Uprawniony z patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht,,, Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób reaktywacji sit molekularnych z zeolitów Przedmiotem wynalazku jest sposób reaktywa¬ cji sit molekularnych z zeolitów, a w szczególnosci sposób zwiekszenia stabilnosci tych sit w procesie reaktywacji.W przemysle chemicznym stosuje sie sita mole¬ kularne z zeolitów jako selektywne adsorbenty do otrzymywania okreslonych grup weglowodorów z mieszanin zawierajacych weglowodory. Oddziela¬ nie tych okreslonych grup weglowodorów naste¬ puje na zasadzie stereoselektywnej adsorpcji pew¬ nych typów weglowodorów na sicie molekularnym z zeolitów np. w przypadku oddzielania weglowo¬ dorów o prostym lancuchu z mieszanin zawieraja¬ cych weglowodory rozgalezione i/albo cykliczne, lub w przypadku adsorpcji izolujacej w pierwszej linii weglowodory polarne albo dajace sie polary¬ zowac, np. w procesie oddzielania weglowodorów aromatycznych i/albo olefinowych z mieszanin z weglowodorami parafinowymi o prostym lancuchu i/albo rozgalezionymi i/albo cyklicznymi. Tego ro¬ dzaju sposoby rozdzielania stosuje sie na ogól w fazie cieklej albo gazowej w temperaturze do 400°C i pod cisnieniem 1—50 at. Obejmuja one kolejne fazy adsorpcji i desorpcji z podlaczona po¬ srednio faza pluczaca albo bez niej.Typowa cecha wszystkich znanych dotychczas sposobów jest jednak to, ze zdolnosc adsorpcyjna sit molekularnych z zeolitów zmniejsza sie w cza¬ sie jednego okresu produkcyjnego. Dezaktywacja ta sprowadza sie do akumulacji polarnych zwiaz- 10 15 20 25 30 ków, np. zwiazków azotowych, tlenowych albo zwiazków siarki, na sicie molekularnym i/albo do powstawania produktów koksopodobnych w pu¬ stych przestrzeniach i porach sita. Z tego powodu sita molekularne z zeolitów musza byc od czasu do czasu poddawane reaktywacji.Reaktywacje prowadzi sie w znany sposób przez kontrolowane wypalanie osadów znajdujacych sie w i/albo na sicie molekularnym z zeolitów. W pro¬ cesie tym najpierw usuwa sie z sita molekularnego dajace sie jeszcze desorfoowac weglowodory przez przedmuchiwanie go suchym azotem albo CO, lub mieszanina tych gazów. W tralkcie tej obróbki tem¬ peratura utrzymywana jest w granicach 260— 540°C. Proces ten mozna prowadzic równiez w prózni, w temperaturze 260—-540°C.Po usunieciu weglowodorów w wyzej podanych warunkach przez sito molekularne przepuszcza sie nastepnie w celu wypalenia osadów gazem obojet¬ nym, zawierajacym tlen w ilosci maksimum 1% molowy. Zawartosc tlenu dobiera sie przy tym tak, aby w odlotowym gazie poregeneracyjnym znajdo¬ walo sie mniej niz 2l°/o molowych wody i mniej niz 0,7°/o molowych dwutlenku siarki, a tempera¬ tura tego gazu nie przekraczala 620°C. Ten znany stan techniki podano w opisach patentowych St.Zjed. Am. nr 3 069 362, 3 375 204; Sokolów, Toro- chesnikow i Kolcew, Sita molekularne i ich zasto¬ sowanie, Moskwa 1964.Opisany sposób regeneracji sit molekularnych