Pierwszenstwo: 24.XII.1965 Wielka Brytania Opublikowano: 31.XII.1973 69582 KI. 39b4,47/0T) MKP C08f 47/00 UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wydzielania chlorowanego polimeru z roztworu w czterochlorku wegla Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania chlorowanego polimeru z rotworu w czterochlorku wegla przez wytracenie metanolem.Znany jest sposób ulepszania wlasciwosci blono- twórczych niektórych polimerów organicznych, szczególnie kauczuku naturalnego, poliizoprenu, po¬ lietylenu i polipropylenu, przez poddanie ich chlo¬ rowaniu w roztworze rozpuszczalnika odpornego na dzialanie chloru. Najczesciej stosowanym roz¬ puszczalnikiem jest czterochlorek wegla i znany jest sposób wydzielania chlorowanego polimeru z roz¬ tworu w czterochlorku wegla przez zmieszanie roz¬ tworu z rozpuszczalnikiem, który miesza sie z czte¬ rochlorkiem wegla, lecz nie rozpuszcza chlorowa¬ nego polimeru lub przez odparowanie rzutowe czterochlorku wegla z goracej wody.W brytyjskim opisie patentowym nr 430 906 po¬ dano sposób wytracania chlorowanego kauczuku z roztworu w czterochlorku wegla polegajacy na wprowadzeniu do roztworu metanolu w nadmiarze stale mieszajac, a nastepnie przemycie wytraconego polimeru metanolem w celu zmniejszenia ilosci czterochlorku wegla okludowanego przez czastki polimeru. Powyzszym sposobem uyskuje sie pro¬ dukt gruboziarnisty o malej gestosci upakowania i zawierajacy 0,5—2% wagowych okludowanego czterochlorku wegla.W brytyjskim opisie patentowym nr 523 189 opi¬ sano' sposób usuwania czterochlorku wegla z roz¬ tworu chlorowanego kauczuku przez odparowanie rzutowe, polegajacy na wtryskiwaniu roztworu, ko¬ rzystnie za pomoca smoczka parowego, do wody o temperaturze 70—79 °C i ogrzanie zawiesiny wod- 5 nej w osadniku do temperatury 95°C w celu usu¬ niecia dalszych ilosci czterochlorku wegla. Sposo¬ bem tym otrzymuje sie produkt wlóknisty lub gru¬ boziarnisty, o stosunkowo malej gestosci upakowa¬ nia, wynoszacej 130—250 g/l i zawierajacy do 5% io wagowych okludowanego czterochlorku wegla.Pozostajacy w produkcie rozpuszczalnik szczegól¬ nie trwale utrzymuje sie w polimerze o strukturze gruboziarnistej i nawet wielokrotne przemywanie polimeru metanolem nie moze obnizyc ilosci za- 15 wartego w nim czterochlorku wegla. Od wielu lat akceptowano w produkcie finalnym obecnosc tego zanieczyszczenia, jednak ze wzgledu na zwiekszaja¬ ce sie zastosowanie produktu do farb drukarskich i powlokowych, powstal problem korozyjnego dzia- 20 lania roztworów powlokowych zawierajacych taki polimer, wskutek nietrwalosci czterochlorku wegla pozostajacego w polimerze.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy¬ tracania chlorowanego polimeru z roztworu w 25 czterochlorku wegla, w postaci substalnie rozdrob¬ nionego proszku o gestosci upakowania co najmniej 350 g/l, to jest wypelniajacego mniejsza przestrzen, a takze wydzielania chlorowanego polimeru o za¬ wartosci okludowanego czterochlorku wegla poni- 30 zej 0j05% wagowych. Cel ten osiagnieto opracowu- 69 58269 582 jac sposób wytracania chlorowanego polimeru za pomoca metanolu, w specjalnych warunkach.Sposób wedlug wynalazku wydzielania chloro¬ wanego polimeru z roztworu w czterochlorku we¬ gla przez wytracenie metanolem polega na tym, ze w pierwszym etapie roztwór chlorowanego polime¬ ru w czterochlorku wegla wprowadza sie do mie¬ szaniny skladajacej sie z czterochlorku wegla i me¬ tanolu w proporcji objetosciowej jak 1 :0,63 — 3 i jednoczesnie, stale mieszajac, dodaje sie meta¬ nol w takiej ilosci, aby stosunek objetosciowy czte¬ rochlorku wegla do metanolu byl zachowany, na¬ stepnie w drugim etapie, zawiesine otrzymana z pierwszego etapu wprowadza sie do mieszaniny czterochlorku wegla ii metanolu o wiekszej zawar¬ tosci metanolu niz w pierwszym etapie, skladaja¬ cej sie z czterochlorku wegla i metanolu, w pro¬ porcji objetosciowej jak 1 : 2—4 i jednoczesnie, stale mieszajac, dodaje sie metanol w takiej ilosci aby stosunek objetosciowy czterochlorku wegla do me¬ tanolu byl zachowany, po czym chlorowany polimer oddziela sie i przemywa metanolem w znany spo¬ sób, a nastepnie suszy.