PL72603B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania czesciowo acylowanej, regenerowanej folii celulozowej lub wlókna 10 15 Przedmioitam wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia Czesciowoi acytLowanej folii ceMoizowej lub wlókna, w iktóryim folia luib wlólkno celulozowe, przeznaczone do estryfikacji jest najpierw podda¬ wane pecznieniu w podwyzszonej temperaturze, a nastepnie esitryfikacji, po czyim produkt zositaje prizeimyity i wysu&zoiny.Poniewaz regenerowana celuloza wykazuje szereg wad, takich jak, niska wytrzymalosc w stanie wil¬ gotnym oraz brazowe zabarwienie przy wysokich temperaturach, opracowano sposoby, poprawiajace wlasciwosci regenerowanej celulozy przez jej czes¬ ciowe acylowanie. Sposoby te wyeliminowaly rze¬ czywiscie powyzsze wady regenerowanej celulozy, poniewaz czesciowo acylowane, regenerowane wlók¬ no i folia celulozowa maja dobra odpornosc na dzialanie ciepla oraz wysoka wytrzymalosc w sta¬ nie wilgotnym.W stosowanych dotychczas sposobach acylowania, folie lub wlókno z regenerowanej celulozy poddaje 20 sie na wstepie procesowi pecznienia w wodnych roztworach soli, w temperaturze pokojowej. Jako soli, uzywa sie octanów metali, takich jak octan po¬ tasowy, sodowy i litowy; fosforanów, takich jak drugorzedowy lub trzeciorzedowy fosforan sodowy, oraz fosforan amonowy; chlorków metali, takich jak cynk, miedz, glin i cyna, siarczanów metali, takich jak miedz, glin, cynk, oraz ich alunów, a takze szczawianów takich jak szczawian amonowy. Do speczniania folii lub wlókna uzywa sie roztworów 25 30 wodnych zawierajacych 10—20% wspomnianych wy¬ zej soli.W dotychczas stosowanych sposobach obróbki, niezbedne jest suszenie napecznialej folii lub wlók¬ na przed estryfikacja. Do suszenia uzywa sie gora¬ cego powietrza. Dopiero po tym zabiegu mozliwe jest prowadzenie acylowania bezwodnikiem kwaso¬ wym w roztworze lub w fazie parowej.W przypadku acylowania napecznialej folii lub wlókna w roztworze, jako czynnik acylujacy uzy¬ wany jest bezwodnik kwasu karboksylowego o ma¬ lym ciezarze czasteczkowym lub mieszanina kwasu karboksylowego i bezwodnika. Na ogól uzywa sie bezwodnika kwasu octowego. Podczas acylowania utrzymuje sie temperature w granicach 100—170°C.W przypadku przeprowadzania reakcji acylowania w fazie parowej, jako czynnika acylujacego uzywa sie par bezwodnika.Jesli uzywane do estryfikacji kwasowej kataliza¬ tory znajduja sie w roztworze bezwodnika kwaso¬ wego, niezbedne jest przemycie folii i wlókna przed estryfikacja, w celu usuniecia z nich soli zaabsorbo¬ wanych podczas procesu pecznienia.Z podanych warunków wynika, ze stosowane do¬ tad sposoby acylowania sa powolne i zlozone, a w dodatku w trakcie ich stosowania moze wystapic czesciowa depolimeryzacja i zabarwienie celulozy.Niniejszy wynalazek dotyczy takiego sposobu wy¬ twarzania czesciowo acylowanej regenerowanej fo¬ lii celulozowej lub wlókna, w którym folie lub 7260372603 wlókno jpddaje.sie, przed .estryfikacja, procesowi pecznienia w temperaturze od 50 dó 140toC w roz¬ tworze kwasu octowego zawierajacym sól metalu alkalicznego kwasu octowego, a nastepnie estryfi¬ kuje sie ja w