Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 26.10.1974 71618 KI. 39b3,17/28 MKP C08c 17/28 CZY i LLNIA Urzedu Ptilentowego Twórcywynalazku: Edward Janczak, Jerzy Czyzewic? Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Gumowego „Stomil", Warszawa (Polska) Sposób przyspieszenia wulkanizaqi kauczuku Przedmiotem wynalazku jest sposób przyspieszenia wulkanizacji kauczuku naturalnego i syntetycznego, przy zastosowaniu którego ulepsza sie równoczesnie niektóre wlasnosci wulkanizatu np. zwieksza sie jego odpornosc na starzenie. Jak wiadomo podstawowym srodkiem wulkanizujacym jest siarka, która dodaje sie do mieszanek kauczukowych.Znanym jest, ze dla wywarcia korzystnego wplywu na czas i przebieg wulkanizaqi i dla uzyskania lepszych wlasnosci produktu koncowego, dodaje sie do mieszanki substancje zwane przyspieszaczami lub aktywatorami, które sa przewaznie zwiazkami organicznymi zawierajacymi azot i siarke.Dotychczas stosowane zwiazki nie zwiekszaly odpornosci na starzenie wulkanizatów z kauczuku naturalnego lub kauczuków syntetycznych dienowych w takim stopniu; aby ich wulkanizaty zachowywaly wlasnosci elastyczne w temperaturze powyzej 120°C.Celem niniejszego wynalazku jest przyspieszenie procesu wulkanizaqi przy równoczesnym ulepszeniu wlasnosci wulkanizatów w sposób jak najprostszy i jak najbardziej ekonomiczny. Cel ten osiagnieto stwierdzajac nieoczekiwanie, ze zadanie to spelnia, wprowadzenie do mieszanki gumowej, obok innych powszechnie stosowanych skladników, nie stosowanego dotychczas w tym celu, chlorowcopodstawionggo alkenu czterochloroetenu.Sposób przyspieszenia wulkanizacji wedlug wynalazku polega na dodaniu do mieszanki gumowej od Ido 200 czesci wagowych najkorzystniej 2 do 100 czesci wagowych czterochloroetenu, nastepnie zas ogrzewaniu mieszanki w sposób powszechnie stosowany podczas wulkanizacji, wzglednie pozostawieniu jej w temperaturze pokojowej po ewentualnym nadaniu pozadanego ksztaltu.Zaleta sposobu przyspieszenia wulkanizacji wedlug wynalazku jest ulepszenie niektórych wlasnosci wulkanizatów jak np. odpornosci na starzenie, odpornosci na dzialanie olejów i rozpuszczalników, ulepszenie wlasnosci mechanicznych np. zwiekszenie modulu itp. Ilustruja to ponizej podane przyklady: Przykladl Mieszanka A - sklad przed zastosowaniem wynalazku Mieszanka B - sklad po zastosowaniu wynalazku.2 71618 Sklad mieszanki (w czesciach wagowych) Kauczuk butadienowo-styrenowy Ker 1500 Tlenek cynku (ZnO) Stearyna Krzemionka uwodniona Glikol dwuetylenowy Chloroparafina Czterochloroeten Tlenek tytanu (TiOj) Zielen rezaminowa Siarka Dwusiarczek czterometylotiuramu 100 5 1 60 3 50 10 2 0,4 2,5 100 5 1 60 3 50 10 2 0,4 2,5 Wlasnosci wymienionych mieszanek wedlug reometru Monsanto 150°C Czas podwulkanizaqi — minut- 3,5 O ptymalny czas wulkanizacji -minut 12 Wlasnosci wulkanizatów po starzeniu w 130°C w ciagu 24 godzin Wydluzenie wzgledne zachowane po starzeniu w % poczatkowego -51 Wytrzymalosc na rozciaganie zachowanie po sta¬ rzeniu w %poczatkowego -44 Zmiana twardosci po starzeniu w °Sh —+ +21 Przyklad II Mieszanka C - sklad przed zastosowaniem wynalazku Mieszanka D — sklad po zastosowaniu wynalazku Sklad mieszanki (w czesciachwagowych) C D Kauczuk naturalny RSS 2 Tlenek cynku (ZnO) Stearyna Sadza HAF Chloroparafina Czterochloroeten Siarka Dwusiarczek czterometylotiuramu Wlasnosci mieszanek wedlug reometru Monsanto, 150°C Czas podwulkanizacji- minut Optymalny czas wulkanizacji - minut Wlasnosci wulkanizatów Twardosc Shore'a A Wydluzenie wzgledne % Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 Wydluzenie trwale % po starzeniu w ciagu 24 godzin w 130° Twardosc Shore a A Wydluzenie wzgledne % Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 Przyklad III Mieszanka E - sklad przed zastosowaniem wynalazku Mieszanka F - sklad po zastosowaniu wynalazku Sklad mieszanki (w czesciach wagowych) E Kauczuk nitrylowy SKN 26 Tlenek cynku (ZnO) Stearyna 100 5 1 50 50 — 0,4 2,5 o, 150°C -3,5 -10,5 42 620 198 16 90 0 38 100 5 1 50 — 50 0.4 2,5 2,3 6,5 68 410 183 8 70 150 64 10 5 1 100 5 171618 3 Sadza HAF Chloroparafina Czterochloroeten Siarjka Dwusiarczek czterometylotiuramu Dwutiodwumorfolina Wlasnosci mieszanek wedlug reometru Monsanto, 150°C Czas podwulkanizacji — minut Optymalny czas wulkanizacji - minut Wlasnosci wulkanizatów: Twardosc °Shore a A Wydluzenie wzgledne % Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 Wydluzenie trwale Temperaturakruchosci °C Po 24 godzinach w 130°C w termostacie: Twardosc 0Shore'a A Wyaluzenie wzgledne Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm3 P r z y k l a d IV Mieszanka G — przed zastosowaniem wynalazku Mieszanka K — po zastosowaniu wynalazku Sklad mieszanki (w czesciach wagowych) Kauczuku naturalnego RSS 2 Tlenku cynku (ZnO)- Stearyna Tlenek magnezu - MgO Sadza - SAO Czterochloroeten Plastyfikator 3 Siarka Dwufenyloguariidyna Wlasnosci mieszanki wedlug reon Czas pocwulkanizagi w minutach Optymalny czas wulkanizacji w minutach Wlasnosci wulkanizatów: Twardoscw°Shore'a A Wydluzenie wzgledne % Wytrzymalosc na rozciaganie Modul przy wydluzeniu 300% Wydiuzenie trwale 50 50 — 0,4 3 2 150°C -3,5 9,5 58 230 108 4 -38 90 50 162 50 — 50 0,4 3 2 3,5 15,0 72 200 152 0 ^3,5 79 170 160 H 100 5 1 3 40 — 15 3 1,5 i Monsanto -150°C eh 3,3 minutach 10,5 53 710 230 56 . 46 PL PLPriority: Application announced: May 30, 1973 Patent description was published: October 26, 1974 71618 KI. 39b3,17 / 28 MKP C08c 17/28 DO and LLNIA of the Ptilent Creators of Invention: Edward Janczak, Jerzy Czyzewic? The holder of a provisional patent: Instytut Przemyslu Gumowego "Stomil", Warsaw (Poland) A method of accelerating vulcanization of rubber. The subject of the invention is a method of accelerating the vulcanization of natural and synthetic rubber, with the use of which some properties of vulcanizate are simultaneously improved, e.g. its resistance to aging is increased. It is known that sulfur is the basic vulcanizing agent, which is added to rubber mixtures. It is known that in order to have a beneficial effect on the time and course of vulcanization and to obtain better properties of the end product, substances called accelerators or activators, which are mostly organic compounds, are added to the mixture The compounds used so far have not increased the resistance to aging of vulcanizates made of natural rubber or synthetic diene rubbers to such an extent that their vulcanizates retain elastic properties at a temperature above 120 ° C. of the present invention is to accelerate the vulcanization process while improving the properties of the vulcanizates in the simplest and most economical manner. This aim was achieved, surprisingly, that this task is fulfilled by introducing into the rubber mixture, besides other commonly used components, a halogen-substituted alkene tetrachloroethene which has not been used so far for this purpose. 