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do wydzielania z roztworu w czterochlorku wegla róznych polimerów chlorowanych w tym rozpusz¬ czalniku, np. naturalnego kauczuku, syntetycznego poliizoprenu, polietylenu, poliprenu oraz kopolime¬ rów etylenu i propylenu, a takze ich terpoiimerów z innymi monomerami.Na ogól jest korzystnie, aby w pierwszym etapie wytracania polimeru minimalna zawartosc meta¬ nolu w mieszaninie z czterochlorkiem wegla wyno¬ sila w stosunku objetosciowym 0,8 czesci na l czesc czterochlorku wegla, co umozliwia w tym etapie wytracenie powyzej 95% wagowych polimeru. W pierwszym etapie wytracania nie nalezy jednak przekraczac maksymalnej zawartosci metanolu, wynoszacej 2 czescii na 1 czesc czterochlorku we¬ gla, w stosunku objetosciowym, zwlaszcza gdy jest wymagane aby produkt chlorowany nie zawieral wiecej niz 0,05% wagowych okludowanego cztero¬ chlorku wegla. Przekroczenie w tym etapie górnej granicy zawartosci metanolu w mieszaninie z czte¬ rochlorkiem wegla powoduje zbyt duza gestosc upa¬ kowania produktu, co znacznie przedluza proces plukania metanolem w celu obnizenia zawartosci okludowanego czterochlorku wegla do zadanego poziomu.Najbardziej korzystny stosunek ilosciowy cztero¬ chlorku wegla do metanolu w pierwszym etapie wytracania zalezy od typu polimeru pod wzgledem chemicznym i jego ciezaru czasteczkowego. Dla chlorowanego kauczuku niskoczasteczkowego pro¬ porcja, w stosunku objetosciowym, czterochlorku wegla do metanolu korzystnie wynosi jak 1 : 0,8— 1,25, natomiast dla wysokoczasteczkowego chloro¬ wanego kauczuku proporcja tych skladników ko¬ rzystnie wynosi jak 1 : 0,8. Dla niskoczasteczkowego polietylenu stosunek ten wynosi 1 : 1—1,5, a dla wysokoczasteczkowego polietylenu 1 : 1—2.Pod okresleniem „polimer niskoczasteczkowy" stosowanym w opisie nalezy rozumiec polimer ma¬ jacy lepkosc roztworu 5—20 centypuazów, okreslona w 20%-owym roztworze w toluenie, w temperaturze 25 °C. Termin „polimer wysokoczasteczkowy" okre¬ sla polimer majacy lepkosc roztworu okolo 125 centypuazów, oznaczona w powyzszych warunkach.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie na ogól 5 w temperaturze otoczenia, to jest w temperaturze okolo 25 °C, jednak w przypadku wyodrebniania chlorowanych polimerów wysokoczasteczkowych korzystnie jest utrzymywac mieszanine czterochlor¬ ku wegla i metanolu w temperaturze ponizej —20°C io zarówno w pierwszym jak i w drugim etapie, po¬ niewaz nizsza temperatura umozliwia szerszy za¬ kres w wyborze proporcji skladników mieszaniny dla uzyskania produktu w postaci subtelnie rozdrob¬ nionej. 15 Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany w procesie ciaglym lub okresowym.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, w których czesci oznaczaja czesci objetosciowe, jezeli nie podano inaczej. 