 4 chinoline, glikol etylenowy lub nitrobenzen otrzy¬ muje sie produkt o takich samych wlasciwosciach.Zastosowanie jako rozpuszczalnika metylonaftalenu prowadzi do otrzymania produktu o ciemniejszym 5 zabarwieniu i nizszym przewodnictwie elektrycznym a25= 10-8 om-1 cm-1.Przyklad II. 20 g roztartego odwodnionego 2,3-dwucyjanohydrochinonu zmieszano z 3,2 g Co(OH)2 lub 2,5 g CoO i wprowadzono do kolby za- io wierajacej 150 cm3 glikolu dwuetylenowego. Calosc intensywnie mieszano i ogrzewano przez 5 godzin do temperatury 200°C. Dalej postepowano jak w przykladzie I. Otrzymano pigment z wydajnoscia 25% o zabarwieniu brazowo-fioletowym i metalicz- 15 nym polysku, charakteryzujacy sie przewodnictwem wlasciwym a25 = 8 • 10~5 om-1 cm.-1 i energie akty¬ wacji przewodnictwa ciemnego ET = 0,30 eV.Zwiazek ten uzyty jako katalizator elektroredukcji tlenu w srodowisku 7 n KOH charakteryzuje sie 20 wyzsza aktywnoscia niz ftalocyJanina kobaltu. Fta- locyjanina ta naniesiona w ilosci 5% na sadze ace¬ tylenowa pozwala uzyskac z odpowiednio wykonanej elektrody maksymalna, trwala gestosc pradowa oko¬ lo 300 mA/cm2. 25 Przyklad III. Jezeli w warunkach podanych dla przykladu II uzyto tlenku niklu (NiO), uzyskano ftalocyjanine o przewodnictwie wlasciwym cr25 = = 3 • 10~7 om-1 cm-1 i energii termicznej aktywa¬ cji ET = 0,40 eV. 30 Przyklad IV. Czterobenzochinonoporfirazyna miedzi 19,7 g roztartego na proszek 2,3-dwucyjano- benzochinonu i 2,24 g tlenków miedzi otrzymanych przez samoutlenienie miedzi na powietrzu, wytwo¬ rzonej przez redukcje wodnego roztworu CuS04 py- 35 lem cynkowym, wprowadzono do kolby zawieraja¬ cej 150 ml glikolu dwuetylenowego i przy intensyw¬ nym mieszaniu ogrzewano do temperatury 200°C przez 3 godziny.Nastepnie mieszanine reakcyjna rozcienczono me- 40 tanolem, staly produkt odsaczono i przemyto meta¬ nolem, po czym rozpuszczono w 98% H2S04, wylano na lód i po odsaczeniu przemyto woda i metanolem.Otrzymano pigment barwy czarnej z wydajnoscia 85%. Pigment ten byl nierozpuszczalny w rozpusz- 45 czalnikaeh organicznych. Rozpuszczal sie natomiast w stezonym H2S04 tworzac roztwór o zabarwieniu ciemno-zielono-niebieskim. Otrzymany zwiazek nie topnial i nie sublimowal. Charakteryzowal sie elek¬ trycznym przewodnictwem wlasciwym o^ = 1 • 10—8 50 om-1 cm-1 oraz energia aktywacji przewodnictwa ciemnego ET = 0,48 eV.Analiza elementarna: dla wzoru C32H8H808Cn Wyliczono: C — 55,18%; N — 16,19%; H — 1,16%; Cu — 9,12% 55 Znaleziono: C - 55,32%; N - 14,96%; H - 1,42% ; Cu — 9,02% Gdy w przykladzie IV zamiast 2,3-dwucyjanobenzo- chinonu uzyto monochloro-, dwuchloro-, dwubromo- dwujododwucyjanobenzochinon lub monochloro-, 60 dwuchloro-, dwubromo-, dwujododwucyjanohydro- chinon albo dwuchloro-, dwubromo-, dwujodoeter metylowy dwucyjanohydrochinonu, zachowujac po¬ zostale warunki takie same, to otrzymano np. pro¬ dukty o nastepujacych wlasciwosciach elektrycznych:72 892 Przy¬ klad V VI VII VIII Substraty 2,3-dwucyjano 5-chloro- hydrochinon, Cu20 2,3-dwucyjano 5,6-dwu- bromohydrochinon, NiO 