2 to 100 parts by weight of tetrachloroethene, and then heating the mixture in a manner commonly used during vulcanization, or leaving it at room temperature after eventually giving the desired shape. The advantage of the method of accelerating vulcanization according to the invention is the improvement of some properties of vulcanizates, such as aging resistance, action of oils and solvents, improvement of mechanical properties, e.g. modulus increase, etc. This is illustrated by the examples given below: Example Mix A - composition before application of the invention Mix B - composition after application was zku.2 71618 Composition of the mixture (in parts by weight) Styrene-butadiene rubber Ker 1500 Zinc oxide (ZnO) Stearin Hydrated silica Diethylene glycol Chloroparaffin Tetrachloroethene Titanium oxide (TiOi) Resamine green Sulfur Tetramethylthiuram disulfide 3 50 10 100 5 1 2.5 100 5 1 60 3 50 10 2 0.4 2.5 Properties of the mentioned mixtures according to the Monsanto rheometer 150 ° C Sub-vulcanization time - minutes - 3.5 Optimum vulcanization time - minutes 12 Properties of vulcanizates after aging at 130 ° C in within 24 hours Relative elongation retained after aging in% of the original -51 Tensile strength behavior after aging in% of the original -44 Change in hardness after aging in ° Sh - + +21 Example II Mix C - composition before application of the invention Mix D - composition after application of the invention Composition of the mixture (in weight parts) CD Natural rubber RSS 2 Zinc oxide (ZnO) Stearin Carbon black HAF Chloroparaffin Tetrachloroethene Sulfur Tetramethylthiuram disulfide Properties m Compounds according to Monsanto rheometer, 150 ° C Scrub time - minutes Optimal vulcanization time - minutes Vulcanizates properties Shore A hardness Relative elongation% Tensile strength kG / cm2 Permanent elongation% after 24 hours aging at 130 ° Shore A Hardness A Elongation relative% Tensile strength kG / cm2 Example III Mixture E - composition before application of the invention Mixture F - composition after application of the invention Composition of the mixture (in parts by weight) E Nitrile rubber SKN 26 Zinc oxide (ZnO) Stearin 100 5 1 50 50 - 0, 4 2.5 o, 150 ° C -3.5 -10.5 42 620 198 16 90 0 38 100 5 1 50 - 50 0.4 2.5 2.3 6.5 68 410 183 8 70 150 64 10 5 1 100 5 171618 3 Carbon Black HAF Chloroparaffin Tetrachloroethene Sulfide Tetramethylthiuram disulphide Dibiodimorpholine Mixture properties according to Monsanto rheometer, 150 ° C Scrub time - minutes Optimum vulcanization time - minutes Vulcanizates properties: Hardness% m2 Permanent elongation Brittleness temperature ° C After 24 hours at 130 ° C in thermostat: 0 Shore A Hardness Relative Tensile Strength KG / cm3 Example IV Mix G - before applying the invention Mix K - after applying the invention Composition of the mixture (in parts by weight) ) Natural rubber RSS 2 Zinc oxide (ZnO) - Stearin Magnesium oxide - MgO Carbon black - SAO Tetrachloroethene Plasticizer 3 Sulfur Diphenylguariidine Mixture properties according to rheon Post-vulcanization time in minutes Optimum vulcanization time in minutes Vulcanization properties hardness% Hardness Elongation tensile Modul with 300% elongation Permanent elongation 50 50 - 0.4 3 2 150 ° C -3.5 9.5 58 230 108 4 -38 90 50 162 50 - 50 0.4 3 2 3.5 15.0 72 200 152 0 ^ 3.5 79 170 160 H 100 5 1 3 40 - 15 3 1.5 and Monsanto -150 ° C eh 3.3 minutes 10.5 53 710 230 56. 46 PL PL