z 7175271752 3 zeolitów ma jednak te wade, ze puarurno ograni¬ czenia zawartosci wody, zawartosci dwutlenku siar¬ ki i temperatury zdolnosc adsorpcyjna sit mole¬ kularnych z zeolitów zmniejsza sie nieodwracalnie ze wzrostem ilosci wykonanych zabiegów reakty- wacyjnych. Zjawisko to spowodowane jest zmia¬ nami w strukturze krystalicznej zeolitów, wywo¬ lanymi dzialaniem nawet niewielkich ilosci wody i dwutlenku siarki w podwyzszonej temperaturze.Znana jest takze wstepna obróbka sit moleku¬ larnych z zeolitów bezposrednio przed reaktywa¬ cja utleniajaca polegajaca na dlugim okresie de¬ sorpcji, w celu zdesorbowania czesci substancji nie dajacych sie usunac podczas normalnej desorpcji.Ta obróbka wstepna wykonywalna jest praktycznie w takich samych warunkach jak normalna desorp¬ cja, z ta tylko róznica, ze trwa dwu- do dwudzie¬ stokrotnie dluzej niz normalna desorpcja. Role desorbentów spelniaja w tym sposobie weglowodory wykazujace taka sama konfiguracje jak oddzie¬ lane weglowodory (belgijski opis patentowy nr 624 934).Sposób ten zmniejsza wprawdzie ilosc pozosta¬ lych weglowodorów zaadsorbowanych na sicie mo¬ lekularnym, a tym samym skraca czas reaktywacji, nie umozliwia jednak usuniecia zwiazków polar¬ nych, a zwlaszcza zwiazków siarki i koksopodob- nych osadów polimerycznych. Podczas nastepuja¬ cej reaktywacji utleniajacej powstaje wiec mimo to woda i dwutlenek siarki tak, ze krystaliczna struktura sit molekularnych z zeolitów ulega nie¬ odwracalnemu rozpadowi i zmniejsza sie znacz¬ nie ich zdolnosc adsorpcyjna.Celem wynalazku jest wyeliminowanie nieod¬ wracalnego niszczenia zeolitycznych sit molekular¬ nych podczas reaktywacji. Zadaniem wynalazku jest zwiekszenie stabilnosci sit molekularnych z ze¬ olitów podczas reaktywacji.W sposobie wedlug wynalazku sita molekularne z zeolitów przed obróbka gazami zawierajacymi tlen, traktuje sie wodorem lub gazami zawieraja¬ cymi wodór. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze przez traktowanie sit molekularnych wodorem nastepuje nie tylko redukcja praktycznie wszystkich znaj¬ dujacych sie na sicie molekularnym zwiazków siarki i azotu do H2S lub NH3, lecz równiez za¬ wartosc wodoru w osadzonych produktach kokso- podobnych znacznie sie obniza. Oznacza to, ze w nastepnym etapie obróbki sit molekularnych przez traktowanie ich gazami zawierajacymi tlen nie tworzy sie juz dwutlenek siarki i/albo gazy nitro¬ zowe, a woda tworzy sie tylko w bardzo nieznacz¬ nej ilosci.W sposobie wedlug wynalazku struktura zeolitu praktycznie nie ulega zmianie i sita molekularne z zeolitów mozna poddawac wielokrotnie reakty¬ wacji utleniajacej.Sposobem wedlug wynalazku sita molekularne z zeolitów poddaje sie obróbce wodorem lub ga¬ zami zawierajacymi wodór w temperaturze 200— 700°C, korzystnie 350—600°C przy sredniej linio¬ wej predkosci przeplywu wodoru wynoszacej co najmniej 10 cm/sek. Przez srednia liniowa pred¬ kosc przeplywu rozumie sie