PL71717B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 10.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 26.10.1974 71717 KI. 12p,10/05 MKP C07d 55/36 Twórcy wynalazku: Stanislaw Hemacki, Tadeusz Lesiak, Antoni Rosolowicz, Krystyna Straka, Leonard Szczepkowski, Andrzej Szmacinski, TadeuszWilusz Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne w Bydgoszczy, Bydgoszcz (Polska) Otrzymywanie trimerów cyklicznych zawierajacych blokowane grupy izocyjanianowe Wynalazek dotyczy otrzymywania cyklicznych trimerów z zablokowanymi grupami izocyjanianowymi na drodze jednoczesnego blokowania i trimeryzacji poliizocyjanianów przy czym w reakcji czynnik blokujacy pelni role katalizatora polimeryzagi.W znanych dotychczas sposobach metody otrzymywania termostabilnych izocyjanianów o zadanych wlasnosciach elektroizolcyjnych sprowadza sie do zablokowania czesci grup izocyjanianowych zwiazkami hydroksylowymi i nastepnie w obecnosci katalizatorów poddaje sie trimeryzacji pozostale grupy. W efekcie tego otrzymuje sie podstawione izocyjanurany, bedace cyklicznymi trimerami z zablokowanymi grupami izocyjania¬ nowymi.Podstawienie tych zwiazków mozna przedstawic za pomoca nastepujacych reakcji: blokowanie -R-OH + OCN-R'-NCO -- RO - CO -NH -R* -NCO trimeryzacja 3RO-CO-NH-R'-NCO ^T/R-NH - CO - OR/3 gdzie R\ R — oznacza rodnik fenylowy lub jego pochodne, T oznacza pierscienizocyjanurowy.Otrzymane trimery w kompozycji z odpowiednimi poliolami utwardzane w podwyzszonej temperaturze daja powloki o znakomitych wlasnosciach dielektrycznych i mechanicznych.W charakterze czynników blokujacych uzywa sie zwiazków hydroksylowych typu alkoholi alifatycznych, alicyklicznych oraz pochodnych fenolu. Typowymi przykladami wymienionej grupy zwiazków sa: metanol, glikol etylenowy, butandiol, trójmetylolopropan, alkohol benzylowy i jego pochodne, cykloheksanol, fenol, krezole, ksylenole itp.Trimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatorów, przy czym dobór warunków procesu oraz rodzaju katalizatora jest bardzo róznorodny.Dotychczasowe metody otrzymywania cyklicznych trimerów odznaczajace sie tym, ze prowadzone sa w dwóch stadiach: blokowanie a nastepnie trimeryzacja niezablokowanej czesci grup izocyjanianowych. Patent USA nr 2.952.665 opisuje otrzymywanie tych zwiazków na drodze blokowania fenolem lub krezolem2 71717 w temperaturach okolo 150°C, a nastepnie trimeryzaqi w obecnosci III-rzedowych amin w temperaturze 150-220°C. W powyzszej metodzie nie uzywa sie inertnych rozpuszczalników organicznych jakkolwiek dopusz¬ cza sie stosowanie nadmiaru czynnika blokujacego spelniajacego role rozpuszczalnika. Patent nr 3.154.522 do trimeryzacji zablokowanych izocyjanianów zaleca stosowanie ukladu katalitycznego trójetylenodwuaminy i III-rzedowych imin jako katalizatorów. Patent francuski nr 1.411.633 opisuje blokowanie, a nastepnie trimeryzacje w rozpuszczalniku organicznym wobec katalizatorów typu III-rzedowych fosfin jak trójbutylofos- finy wzglednie III-rzedowych amin którymi moga byc pieciometylodwuetylenotrójaminy lub zwiazków olowiu.Ponadto stosuje sie jako katalizatory trimeryzacji uklady: trójetylenodwuamina — tlenek alkilenujak w patencie USA nr 3.168.483 lub III-rzedowa amina- tlenek alkilenu, patent USA nr 3.21.709.Inny sposób otrzymywania cyklicznych trimerów mono i poliizocyjanianów opisano w patencie USA nr 2.954.365, polegajacy na stosowaniu ukladu katalitycznego zlozonego z III-rzedowej aminy alifatycznej i estru kwasu karbaminowego, otrzymanego z izocyjanianu i zwiazku hydroksylowego.Sposób otrzymywania trimerów zawierajacych blokowane grupy izocyjanianowe wedlug wynalazku polega na równoczesnym blokowaniu i trimeryzacji grup izocyjanianowych w odpowiednich warunkach, przy czym uzywany tu czynnik blokujacy spelnia role kokatalizatora umozliwiajacego przeprowadzenie reakcji blokowania i trimeryzacji wjednostopniowym procesie. Czynnikami blokujacymi sa zwiazki hydroksylowe wymienione wczesniej. W charakterze katalizatorów uzywa sie zwiazków z III-rzedowym azotem w czasteczce iypu alifatycz¬ nego, aromatycznego, alicyklicznego i heterocyklicznego. Typowymi przykladami tej grupy substancji sa: pieciometylo-dwuetylenotrójamina, trójetylenoczteroamina, trójetylenodwuamina, N-pochodne morfoliny itp.Jako izocyjaniany stosuje sie w przewazajacej mierze poliizocyjaniany typu aromatycznego jak np. 2,4-toluileno- dwuizocyjanian, 2,6-toluilenodwuizocyjanian, 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometan itp.Sposób otrzymywania trimerów zawierajacych blokowane grupy