20 Przyklad I. Mieszanine 1 czesci czterochlorku wegla i 1 czesci metanolu umieszczono w reaktorze wyposazonym w mieszadlo ,do wytracania w pierw¬ szym etapie, a mieszanine 0,5 czesci czterochlorku wegla i 1,5 czesci metanolu — w reaktorze wyposa- 25 zonym w mieszadlo do wytracania w drugim eta¬ pie. Do reaktora pierwszego etapu wytracania wpro¬ wadzono jednym przewodem roztwór w czterochlor¬ ku wegla chlorowanego kauczuku o lepkosci roztwo¬ ru 20 centypuazów, zawierajacy 15% wagowych 30 polimeru z szybkoscia 1 czesci w ciagu 1 godziny i jednoczesnie drugim przewodem metanol, równiez z szybkoscia 1 czesci w ciagu 1 godziny. Proces wytracania prowadzono w temperaturze otoczenia, stale mieszajac. Zawiesine wytraconego polimeru 35 w mieszaninie rozpuszczalników odprowadzono z re¬ aktora rura przelewowa z szybkoscia 2 czesci w ciagu 1 godziny do mieszaniny rozpuszczalników w reaktorze drugiego etapu wytracania i jedno¬ czesnie drugim przewodem wprowadzano metanol 40 z szybkoscia 2 czesci w ciagu 1 godziny, przy czym zawartosc reaktora stale mieszano. Zawiesine poli¬ meru w mieszaninie rozpuszczalników odprowadza¬ no z reaktora rura przelewowa z szybkoscia 4 czesci w ciagu 1 godziny do urzadzenia filtrujacego. Kazda 45 porcje polimeru odsaczona w ciagu godziny prze¬ mywano metanolem w celu usuniecia resztek czte¬ rochlorku wegla i z przemytego produktu usuwano metanol przez wysuszenie w normalnych warunkach w temperaturze 70°C. Otrzymany produkt byl w 50 postaci subtelnego proszku o gestosci upakowania 428 g/l i zawieral mniej niz 0,05% wagowych czte¬ rochlorku wegla.Przyklad II. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie II, wydzielono chlorowany polietylen o lep- 55 kosci roztworu 125 centypuazów z roztworu w czte¬ rochlorku wegla zawierajacego 15% wagowych po¬ limeru. Stosunek objetosciowy czterochlorku wegla do metanolu w roztworze wynosil w pierwszym reaktorze 1 : 2 a w drugim reaktorze 1:3. W obu 60 etapach wytracania, zarówno reaktory jak i dopro¬ wadzany metanol oziebiano do temperatury —20 °C.Otrzymany produkt po wysuszeniu mial postac sub¬ telnego proszku o gestosci upakowania 460 g/l i za¬ wieral mniej niz 0,05% wagowych czterochlorku 65 wegla.5 69 582 6 Przyklad III. Chlorowany poliizopren synte¬ tyczny o róznym stopniu lepkosci oraz chlorowany polietylen o niskim stopniu lepkosci jak przedsta-^ wiono w zalaczonej tablicy wydzielano w sposób ciagly w cyklu trwajacym 24 godziny z roztworu w czterochlorku wegla w dwuetapowym procesie wytracania, przy uzyciu szklanych pojemników o srednicy okolo 23 cm i pojemnosci efektywnej kazdy 10 1 oraz wyposazonych w mieszadla. Proces wytracania wprowadzono w temperaturze otocze¬ nia, w sposób jak opisano w przykladzie I, lecz przy róznej proporcji czterochlorku wegla i meta¬ nolu w mieszaninie, jak podano w tablicy, przy czym w kazdym cyklu wprowadzano do pierwszego 10 pojemnika roztwór polimeru w czterochlorku wegla z szybkoscia 35,7 1 w ciagu 1 godziny. Zawiesine po¬ limeru odprowadzano z pojemnika drugiego etapu wytracania do zbiornika manipulacyjnego. Po za¬ konczeniu cyklu wytracania cala ilosc zawiesiny zebrano w zbiorniku manipulacyjnym, odfiltrowano na filtrze cisnieniowym i wydzielony polimer prze¬ myto na filtrze metanolem w ilosci 3200 1, po czym osad wysuszono w normalnych warunkach, w tem¬ peraturze 70°C. Metanol z przemycia odprowadzano z filtra do zbiornika manipulacyjnego i stosowano go ponownie w pierwszym i drugim etapie nastep¬ nego cyklu wytracania.T a b 1 Tc a Stezenie poli¬ meru w roz¬ tworze w CC14 w % wago¬ wych Stopien lepko¬ sci polimeru w centypua- zach Pierwszy pojemnik do wytracania Stosunek objetosci CCI4/CH3OH Ilosc wpro¬ wadzonego CH3OH 1/godz.Drugi pojemnik do wytracania Stosunek objetosci CCI/CH3OH Ilosc wpro¬ wadzonej CH3OH 1/godz.Suchy produkt Zawartosc CCI4 W % wagowych Gestosc upakowania g/i Chlorowany poliizopren syntetyczny 17 19 13 8,6' 5 10 20 125 1:1 •* 1 : 1,25 1 :0,8 1 :0,8 37,5 46,9 30 30 1:3 1:3 1:3 1:3 75 65,6 82,5 82,5 0,05 0,05 0,05 0,05 462 458 420 386 Chlorowany polietylen 17 20 1:1 37*5 1:3 75 0,05 599 PL PL