temperaturze od 100 do 170°C w roz¬ tworze bezwodnika kwasu octowego lub maslowego, zawierajacym sól metalu alkalicznego kwasu octo¬ wego, po czym produkt przemywa sie i suszy.Celem niniejszego wynalazku jest przedstawienie sposobu szybszego i prostszego niz dotychczas sto¬ sowane. Cecha charakterystyczna niniejszego wy¬ nalazku jest to, ze pecznienie folii lub wlókna pro¬ wadzi sie w praktycznie bezwodnym roztworze kwasu octowego zawierajacym od 10 do 50% octanu metalu alkalicznego, oraz, ze estryfikacje prowadzi sie bezposrednio po procesie pecznienia, bez prze¬ mywania i suszenia.Najodpowiedniejszymi czynnikami uzywanymi do speczniania celulozy sa sole sodowe i potasowe kwa¬ su octowego rozpuszczone w tym kwasie. Najlepsze wyniki osiaga sie,; ubywajac octanu potasowego.Szybkosc procesu acylowania praktycznie nie wzra¬ sta przy uzyciu wiekszych stezen niz podane.Sklad uzywanych w tym sposobie roztworów bez¬ wodnika kwasowego mozna znacznie zmieniac. Ja¬ ko czynnika acylujacego mozna uzywac jedynie bezwodnika kwasu karboksylowego o malym cie¬ zarze czasteczkowym, takiego jak kwas octowy lub kwas maslowy, lub ich mieszaniny. Ze wzrostem rozmiarów czasteczki bezwodnika uzyskuje sie pro¬ dukt coraz bardziej miekki w porównaniu do pro¬ duktu uzyskanego w przypadku zastosowania wy¬ lacznie kwasu octowego. W celu przyspieszenia re¬ akcji, mozna rozpuscic w roztworze uzywanym do estryfikacji od 2 do 5% octanu potasowego. Oprócz tego, roztwór moze zawierac od 3 do 10% kwasu octowego.Te same sole w przypadku uzycia ich jako czyn¬ nik speczniajacy we wstepnej obróbce dzialaja bar¬ dziej skutecznie jako czynniki przyspieszajace re¬ akcje w roztworze estryfikujacym.Jako material wyjsciowy mozna stosowac na przy¬ klad niezmiekczorie regenerowane wlókno lub folie celulozowa.Obróbke wstepna przeprowadza sie* przez zanu¬ rzenie regenerowanej folii celulozowej lub wlókna w kapieli speczniajacej o podwyzszonej temperatu¬ rze, w granicach 50—140°C.Produkt, poddany wstepnej obróbce, zostaje na¬ tychmiast zanurzony, bez suszenia miedzyoperacyj- nego, w roztworze estryfikacyjnym o podwyzszonej temperaturze, w granicach 100—170°C.Po zakonczeniu estryfikacji, acylowana folia jest przemywana kwasem octowym i woda. Wlókno mo¬ ze byc przemywane sama woda, przez co mozna spo¬ wodowac zmniejszenie polysku wlókna.Po calkowitym przemyciu, mozna poddac folie lub wlókno bieleniu, jesli to jest konieczne.Jesli pozadane jest uzyskanie produktu bardziej elastycznego, to czesciowo acylowany produkt mo¬ ze byc zanurzony przed wysuszeniem w roztworze zawierajacym zmiekczacz.Suszenie przeprowadza sie zwyklymi metodami, stosowanymi do celulozy regenerowanej.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie czes¬ ciowo acylowana regenerowana folie lub wlókno celulozowe o dobrej odpornosci na dzialanie ciepla i wytrzymalosci w stanie wilgotnym.Wytrzymalosc folii na rozciaganie w stanie su- 5 chym byla badana metoda wedlug. ASTM D 1708-59.Sposób okreslania wytrzymalosci w stanie wilgot¬ nym róznil sie tym od poprzedniego, ze badane próbki pozostawaly zanurzone w wodzie o tempe¬ raturze pokojowej przez 20 godzin przed