izocyjanianowe wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek blokujacy miesza sie z mniejsza iloscia niz w metodach znanych, katalizatorem i do tak przygotowanej mieszanina dodaje sie dwuizocyjanian. Reakcja w poczatkowej fazie przebiega w temperaturze od 100—180°C przy czym cieplo reakcji wykorzystuje sie do podgrzania calego ukladu umozliwiajacego przebieg trimeryzacji bez dodatkowego doprowadzania ciepla. Temperature reakcji reguluje sie szybkoscia dodawanego dwuizocyjanianu. Zwykle w koncowej czesci procesu doprowadza sie nieco ciepla w celu calkowitego dokoncze¬ nia reakcji. Reakcja blokowania i trimeryzacji moze przebiegac bez uzycia inertnego rozpuszczalnika organiczne¬ go. Dopuszcza sie jednak stosowanie pewnych ilosci rozpuszczalnika, bez usuwania go z gotowego produktu.Dosc stosowanego zwiazku hydroksylowego moze sie wahac od 0,5—1,0 gramorównowaznika hydroksylowego na jeden gramorównowaznik izocyjanianowy, przy czym najbardziej polecana jest wartosc bliska dolnej granicy wskazanego stosunku. Prowadzenie procesu wedlug wynalazku powoduje, ze uzycie nawet równowaznych teoretycznie ilosci czynnika blokujacego, pozwala na stosowanie go jako katalizatora w procesie trimeryzacji.Zaleta sposobu wedlug wynalazku, w stosunku do wczesniej omówionych pozycji patentowych jest jednoetapowy przebieg procesu pozwalajacy racjonalnie wykorzystac cieplo blokowania i trimeryzacji, latwy do 'kontrolowania i regulowania procesu, zmniejszajacy czas syntezy i zuzycie katalizatora. Ilosc stosowanego katalizatora wynosi 0,001—0,02 gramorównowaznika na gramorównowaznik izocyjanianowy.Koncowy produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku zawiera 12—15% zablokowanych grup izocyjanianowych. * Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 11 zaopatrzonej w termometr, mieszadlo, wkraplacz i chlodnice zwrotna umieszcza sie 227 g p-krezolu i 0,5 g trójetylenodwuaminy. Zawartosc kolby ogrzewa do 140°C iwkrapla sie powoli 330 g 2,4-toluilenodwuizocyjanianu. Szybkosc wkraplania reguluje przebieg reakcji w ten sposób, aby temperatura mieszaniny nie przekroczyla 175°C. Otrzymany produkt daje kruszaca sie zywice o przelomie muszlowym. Ilosc grup izocyjanianowych zwiazanych z krezolem wynosi 14,2%.Przyklad II. Do kolby reakcyjnej jak w przykladzie I odwaza sie 227 g trójkrezolu technicznego i 0,5 g trójetylenodwuaminy. Zawartosc ogrzewa do temperatury 120°C i wkrapla sie 261 g toluilenodwuizocyja- nianu o zawartosci 80% izomeru 2,4 i 20% izomeru 2,6. Temperatura reakcji nie moze przekroczyc 170°C.Otrzymany produkt o zawartosci 13,6% grup —NCO zwiazanych z krezolami wykazuje doskonale wlasciwosci elektroizolacyjne w kompozycjach z poliestrami. Zawartosc wolnego toluilenodwuizocyjanianu nie przekracza 0,5%.Przyklad III. Synteze prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie 2 z tym, ze zamiast trójetyleno¬ dwuaminy uzywa sie 0,8 g pieciometylodwuetylenotrójaminy rozpuszczonej w 20 g o-dwuchlorobenzemi. Kon¬ cowy produkt zawiera 12,5% zablokowanych grup izocyjanianowych. Natomiast ilosc wolnego toluilenodwuizo¬ cyjanianu nie przekracza 0,5%.P r z y k l a d IV. Synteze prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie II z tym ze zamiast trójkrezolu technicznego uzywa sie 68 g mieszaniny zawierajacej 70% wagowych trójmetylolopropanu i 30% butandiolu.Otrzymany produkt zawiera ponizej 0,1% wagowych wolnego toluilenodwuizocyjanianu.3 71717 Przyklad V. Synteze prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie III z tym, ze zamiast pieciometylo- dwuetylenotrójaminy stosuje sie 0,9 g trójetylehóczteroaminy.Przyklad VI. Synteze prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie II z tym, ze zamiast trójkrezolu technicznego uzywa sie 198 g fenolu z 0,7 g trójetylenodwuaminy rozpuszczonej w 80 g o-dwuchlorobenzenu.Otrzymany produkt zawiera 11,8% grup -NCO zwiazanych z fenolem. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe* Sposób wytwarzania cyklicznych trimerów poliizocyjanianu polegajacy na blokowaniu grup izocyjaniano- wych zwiazkami hydroksylowymi i nastepnie trimeryzacji pozostalych grup izocyjanianowych w obecnosci katalizatorów, znamienny tym, ze reakcje blokowania i trimeryzacji prowadzi sie jednostopniowo przez dozowanie poliizocyjanianu do mieszaniny czynnika blokujacego i katalizatora wykorzystujac wlasciwosci kokatalizujace czynnika blokujacego oraz wydzielane cieplo reakcji blokowania do jednoczesnej reakcji trimeryzacji, przy czym przebieg reakcji regulujemy szybkoscia dozowania poliizocyjanianów do mieszaniny reakcyjnej. PL