2,3-dwucyjano 5-chloro- chinon, CuO 2,3-dwucyjano 5,6-dwu- bromo 1,2-dwumetoksy- benzen, Cu20 a 25 3 • 10-6 8 • 10-9 9 • 10-° 3 • 10-8 Ex 0,37 0,55 0,44 0,44 Produkt osmiohydroksychlorofta- locyJanina miedzi osmiohydroksybromofta- locyjanina niklu chloroczterobenzochino- noporfirazyna miedzi osmiometoksybromofta- locyjanina miedzi Przyklad IX. Osmiobromoosmiohydroksyfta- locyjanina miedzi. Mieszanine skladajaca sie z 9,5 g 5,6-dwubromo- 2,3-dwucyjanobenzohydrochinonu, 0,35 g tlenków miedzi, przygotowanych jak w przy¬ kladzie IV i 75 ml glikolu dwuetylenowego mieszano i ogrzewano do temperatury 170°C w ciagu dwóch godzin i do temperatury 200°C przez dwie godziny.Po schlodzeniu wytworzony osad oddzielono przez odsaczenie i przemyto metanolem. Po wysuszeniu produkt rozpuszczono w 98% kwasie siarkowym, od¬ saczono przez szklany lejek i przesacz wylewano powoli na lód z woda. Wytracony osad odwirowano, kilkakrotnie przemyto woda, a nastepnie metanolem.Otrzymano 7,4 g czarnego pigmentu, co odpowiada okolo 75% wydajnosci teoretycznej (9,9 g).Osmiobromoosmiohydroksyftalocyjanina miedzi jest nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicz¬ nych, rozpuszczalna w stezonym H2S04, tworzac roz¬ twór koloru niebiesko-zielonego.Dla wzoru C32H8Br808N8Cu Wyliczono: C — 28,97%; H — 0,61%; N — 8,44%; Br — 47,60%; Cu — 4,76% Znaleziono: C — 28,28% ; H — 0,69% ; N — 8,32%; Br — 47,40% ; Cu — 4,51% Przyklad X. OsmiometoksyftalocyJanina mie¬ dzi. Mieszanine skladajaca sie z 47 g eteru dwume- tylowego 2,3-dwucyjanohydrochinonu, 4,6 g Cu20 i 250 cm3 glikolu dwuetylenowego ogrzewano 5 go¬ dzin w kolbie pod chlodnica powietrzna w tem¬ peraturze 200°C stosujac mieszanie. Po ochlodze¬ niu produkt reakcji odsaczono, przemywano me¬ tanolem i ekstrahowano metanolem w aparacie Sox- hleta. Po wysuszeniu ftalocyJanine mozna oczyszczac przez wytracanie z roztworu stezonego kwasu siar¬ kowego jak opisano np. w przykladzie IV.Dla tego zwiazku lepiej jest jednak stosowac na¬ stepujacy sposób oczyszczania: wysuszony, ekstraho¬ wany produkt ogrzewano przez 1 godz. do wrzenia w 450 cm3 5% roztworu kwasu solnego i saczono na goraco. Osad przemywano mala iloscia wody do mo¬ mentu, gdy zaczyna sie rozpuszczac i nastepnie roz¬ puszczono go w 4 1 wody. Roztwór saczono przez le¬ jek Schotta i potraktowano 12,5% wodnym roztwo¬ rem amoniaku. Wytracony osad odsaczono i ekstra¬ howano woda i metanolem jak wyzej. Otrzymano 36 g 72% wyd. teoret. czarno-zielonego proszku. Po¬ dobna wydajnosc uzyskano stosujac CuO.Dalsze oczyszczanie otrzymanego zwiazku prowa¬ dzono nastepujaco: roztarta ftalocyJanine zawieszo¬ no w 10-krotnej ilosci 20% roztworu NaOH i pozo- 10 25 30 35 45 50 55 stawiono na kilka godzin, nastepnie odsaczano, prze¬ myto woda i metanolem. W koncu otrzymany pro¬ dukt ogrzewano w 10-krotnej ilosci DMF w tempe¬ raturze wrzenia przez 20 min. i saczono na goraco.Osad na saczku przemyto metanolem i wysuszono.Oczyszczona w ten sposób ftalocyjanina rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym barwiac go na intensywny chabrowy kolor.Przyklad XI. OsmiometoksyftalocyJanina ko¬ baltu, zelaza i niklu. 