próba wy- io trzymalosci. Srednia wytrzymalosc na rozciaganie folii z regenerowanej celulozy wynosila odpowied¬ nio 1300 kG/cm2 w stanie suchym i 200 kG/cm2 w stanie wilgotnym. Odpornosc na dzialanie ciepla okreslono metoda wedlug ASTM D 1637-61, gdzie 15 jako odpornosc na dzialanie ciepla okresla sie tem¬ perature przy której wydluzenie próbki w stosunku do jej dlugosci pierwotnej wynosi 2%. Odpornosc cieplna badanej folii przy uzyciu wspomnianej me¬ tody ASTM D 1637-61 okreslono na 200°C. 20 Zabarwienie folii na brazowo bylo badane przez przetrzymanie jej w temperaturze 210°C przez jed¬ na godzine, a nastepnie okreslenie jej przezroczy¬ stosci za pomoca spektrofotometru metoda wedlug ASTM D 1746-62. Przezroczystosc okreslono w pro- 25 centach przy dlugosci fal swietlnych 400 i 550 m|x.Przed poddaniem dzialaniu ciepla, przezroczystosc wyjsciowej, jak tez czesciowo zregenerowanej folii celulozowej wynosila 84—85% przy dlugosci fal 400 mji i 87—88% przy dlugosci fali 550 mj*. Przezro- 30 czystosc wyjsciowej regenerowanej folii celulozowej po ogrzaniu w temperaturze 20(J°C przez jedna go¬ dzine wynosila 67—70% przy fali 550 mji, a przy fali 40^42% — 400 m\i.Sposób wedlug wynalazku jest ponizej objasniony 35 w przykladach.Przyklad I. Regenerowana folia celulozowa o grubosci 25 \i zostala zanurzona w kapieli specz¬ niajacej na okres jednej minuty, przy czym kapiel ta zawierala wagowo 45 czesci octanu potasu i 55 40 czesci kwasu octowego i miala temperature 98°C.Natychmiast po tym folie zanurzono na okres jednej minuty we wrzacym roztworze estryfikacyj¬ nym o nastepujacym skladzie: bezwodnik octowy 98 czesci wagowo 45 octan potasowy 2 czesci wagowo Po acylowaniu, nastapilo przemycie kwasem octo¬ wym w temperaturze pokojowej trwajace 30 se¬ kund, po czym folia zostala jeszcze przemyta woda i wysuszona. W ten sposób otrzymana czysta folia 50 miala nastepujace wlasciwosci: grubosc 37 jx zawartosc acetylu 24% odpornosc cieplna 200°C przezroczystosc po próbie zmiany barwy 74—75% przy fali 400m|i 84^85% przy fali 550 mu wytrzymalosc na rozciaganie na wilgotne 362 kG/cm* wytrzymalosc na rozciaganie na sucho 824 kG/cm2.Przyklad II. Próby przeprowadzono, jak w przykladzie I z tym, ze roztwór estryfikujacy mial inny sklad, a mianowicie: bezwodnik octowy 92 czesci wagowo 65 octan potasowy 5 czesci wagowo 55 6072603 kwas octowy 3 czesci wagowo Otrzymany produkt mial nastepujace wlasciwosci: grubosc 37 |i zawartosc acetylu 23% odpornosc cieplna 200°C przezroczystosc po próbie zmiany barwy 73—74% przy fali 400 mu 84—85% przy fali 550 mj-i wytrzymalosc na rozciaganie w stanie suchym 815 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie w stanie wilgotnym 338 kG/cm2 Przyklad III. Postepowanie przy próbach róz¬ nilo sie tylko skladem roztworu estryfikacyjnego, który byl nastepujacy: bezwodnik octowy 85 czesci wagowe octan potasowy 5 czesci wagowe kwas octowy 10 czesci wagowe Otrzymana folia miala nastepujace wlasciwosci: grubosc 33 j-i zawartosc acetylu 16,6% odpornosc cieplna 200°C przezroczystosc po próbie zmiany barwy 69—70% przy fali 400 mji 80—82% przy fali 550 m|i wytrzymalosc na rozciaganie