przy tym przecietna 10 20 25 30 35 40 45 50 predkosc, z jaka gaz przeplywa przez sito mole¬ kularne.Sposobem wedlug wynalazku osiaga sie szcze¬ gólnie korzystne efekty, jezeli wodór lub gazy za¬ wierajace wodór przepuszcza sie przez sita mole¬ kularne z zeolitów przy cisnieniu czastkowym wo¬ doru wynoszacym co najmniej 1 at, przy czym proces ten mozna prowadzic bezposrednio po fazie desorpcji. Przez faze desorpcji rozumie sie przy tym faze cyklicznego procesu adsorpcyjno-desorp- cyjnego, która nastepuje bezposrednio po adsorp¬ cji oddzielanych weglowodorów albo po posrednim cyklu plukania.Sposób wedlug wynalazku objasniaja nastepu¬ jace przyklady: Przyklad I. Próbki uzywanego sita mole¬ kularnego typu „Zeosorb 5A", zawierajacego 5,1%- -wagowych wegla, 1,6%-wagowyeh wodoru i 0,4%- -wagowe siarki, po 100 g kazda, poddaje sie ob¬ róbce w aparaturze laboratoryjnej o srednicy 35 mm w nastepujacych warunkach: temperatura rodzaj obróbki 450°C próznia (5 tor), N2, C02, H2, n-pentan efektywna liniowa predkosc przeplywu gazu przez sito molekularne 15 cm/sek.Kazdorazowo po uplywie czterech godzin okre¬ sla sie zawartosc wegla, wodoru i siarki w sicie molekularnym. Uzyskuje sie nastepujace wyniki: Sposób obróbki próznia (5 tor) N2 (1 at) C02 (1 at) n-pentan (1 at) H2 (0,5 at) H2 (1 at) Sito C 2,5 2,3 2,3 2,2 1,9 1,9 molekularne w °/ H 1,0 1,4 0,8 1,0 0,4 0,4 zawiera o wagowych S 0,4 0,4 0,4 0,4 0,1 nie wy¬ krywal¬ na STOSU¬ NEK C:H 2,5 1,6 2,9 2,2 4,8 4,8 Z przytoczonych wartosci pomiarowych wynika, ze przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku zawartosc siarki w sicie molekularnym maleje do analitycznej granicy wykrywalnosci i jednoczesnie nastepuje znaczne podwyzszenie stosunku C : H w osadach znajdujacych sie na sicie molekularnym.Przyklad II. W aparaturze wymienionej w przykladzie I poddaje sie obróbce uzywane sito molekularne typu „Linde 13 X" o nastepujacych parametrach: zdolnosc adsorpcyjna dla benzenu w tem¬ peraturze 20°C, pod cisnieniem 40 tor (°/o-wagowe) 23,2 zawartosc wegla (%-wagowe) 4,5 zawartosc wodoru (°/o-wagowe) 1,8 zawartosc siarki (%-wagowe) 1,0 zawartosc azotu (%-wagowe) 0,3 Powyzsze sito molekularne traktuje sie w ciagu szesciu godzin mieszanina skladajaca sie z 72,3%-71752 -objetosciowych H2 i 27,7°/o-objejtosciowych N2 pod cisnieniem 10 at, w róznych temperaturach i róz¬ nych efektywnych liniowych predkosciach prze¬ plywu.Nastepnie reaktywuje sie je utleniajaco w tem¬ peraturze 510°C najpierw mieszanina skladajaca sie z 0,6°/o-objetosciowych 02 i 99,4°/o-objetoscio- wych N2, pózniej powietrzem. Bezposrednio potem okresla sie statyczna zdolnosc adsorpcyjna w tem¬ peraturze 20°C i pod cisnieniem 40 tor. Uzyskuje sie nastepujace wyniki: Sito molekularne zawiera: C (°/o-wagowe) H (°/o-wagowe) S (°/o-wagowe) N (%-wagowe) stosunek C : H zdolnosc adsorp¬ cyjna dla ben¬ zenu, t = 20°C i p = 40 tor, po reaktywacji u- tleniajacej (°/o- l -wagowe) 150 °C 18cm/s 