PL69920B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30»U9»1"(^ Opis patentowy opublikowano: 16.04.1974 69 920 K"'39b\ 3/3o MKP C08f 3/30 c? \ unia Twórcy wynalazku: Kazimierz Bik, Józef Procukiewicz, Janusz Polski, Stefan Brys, Janusz Janik Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczn.e"Oswiecim", Oswiecim /Polska/ SPOSÓB WYTWARZANIA POLICHLORKU WINYLU Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polichlor¬ ku winylu metoda polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu.Polimeryzacje chlorku winylu znanym sposobem prowadzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci emulgatorów oraz rozpusz^ czalnych w wodzie inicjatorów polimeryzacji, takich jak woda utleniona lub nadsiarczan potasu.Niezbednym skladnikiem mieszaniny reakcyjnej sa równiez rozpuszczalne w wodzie zwiazki o charakterze zasadowym, których zadaniem jest wiazanie chlorowodoru tworzacego sie w czasie polimeryzacji, regulowania wielkosci pH w srodowisku reakcji jak równiez korzystne oddzialywanie na szybkosc rozkladu ini¬ cjatora.Regulowanie wielkosci pH oraz szybkosci rozkladu ini¬ cjatora jest rzecza szczególnie wazna w wypadku gdy polimery¬ zacje chlorku winylu prowadzi sie sposobem ciaglym,'przy uzy¬ ciu wody utlenionej w charakterze inicjatora reakcji.W procesie ciaglej polimeryzacji emulsyjnej, przy za¬ chowaniu stalej szybkosci dozowania monomeru, zmiany w szyb¬ kosci polimeryzacji pociagaja za soba zmiane stezenia69 920 2 chlorku winylu w dyspersji wodnej polimeru oraz zmiane sred¬ niego ciezaru czasteczkowego polichlorku winylu.W celu zapewnienia równomiernej i stalej szybkosci rozpadu wody utlenionej na wolne rodniki a tym samym stalej i równomiernej szybkosci polimeryzacji, koniecznym jest stoso¬ wanie zwiazków pomocniczych, posiadajacych zdolnosc nie tylko reagowania z chlorowodorem, ale równiez regulowania szybko¬ sci rozkladu inicjatora.Dotychczas do wiazania chlorowodoru i regulowania wielkosci pH w srodowisku reakcji polimeryzacji stosuje sie najczesciej sole kwasu fosforowego, zwlaszcza fosforan dwu- sodowy, wzglednie uklad fosforanu trój sodowego z fosforanem dwusodowynK Na^POj./ Na?HP0j. .Z przeprowadzonych badan wynika, ze zwiazki te nie zapewniaja korzystnej szybkosci rozkladu wody utlenionej w temperaturze polimeryzacji wynoszacej 40 do 60 C. w przypadku stosowania ukladu: fosforan trójsoaowy, fosforan jednosodowy, pH srodowiska reakcji zmienia sie od okolo 11 do 9,6. W tym obszarze pH szybkosc rozkladu wody utlenio¬ nej jest stosunkowo wysoka, wskutek czego polimeryzacja za¬ chodzi glównie w górnej czesci reaktora, gdzie doprowadza sie sposobem ciaglym monomer oraz wode emulsyjna. Powoduje to trudnosci w odbiorze ciepla reakcji i zaklócenia w prze¬ biegu polimeryzacji.Po przereagowaniu calej ilosci fosforanu trój sodowe¬ go i wytworzeniu sie ukladu: fosforan dwusodowy, fosforan jednosodowy, dalsze buforowanie odbywa sie w obszarze pH okolo 8 do 6. Szybkosc rozkladu wody utlenionej jest w tych warunkach stosunkowo niewielka, co w przypadku obnizonej czystosci i aktywnosci monomeru powoduje zahamowania w prze¬ biegu polimeryzacji.Glówna wada fosforanów sodu jest brak zdolnosci bufo¬ rowania w dogodnym dla rozkladu wody utlenionej obszarze