w stanie wilgotnym 304 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie w stanie suchym 956 kG/cm2.Przyklad IV. Próby przeprowadzono, jak w przykladzie I z tym, ze zamiast regenerowanej folii celulozowej uzyto peczki wlókna celulozowego.Ponadto sklad roztworu acylujacego róznil sie od poprzedniego i byl nastepujacy: bezwodnik octowy 92 czesci wagowo octan potasowy 4 czesci wagowo kwas octowy 4 czesci wagowo Po estryfikacji trwajacej 90 sekund zawartosc acetylu w regenerowanym wlóknie celulozowym wynosila 24,4%.Przyklad V. Próby przeprowadzono jak w przykladzie I ale sklad roztworu estryfikacyjnego byl inny, a mianowicie: bezwodnik octowy 95 czesci wagowo octan potasowy 5 czesci wagowo Po acetylowaniu trwajacym jedna minute i na¬ stepnym przemyciu folia posiadala nastepujace wlasciwosci: grubosc 40 \i zawartosc acetylu 35% odpornosc cieplna 190°C przezroczystosc po próbie zmiany barwy 76—77% przy fali 400 mu 85—86% przy fali 550 mp, wytrzymalosc na rozciaganie w stanie wilgotnym 402 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie w stanie suchym 760 kG/cm2 Przyklad VI. Próby przeprowadzono tak samo jak w przykladzie I, ale sklad roztworu estryfika¬ cyjnego byl inny, niz wymieniony w tym przykla¬ dzie, a mianowicie: bezwodnik octowy 48 czesci wagowo bezwodnik maslowy 48 czesci wagowo octan potasowy 4 czesci wagowo Po acetylowaniu trwajacym dwie minuty i na¬ stepnym przemyciu, otrzymana folia miala naste¬ pujace wlasciwosci: grubosc 45 n 5 zawartosc acetylu 28,4% zawartosc butyrylu 5,2% odpornosc cieplna 200°C t przezroczystosc po próbie zmiany barwy r 76% przy fali 400 m»i ' 10 86% przy fali 550 mu wytrzymalosc na rozciaganie w stanie wilgotnym 350 kG/cm2 wytrzymalosc na rozciaganie w stanie suchym 710 kG/cm2 15 Wydluzenie folii w stanie suchym wynosilo 15%, podczas gdy wydluzenie wiekszosci folii acylowa- nych w tym stanie wynosi w granicach 10—12%.Tak wiec dodatek bezwodnika maslowego zwieksza plastycznosc folii. 20 Przyklad VII. Próby przeprowadzono jak w przykladzie I, ale zastosowano handlowa regenero¬ wana folie celulozowa o zawartosci plastyfikatora okolo 10%, zamiast izotropowej folii. Roztwór estry- fikacyjny mial nastepujacy sklad: 25 bezwodnik octowy 96 czesci wagowo octan potasowy 4 czesci wagowo Po acylowaniu trwajacym jedna minute i nastep¬ nie przemyciu, otrzymana folia miala nastepujace wlasciwosci: 30 grubosc 28 \i (poczatkowa 20 |i) zawartosc acetylu 30% odpornosc cieplna 200°C (poczatkowa 200°C) przezroczystosc po próbie zmiany barwy 76% przy fali 400 mu, (poczatkowa 21%) 35 87% przy fali 550 mii (poczatkowa 63%) Wytrzymalosc na rozciaganie w stanie wilgotnym w kierunku wzdluznym próbki: 435 kG/cm2 (poczatkowa 225 kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie w stanie wilgotnym 40 w kierunku poprzecznym próbki: 250 kG/cm2 (poczatkowa 140 kG/cm2) Wytrzymalosc na rozciaganie w stanie suchym w kierunku wzdluznym próbki: 1010 kG/cm2 (poczatkowa 1120 kG/cm2) 45 Wytrzymalosc na rozciaganie w stanie suchym w kierunku poprzecznym próbki: 615 kG/cm2 (poczatkowa 500 kG/cm2) Porównanie zawartosci acetylu w folii otrzyma¬ nej w przykladach II i