PL69518B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 5.VIL1966 Szwajcaria Opublikowano: 25.06.1974 69518 KI. 12o,23/03 MKP C07f 9/16 [czytelnia I Urzedu Pcrientowego [ Wlasciciel patentu: Agripat S.A., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania heterocyklicznych estrów kwasów tiofosforowych i tiofosfonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania he¬ terocyklicznych estrów kwasów tiofosforowych i tiofos- fonowych.Z wielu opisów patentowych znana jest reakcja kwa¬ su tiofosforowego z aldehydem mrówkowym i zwiaz¬ kiem azotowym, przebiegajaca jednoetapowo wedlug schematu 1. Jezeli w poddawanych tej reakcji zwiaz¬ kach azotowych, takich jak aminy, amidy, laktamy lub pochodne mocznika, atom azotu jest bardziej zasado¬ wy niz drugi skladnik reagujacy z kwasem tiofosforo- wyrn^ wówczas reakcja przebiega bez specjalnego srod¬ ka kondensujacego.Znany jest równiez sposób wytwarzania podobnych heterocyklicznych estrów kwasu tiofosforowego i tio- fosfonowego, wychodzac z estrów mocnych kwasów po¬ chodnych N-hydroksymetylowych tych zwiazków hete¬ rocyklicznych. Reakcja ta przebiega wielostopniowo wedlug schematu 2. We wzorach wystepujacych w sche¬ matach 1 i 2 X oznacza atom tlenu lub siarki, Y ozna¬ cza reszte mocnego kwasu, zwlaszcza chlorowiec, taki jak chlor lub brom, a Het oznacza grupe heterocyk¬ liczna.W tej wielostopniowej reakcji, zwlaszcza w celu przy¬ gotowania pochodnej N-chlorowcometylowej, trzeba stosowac srodki chlorowcujace, na przyklad chlorek tionylu, trójchlorek fosforu, tlenochlorek fosforu, pie- ciochloTek fosforu lub trójbromek fosforu, a wiec zwiazki silnie agresywne, którymi manipulacja jest bardzo uciazliwa. Pochodne N-chlorowcometylowe sa przewaznie nietrwale, co utrudnia ich oczyszczanie 10 15 20 25 30 przez destylacje i sprawia trudnosci przy ich przecho¬ wywaniu. Poza tym zwiazki te atakuja skóre i blony sluzowe.Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad. Umozli¬ wia on wytwarzanie heterocyklicznych estrów kwasów tiofosforowych i tiofosfonowych o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza nizszy rodnik alkilowy, rodnik fenylowy lub nizsza grupe alkoksylowa, ewentualnie podstawiona chlorowcem lub nizsza grupe alkoksylowa, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie pod¬ stawiony chlorowcem lub nizsza grupa alkoksylowa, X oznacza tlen lub siarke, a Het oznacza grupe 3-hy- dro-l,2,3-benzotriazyn-4^onu z wolna wartosciowoscia w pozycji 3 lub reszte piecioczlonowego pierscienia he¬ terocyklicznego, ewentualnie skondensowanego, zawie¬ rajacego w pierscieniu do 2 atomów azotu i ewentual¬ nie inny heteroatom, grupe —CO— lub —CS— sasia¬ dujaca z atomem azotu, przy którym znajduje sie kwa¬ sowy atom wodoru, przy czym w pierscieniu wystepu¬ je wiazanie podwójne, lub tez oznacza reszte piecio¬ czlonowego pierscienia heterocyklicznego skondensowa¬ nego, zawierajacego w pierscieniu grupe NH, sasiadu¬ jace z nia 2 grupy —CO— lub po jednej grupie —CO— oraz —SO2— przy czym w pierscieniu wyste¬ puje wiazanie podwójne, a wymienione reszty hetero¬ cykliczne moga byc ewentualnie podstawione.Wedlug wynalazku zwiazki te otrzymuje sie przez kondensacje kwasów tiofosforowych lub tiofosfono- wych o ogólnym wzorze 2, w którym Ri, R2 oraz X maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami heterocyk- 6951869518 licznymi o ogólnym wzorze 3, w którym Het ma zna¬ czenie podane w odniesieniu do wzoru 1, zas H ozna¬ cza kwasowy atom wodoru zwiazany z atomem azotu w pierscieniu i przez kondensacje