47 g eteru dwumetylowego 2,3- dwucyjanohydrochinonu, 11,6 g wodorotlenku ko¬ baltowego lub 11,6 g wodorotlenku niklu albo 11,2 g wodorotlenku zelazawego i 1 g molibdenianu amo¬ nowego ogrzewano w 250 cm3 glikolu dwumetyleno- wego przez 5 godz. w temperaturze 200°C.Powstale produkty oczyszczano podobnie jak osmiometoksyftalocyjanine miedzi. Otrzymano odpo¬ wiednio 7 g (14%), 6 g (12%) i 6,5 g (13%) czarno- zielonych substancji.FtalocyJaniny te charakteryzuja sie takze wyzsza aktywnoscia katalityczna w reakcji elektroredukcji tlenu. Katoda z sadzy acetylenowej, na która na¬ niesiono 5% osmiometoksyftalocyJaniny Co pozwala uzyskac trwala maksymalna gestosc pradowa rzedu 240 mA/cm2. Przyklad wlasciwosci elektrycznych nie¬ których osmiometoksyftalocyjanin przedstawia ta¬ bela : Nazwa OsmiometoksyftalocyJanina Cu OsmiometoksyftalocyJanina Ni OsmiometoksyftalocyJanina Co a 25 om-1 cm-1 i -io-i0 10-8 1 2-10-7 Ex eV 0,53 0,44 0,37 Uzyskane na podstawie badan wlasciwosci elek¬ tryczne nowych pochodnych ftalocyjaniny wskazuja na szeroki zakres mozliwosci ich zastosowan. Przede wszystkim moga one byc wykorzystane do wytwa¬ rzania ukladów termistorowych, przeznaczonych do pomiaru temperatury. Ponadto moga byc stosowane jako pigmenty barwy czarnej, niebieskiej, fioletowej, zielonej oraz jako katalizatory utleniania kumenu do hydronadtlenku kumenu oraz jako katalizatory do wytwarzania elektrod ogniw paliwowych, które moga znalezc praktyczne zastosowanie w róznych dziedzi¬ nach techniki oraz w medycynie jako biologiczne zródla energii.72 892 8 PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych fta- locyjaniny, znamienny tym, ze 2,3-dwucyjanohydro- chinon lub 2,3-dwucyjanobenzochinon albo mono- lub dwupodstawione pochodne halogenowe tych zwiazków lub estry i etery wymienionych pochod¬ nych hydrochinonu ogrzewa sie z tlenkami metali, zwlaszcza Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Mg w zakresie tempe¬ ratur 150—220°C, w wysokowrzacym rozpuszczalni¬ ku organicznym, po czym otrzymany produkt kon¬ cowy oddziela sie i oczyszcza w znany sposób.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mono- lub dwupodstawione pochodne halogenowe stosuje sie monochloro-, dwuchloro-, monobromo-, 10 dwubromo-, monojodo-, dwujodo- 2,3-dwucyjano¬ benzochinon lub 2,3-dwucyjanohydrochinon oraz jego etery mono- i dwumetylowe.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako etery stosuje sie eter dwumetylowy 2,3-dwucy- janohydrochinonu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako wysokowrzacy rozpuszczalnik organiczny sto¬ suje sie glikol dwuetylenowy, glikol etylenowy lub chinoline.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako wysokowrzacy rozpuszczalnik organiczny sto¬ suje sie nitrobenzen, korzystnie z dodatkiem malej ilosci glikolu dwuetylenowego lub etylenowego. A ryi JA N20R1 0 0 WZÓR 3 PZG Bydg., zam. 3211/74, nakl. 115+20 Cena 10 zl PL