III wykazuje, ze obecnosc 50 kwasu octowego w roztworze estryfikacyjnym opóz¬ nia szybkosc przebiegu reakcji. To szkodliwe zja¬ wisko moze byc eliminowane w ciaglym procesie badz przez usuwanie kwasu octowego z roztworem estryfikacyjnego lub przez dodawanie do tego roz- 55 tworu soli stosowanych w celu przyspieszenia prze¬ biegu reakcji, przez co stopien acylacji moze byc utrzymywany na zasadniczo stalym poziomie.Z przedstawionych przykladów widac, ze w spo¬ sobie wedlug wynalazku, proces acylacji trwa poni- 60 zej pieciu minut wylaczajac ewentualnie bielenie, przemywanie woda i suszenie. . Wytrzymalosc w stanie wilgotnym czesciowo estryfikowanej, zawierajacej 30—35% acetylu, rege¬ nerowanej folii celulozowej, wynoszaca 400 kG/cm2 65 jest znacznie wyzsza, niz wiekszosci regenerowanych72603 T I Roztwór speczniajacy Octan potasowy % 1 40 45 45 Octan sodowy % 2 1 Woda % 3 Bez pecznienia 10 10 30 30 6 6 Kwas octowy % 4 84 84 70 70 60 55 55 ablica Czas pecznienia godz. 5 1 17 0,5 0,5 0,5 0,5 1 min.Tempera¬ tura pecznienia °C 6 25 25 98 98 98 98 98 Czas acylowania min 7 180 45 45 45 30 30 20 20 Zawartosc grupy acetylowej % 8 1,2 20,3 36,2 25,7 23,7 32,7 33,2 35,4 folii celulozowych, gdzie wynosi 200 kG/cm2 i pra¬ wie równa wytrzymalosci folii z octanu celulozy, która wynosi 450 kG/cm2. Odpornosc cieplna czes¬ ciowo estryfikowanej celulozowej folii wynosi 200°, jesli zawartosc acetylu jest < 33%. Taka czesciowo estryfikowana folia celulozowa jest nie¬ rozpuszczalna w rozpuszczalnikach celulozy takich, jak roztwór cadoxenu, ani w octanowych rozpusz¬ czalnikach celulozy takich, jak aceton, 2 — metoksy- etanol, kwas octowy lub chloroform.Przyklad VIII. Folie regenerowanej celulozy o grubosci 25 ja poddaje sie pecznieniu w roztwo¬ rach kwasu octowego zawierajacych octan sodowy i potasowy. Doswiadczenia prowadzi sie w róznych temperaturach i w róznym czasie. Nastepnie, w tem¬ peraturze 138°C przeprowadza sie acylowanie para¬ mi wrzacego bezwodnika kwasu octowego. W za¬ mieszczonej powyzej tabeli podane sa warunki pro¬ wadzenia doswiadczen, oraz zawartosc grupy acety¬ lowej w produkcie. PL PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania czesciowo acylowanej, re¬ generowanej folii celulozowej lub wlókna, w któ- 5 rym folie lub wlókno poddaje sie przed estryfika- cja, procesowi pecznienia w temperaturze 50—140°C w roztworze zawierajacym sól metalu alkalicznego kwasu octowego, a nastepnie estryfikuje sie ja w roztworze bezwodnika kwasu octowego lub maslo- 10 wego zawierajacym sól metalu alkalicznego kwasu octowego, w temperaturze 100—170°C, po czym wy¬ tworzony produklt przemywa sie i S'uis tym, ze specznianie folii lulb wlókina przeprowadza sie w praktycznie bezwodnym roztworze kwasoi oc- 15 towego .zawierajacyim 10—tli5% soli meitaliu alkalicz¬ nego kwasu octowego, oraz ze astryfikacje przepro¬ wadza sie bezposrednio po; procesie speczniania, bez uprzedniego przemywania lub suszenia. £. Sposób wedlug zasitriz. 1, znamienny tym, ze 20 roztwór 'uzywany w procesie specznienia zawiera sól sodowa lub potasowa [kwasu octowego. Drnk. Techn. Bytom — Zam. 255 — naklad 105 egz. Cena 10 zl PL PL