2,5 0,7 0,6 0,3 3,6 20,9 300 °C 5cm/s 2,3 0,5 0,2 0,1 4,6 22,8 510°C 20cm/s 2,0 0,4 nie wy¬ kry¬ walna ,» 5,0 23,1 750 °C 40cm/s 1.9 0,3 nie wy¬ kry¬ walna " 6,3 18,3 10 20 25 6 Sita molekularne typu „Zeosorb 5 AM" poddaje sie kilkakrotnie reaktywacji utleniajacej, kazdo¬ razowo po uplywie okolo 3000 godzin eksploatacji.W tym celu przepuszcza sie bezposrednio po fazie desorpcyjnej azot albo wodór przez sita moleku¬ larne w nastepujacych warunkach: temperatura 520°C cisnienie 4 at efektywna liniowa predkosc przeplywu 23,5 cm/sek Po osmiu godzinach obniza sie temperature do 335°C i dodaje sie do azotu 0,8%-objetosciowych tlenu.W przypadku zastosowania wodoru zastepuje sie go uprzednio przez N2. W aparacie adsorpcyjnym powstaje strefa wypalania, której maksymalna temperatura wynosi 485°C, wedrujaca w ciagu 5 godzin przez warstwe sita molekularnego. Nastep¬ nie doprowadza sie do aparatu adsorpcyjnego po¬ wietrze i podwyzsza temperature do 520°C. Mierzy sie ilosci dwutlenku siarki i wody powstajace w procesie wypalania. Ponadto mierzy sie przed i po kazdej reaktywacji utleniajacej pojemnosc przebi¬ cia sita molekularnego dla n-heksadekanu w tem¬ peraturze 380°C, przy cisnieniu czastkowym 0,3 at i predkosci przeplywu 18,4 cm/s.Pojemnosc przebicia sita molekularnego wyraza ilosc n-heksadekanu (°/o-wagowe w odniesieniu do sita molekularnego), która adsorbuje sito moleku¬ larne az do chwili pojawienia sie n-heksadekanu na koncu warstwy sita molekularnego. Otrzymuje sie nastepujace wyniki: Pojemnosc przebicia dla n- -heksadekanu (%-wagowe) przed reaktywacja po reaktywacji i Ilosc S02 powstajacego pod¬ czas reaktywacji utleniaja¬ cej (g) Ilosc H20 powstajacej podczas reaktywacji utleniajacej (g) Azot 1. reakty¬ wacja 3,1 5,8 68,0 1804 4. reakty¬ wacja 2,8 4,0 53,2 1760 7. reakty¬ wacja 0,8 1,5 30,1 1784 Wodór 1. reakty¬ wacja 3,0 6,1 0,5 574 5. reakty¬ wacja 3,2 6,0 0,5 592 10. reakty¬ wacja 3,2 6,0 0,5 1 563 | Z przytoczonego przykladu wynika, ze przy za¬ stosowaniu sposobu wedlug wynalazku mozliwe jest praktycznie calkowite usuniecie zwiazków siar¬ ki i azotu przy jednoczesnym podwyzszeniu sto¬ sunku C : H. Nastepnie przez traktowanie obrabia¬ nego tym sposobem sita molekularnego gazami za¬ wierajacymi tlen odnawia sie calkowicie zdolnosc adsorpcyjna sita molekularnego z zeolitów.Przyklad III. W aparaturze doswiadczalnej na skale póltechniczna (objetosc aparatu adsorp¬ cyjnego = 30 1) otrzymuje sie z frakcji o zakresie temperatur wrzenia 240—320°C, z romaszkinskiej ropy naftowej n-parafiny za pomoca sit moleku¬ larnych typu „Zeosorb 5 AM" (pasma o srednicy 3 mm).W przypadku zastosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku powstaja podczas reaktywacji utleniajacej sita molekularnego tylko nieznaczne ilosci wody i praktycznie w ogóle nie powstaje dwutlenek siar¬ ki. Zdolnosc adsorpcyjna sita molekularnego po¬ zostaje niezmieniona w ciagu wielu cyklów reakty- wacyjnych. PL PL