pH, okolo 8 do 9,5.Po przereagowaniu fosforanu trój sodowego nastepuje szybki spadek pH z okolo 9,5 do 8. Tego rodzaju zmiana pH w srodowisku reakcji powoduje zaklócenia w przebiegu polimery¬ zacji w wypadku gdy inicjatorem jest woda utleniona^.69 920 3 Doswiadczenia produkcyjne wykazuja, ze ponizej pH 7 lateks polichlorku winylu jest mniej stabilny, latwo koagu- luje, zatem praktycznie w obecnosci wody utlenionej wykorzy¬ stywac mozna waski zakres buforowania za pomoca fosforanu dwu- sodowego w obszarze pH 8 do 7.Ujemna strona stosowania fosforanu dwusodowego jest koniecznosc utrzymywania wysokiego stezenia tego zwiazku w wodzie emulsyjnej, w zwiazku z czym, w gotowym polimerze wy¬ dzielonym z lateksu metoda suszenia rozpylowego znajduje sie duza ilosc uwodnionych fosforanów.Sole kwasu fosforowego znaj¬ dujace sie w polimerze ^wplywaja niekorzystnie na jego wla¬ snosci.Dotychczas stosunkowo malo uwagi zwracano na wplyw rodzaju uzytego zwiazku zasadowego na szybkosc rozkladu ini¬ cjatora a zwlaszcza wody utlenionej. Przeprowadzone badania wykazaly jednak, ze szybkosc rozkladu zwlaszcza wody utlenio¬ nej zalezy nie tylko od temperatury i wielkosci pH ale takze od charakteru chemicznego uzytego zwiazku zasadowego.Celem wynalazku bylo znalezienie zwiazku, wzglednie mieszaniny zw^zków, które by nie posiadali wyzej wymienionych wad fosforanów i zapewnily bardziej korzystna i równomierna szybkosc rozpadu inicjatora, zwlaszcza wody utlenionej, w cza¬ sie;, polimeryzacji chlorku winylu, przy normalnie stosowanych zakresach temperatur.Przeprowadzone badania wykazaly, ze zdolnosc zwiazku zasadowego do regulowania wielkosci pH w pozadanym zakresie pH od 7 do 9*5 nie jest wystarczajaca do zapewnienia korzyst¬ nej szybkosci rozpadu wody utlenionej. Uzyty zwiazek zasadowy powinien posiadac nie tylko zdolnosc regulowania wielkosci pH, ale równiez zdolnosc zapewnienia takiej szybkosci rozpadu inicjatora, która jest korzystna w procesie polimeryzacji emul¬ syjnej chlorku winylu.W wyniku przeprowadzonych poszukiwan okazalo sie, ze wymagania te spelnia korzystnie uklad buforujacy wytworzony z boraksu o wzorze Na^^O,,# lOHpO i wodorotlenku sodowego Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do polimery- zatora przystosowanego do prowadzenia polimeryzacji emulsyjnej69 920 chlorku winylu metoda ciagla, wprowadza sie w sposób ciagly monomer i wode emulsyjna o pH wyjsciowym od 9,1 do 10, za¬ wierajaca w postaci rozpuszczonej emulgator, inicjator, ko¬ rzystnie w postaci wody utlenionej oraz uklad buforujacy wy¬ tworzony z boraksu dodanego w ilosci 0,050 do 0,460 czesci wagowych i wodorotlenku sodowego dodanego w ilosci od 0,004 do 0,050 czesci wagowych na 100 czesci wagowych wody emulsyj¬ nej. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 40 do 60 C przy cisnieniu okolo 4 do 6 atn. Z dolnej czesci polimeryza- tora odprowadza sie w sposób ciagly lateks polichlorku winy¬ lu. Proces polimeryzacji moze byc równiez prowadzony sposo¬ bem periodycznym.Korzystna szybkosc rozkladu wody utlenionej uzyskuje sie takze w obecnosci samego boraksu, jednak dodatek wodoro¬ tlenku/ sodowego pozwala zmniejszyc zuzycie boraksu, a przez to równiez koszt surowca pomocniczego i obnizyc zawartosc