z aldehydem mrów¬ kowym lub z pochodnymi N-hydroksymetylowymi, wy¬ tworzonymi uprzednio ze zwiazków heterocyklicznych o wzorze 3 i z aldehydu mrówkowego. Cecha tego spo¬ sobu jest to, ze kondensacje prowadzi sie w roztworze wodnym mocnego kwasu mineralnego, który w warun¬ kach reakcji nie dziala utleniajaco. Proces prowadzi sie w temperaturze 15—60°C, korzystnie w temperatu¬ rze 20—45 °C, na przyklad przez dodawanie lub wkrap- lanie skladników reakcji do wodnego roztworu kwasu mineralnego.Jako wodny roztwór mocnych kwasów, które w wa¬ runkach reakcji nie dzialaja utleniajaco, zgodnie z wy¬ nalazkiem stosuje sie na przyklad 60—98%, korzystnie 70—90% roztwór woday kwasu siarkowego, 25—45%, korzystnie 30—A0% roztwór wodny kwasu solnego, 40—65%, korzystnie 45—55 % roztwór wodny kwasu bromowodorowego itp., lub mieszaniny tych kwasów.Zwiazki heterocykliczne o ogólnym wzorze 3 moga miec jeden lub kilka podstawników, takich jak atomy chloru lub bromu, grupy nitrowe, nizsze rodniki alki¬ lowe, nizsze grupy alkoksylowe, alkenyloksylowe, a zwlaszcza alliloksylowe, alkoksyalkilowe, alkoksyalko- ksylowe, tioalkilowe, tioalkeniiowe, zwlaszcza tioallilo- we lub tioalkoksyalkilowe, reszty fenylowe oraz ewen¬ tualnie chlorofenylowe. Jako nizsze grupy alkilowe, al¬ koksylowe, alkoksyalkilowe, alkoksyalkoksylowe, tioal¬ kilowe, i tioalkoksyalkilowe rozumie sie tu grupy o 1—5 atomach wegla, a jako nizsze grupy alkenyloksy¬ lowe i tioalkenylowe rozumie sie reszty, które zawie¬ raja korzystnie 2, lecz nie wiecej niz 4 atomów wegla.Jako nizsze rodniki alkilowe i alkoksylowe Ri oraz R2 bierze sie pod uwage reszty o 1—4 atomach, ko¬ rzystnie o 1—2 atomach wegla.Poniewaz zwiazki heterocykliczne o wzorze 3 z uwa¬ gi na ich kwasowy charakter nie sa wcale lub sa tylko niewiele bardziej zasadowe niz uzyte jako drugi sklad¬ nik reakcji kwasy tiofosforowe i tiofosfonowe o ogól¬ nym wzorze 2, przeto samorzutna reakcja wedlug sche¬ matu 1 nie zachodzi. Z tych wzgledów jest faktem nie¬ oczekiwanym, ze za pomoca jednostopniowej reakcji w srodowisku wodnym mozna wytwarzac estry tiofosfo¬ rowe i tiofosfonowe o wzorze 1, jezeli reakcje prowa¬ dzi sie w wodnym roztworze mocnego kwasu, który w warunkach reakcji nie dziala utleniajaco. Sposób we¬ dlug wynalazku umozliwia wiec unikniecie szczególnie uciazliwego etapu wstepnego wytwarzania pochodnej N W sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki o pie- cioczlonowych pierscieniach heterocyklicznych, ewen¬ tualnie skondensowanych, ewentualnie podstawionych, zawierajacych w pierscieniu jeden lub dwa atomy azo¬ tu i ewentualnie inny heteroatom, grupe —CO— lub —CS—¦ sasiadujaca z atomem azotu majacym kwaso¬ wy atom wodoru oraz wiazanie podwójne, stosuje sie benzoksazolony i benzoksazolotiony, na przyklad 2-ben- zoksazolon, 5-chloro-2^benzoksazolon, 6-chloro-2-benzo- ksazolon, 5,6-dwuchloro-2-benzoksazolon, 64romo-2- -benzoksazolon, 5^netylo-2-benzoksazolon, 5-nitro-2- -benzoksazolon, 2-benzoksazoiotion i 5-chloro-2-benzo- ksazolotion oraz benzotiazolony i benzotiazolotiony, na przyklad 2-benzotiazolon, 2-benzotiazolotion lub 3-ben- 10 15 20 25 30 35 43 50 55 60 65 zoizotiazolon, jak równiez l,3,4noksadiazolony i 1,3,4- -oksadiazolotiony, na przyklad 4-hydro-l,3,4^oksadiazo- lo-5-on, 2-metylo-4-hydro-l,3,4-oksadiazolo-5-on, 2-ety- lo-4-hydro-l ,3,4^oksadiazolo-5-on,2-propylo-4-hydro-l ,3,4- -oksadiazolo-5-on, 2-izopropylo-4-hydro-l,3,4-oksadiazo- lo-5-on, 2-metoksymetyio-4-hydro-l,3,4-oksadiazolo-5-on, 2-metylotiometylo-4-hydro-l,3,4-oksadiazolo-5on, 2-feny- lo-4-hydro-l ,3,4Hoksadiazolo-5-on, 2-propylo-hydro-1,3,4- dro-1,3,4-oksadiazolo-5-on, 2-metylo-4-hydro-l ,3,4-oksa- diazolo-5-tion, 2-etylo-4-hydro-l ,3^-oksadiazoio-S-tion, 2-propylo-4-hydro-l,3,4-oksadiazolo-5-tion, 2-izopropylo- ¦4-hydro-l,3,4oksadiazolo-5-tion i 2-fenylo-4-hydro-l,3, 4-oksadiazolo-5-tion, a takze 1,3,4-tiadiazolony i 1,3,4- -tiadiazolotiony, na przyklad 2-fenylo-4-hydro-l,3,4-tia- diazolo-5^on, 2-fenylo-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-fe- nylo-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-tion, 2-metylo-4-hydro-l,3, 4-tiadiazolo-5-tion, 2Hmetoksy-4-hydro-l ,3,4-tiadiazolo-5- -on, 2-etoksy^-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2^propoksy- -4-hydro-l ,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-izopropoksy^-hydro-l,3, 4-tiadiazolo-5on, 2^butoksy-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5- -on, 2-izobutoksy-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-II- -rzed.butoksy^-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-alliloksy-4- -hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-(2'-metoksyetoksy)- 4-hy- dro-l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-(2'-etoksy-etoksyH-hydro-l,3, 4-tiadiazolo-5-on, 2-(2'4zopropoksyetoksy)-4-hydro-l,3,4- -tiadiazolo-5-on, 2-chloro-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-bromo-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5on, 2-metoksy-4-hy- dro-l,3,4-tiadiazolo-5-tion, 2-etoksy-4-hydnl,3,4-tiadia- zolo-5-tion, 2-izopropoksy-4-hydro-l ,3,4-tiadiazolo-5-tion, 2-metylotio-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5on, 2-etylotio-4-hy- dro-l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-izopropylotio-4- hydro-1,3,4- -tiadiazolo-5Hon, 2-allilotio-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5- -on, 2-(2,^metoksyetylotio)-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5^on, 2-(2,-etoksyetylotio-4-hydTo- l,3,4-tiadiazolo-5-on, 2-(2'- -izopropoksyetylotio)- 4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5Hon oraz 2-metylotio-4-hydro-l ,3,4-tiadiazolo-5-tion.Jako skondensowane i ewentualnie podstawione, pie- cioczlonowe pierscienie heterocykliczne, majace w piers¬ cieniu grupe —NH—, dwie sasiadujace z nia grupy —CO— lub po jednej grupie —CO— oraz —SO2—, jak równiez majace w pierscieniu wiazanie podwójne, stosuje sie cykliczne imidy kwasowe, na przyklad imid kwasu ftalowego, 1,1-dwutlenek-3-hydro-1,2-benzizotia- zolo-3onu oraz pochodne N-hydroksymetylowe zwiaz¬ ków wymienionych w tym i w poprzednim ustepie.Jako kwasy tiofosforowe i tiofosfonowe o wzorze 2 stosuje sie nastepujace kwasy: kwas O,0 fosforowy, O,0-dwumetylodwutiofosforowy, 0,0-dwu- metylodwutiofosforowy, 0,0^bis-(2-metoksyetylo)^dwu- tiofosforowy, 0,0^bis-(2-chloroetylo)-dwutiofosforowy, O-metylo-O-etylotiofosforowy, O-metylo- O-izopropylo- dwutiofosforowy, O,0-izopropylodwutiofosforowy, O- nmetylometylodwutiofosfonowy, O-etylometylodwutio- fosfonowy, O-metyloetylodwutiofosfonowy, O-etyloety- lodwutiofosfonowy, O-metylofenylodwutiofosfonowy i kwas O-etylofenylodwutiofosfonowy. Kwasy te moga byc stosowane równiez w postaci soli, na przyklad so¬ li metali alkalicznych lub soli amonowych.W procesie wedlug wynalazku aldehyd mrówkowy moze byc stosowany jako roztwór wodny lub w posta¬ ci paraformaldehydu. Stezenie wodnego roztworu alde¬ hydu mrówkowego moze byc dowolne. Dla przebiegu reakcji istotne znaczenie ma tylko to, aby woda znaj¬ dujaca sie w mieszaninie reakcyjnej zawierala