zwiazków nieorganicznych w gotowym polimerze.Dodatek boraksu i wodorotlenku sodowego do wody emul¬ syjnej mozna stosowac zarówno w obecnosci wody utlenionej jak i nadsiarczanu potasu uzytych w charakterze inicjatorów poli¬ meryzacji. W obecnosci wody utlenionej ilosc dodanego wodoro¬ tlenku sodowego powinna byc tak dobrana, by pH wyjsciowej wo¬ dy emulsyjnej bylo nie wyzsze od 9,5. W ten sposób zapewnia sie mniejsze wahania i mniejsze spadki pH w czasie polimery¬ zacji.Uzycie w procesie emulsyjnej polimeryzacji chlorku winylu zgodnie z wynalazkiem, boraksu i wodorotlenku sodowe¬ go vf zastepstwie stosowanych dotychczas fosforanów sodu, przy¬ niesie szereg powaznych korzysci. Uzyskuje sie korzystna szyb¬ kosc rozpadu wody utlenionej w obszarze pH od 8 do 9,5 oraz zmniejszenie zuzycia tego inicjatora. Wahania i spadki pH w srodowisku reakcji sa mniejsze niz w obecnosci fosforanów,co zapewnia bardziej równomierna szybkosc polimeryzacji. Dalsze korzysci wynikajace ze stosowania boraksu i wodorotlenku sodo¬ wego, to znaczne zmniejszenie zawartosci w gotowym polimerze zwiazków nieorganicznych pochodzacych z uzytego zwiazku zasado¬ wego oraz obnizenie kosztów surowcowych w produkcji polichlorku69 920 winylu.Przyklad. Do autoklawu cisnieniowego przystoso¬ wanego do prowadzenia polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu sposobem ciaglym, dozuje sie w sposób ciagly chlorek winylu oraz wode emulsyjna o skladzie: 2,50 czesci wagowych soli sodo¬ wej kwasów n-alkilosulfonowych, 0,15 czesci wagowych wody utlenionej, 0,14 czesci wagowych boraksu oraz 0,01 czesci wa¬ gowych wodorotlenku sodowego na 100,00 czesci wagowych wody emulsyjnej; pH wyjsciowej wody emulsyjnej wynosi 9,2, W czasie polimeryzacji zachowuje sie stala szybkosc dozowania monomeru a szybkosc dozowania wody emulsyjnej dobiera sie tak* by zawar¬ tosc suchej substancji w lateksie odbieranym z dolnej czesci reaktora wynosila 48 do 51 % wagowych. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 52 do 54°C przy cisnieniu 4,2 do 4,.5 atn.Z dolnej czesci autoklawu odprowadza sie w sposób ciagly sta¬ bilny lateks polichlorku winylu posiadajacy pH 8,2 do 8,5.Uzyskany polichlorek winylu ma sredni ciezar czasteczkowy odpo¬ wiadajacy liczbie K, wedlug Fikentschera, okolo 62. Liczbe K oznacza sie na podstawie lepkosci wzglednej ' %-go roztworu polimeru w cykloheksanonie. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polichlorku winylu metoda poli¬ meryzacji emulsyjnej chlorku winylu, prowadzonej w srodowisku wodnym w obecnosci znanych emulgatorów i rozpuszczalnych w wo¬ dzie inicjatorów polimeryzacji a zwlaszcza w obecnosci wody utlenionej i w obecnosci substancji buforujacej, gnamienny tym, ze w celu uzyskania równomiernej i optymalnej szybkosci rozkla¬ du inicjatora, do wyjsciowej wody emulsyjnej wprowadza sie bo¬ raks w ilosci 0,050 do 0,400 czesci wagowych oraz wodorotlenek sodowy w ilosci 0,004 do 0,050 czesci wagowych na 100 czesci wagowych wody emulsyjnej.

2. Sposób wedlug zastrzezenia 1, znamienny tym, ze w obecnosci wody utlenionej uzytej w charakterze inicjatora poli¬ meryzacji, stosunek wodorotlenku sodowego do boraksu dobiera sie tak, by pH wody emulsyjnej TDylo nie wyzsze od 9,5. PL PL