kwas69518 5 mineralny w stezeniu wyzszym od podanego wyzej ste¬ zenia minimalnego, mianowicie co najmniej 60% kwa¬ su siarkowego, 30% kwasu solnego lub 40% wagowych kwasic bromowodorowego.Heterocykliczne estry kwasów tiofosforowych i tio- fosfonowych o wzorze 1, otrzymywane sposobem we¬ dlug wnyalazku, sa przewaznie zwiazkami znanymi i maja duze znaczenie w dziedzinie zwalczania szkodni¬ ków.Sposób wedlug wynalazku jest blizej opisany w po¬ danych nizej przykladach, w których o ile inaczej nie zaznaczono, czesci oznaczaja czesci wagowe. Stosowany w przykladach I—VI, IX — XVI i XVIII stezony kwas siarkowy jest kwasem o stezeniu 80—98% wa¬ gowych.Przyklad I. Do mieszaniny 90 czesci stezonego kwasu siarkowego i 10 czesci wody w temperaturze 25—35°C, chlodzac lagodnie, wprowadza sie 39 czesci soli potasowej kwasu O,0-dwumetylodwutiofosforowe- go, a nastepnie 35 czesci N-hydroksymetyloftalimidu.Miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 35°C, wkrapla 100 czesci wody, chlodzi, oddziela krystaliczny osad, który przekrystalizowuje sie z metanolu.Otrzymuje sie 52 czesci 0,0-dwumetylo-S-(ftalimido- metylo)-dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 72—73°C.Jezeli zamiast soli potasowej kwasu 0,O^dwumetylo- dwutiofosforowego uzyje sie 47 czesci soli potasowej kwasu O,0-dwuetylodwutiofosforowego, wówczas otrzy¬ muje sie 40 czesci 0,0^dwuetylo-S-(ftaloimidometyio)- -dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 59—60°C.Przyklad II. Do chlodzonej mieszaniny 90 czesci stezonego kwasu siarkowego i 10 czesci wody wpro¬ wadza sie najpierw 39 czesci soli potasowej kwasu O,0^dwumetylodwutiofosforowego, a nastepnie w tem¬ peraturze 35—40°C 40 czesci 3-hydroksymetylo-6^chlo- robenzoksazolonu-2. Miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 40°C, dodaje 200 czesci wody, chlodzi, wyosabnia krystaliczny osad, który przekrystalizowuje sie z metanolu, otrzymujac 41 czesci 0,0-dwumetylo^S- -[6ohlorobenzoksazolo- 2-onylo(3)-metyio]- dwutiofosfo- rami o temperaturze topnienia 95—96°C.Przyklad III. Do mieszaniny 90 czesci stezonego kwasu siarkowego i 10 czesci wody dodaje sie chlo¬ dzac 47 czesci soli potasowej kwasu O,0-dwuetylodwu- tiofosforowego, a nastepnie w temperaturze 40°C do¬ daje sie 40 czesci S-hydroksymetylo-ó-chlorobenzoksa- zolonu-2. Miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 40°C, chlodzi, dodaje 200 czesci wody i wydzielony olej rozpuszcza w eterze. Roztwór eterowy plucze sie roztworem kwasnego weglanu sodowego w celu usunie¬ cia kwasu, suszy nad siarczanem sodowym i oddesty- lowuje eter. Otrzymuje sie 60 czesci jasnobrazowego oleju, który przez zaszczepienie krystalizuje. Po prze- krystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie 50 czesci 0,0-dwuetylo-S- [6-chlorobenzoksazolo-2-onylo-(3)-mety- lo]^dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 39—41°C.Przyklad IV. Do mieszaniny 90 czesci stezonego kwasu siarkowego i 10 czesci wody wprowadza sie przy lekkim chlodzeniu 39 czesci soli potasowej kwasu 0,0- -dwumetylodwutiofosforowego, a nastepnie 29 czesci 3-hydro-l,2,3-benzotriazyno-4-onu i wreszcie w malych porcjach 6 czesci sproszkowanego paraformaldehydu.Miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 35°C wkrapla 200 czesci wody, chlodzi i oddziela krystalicz- 5 ny osad. Po przekrystalizowaniu osadu z metanolu otrzymuje sie 31 czesci 0,0-dwumetylo-S-[-3-hydro-l,2, 3-benzotriazyno-4-onykH(3)- metylo]-dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 70—72°C. 10 Przyklad V. Do mieszaniny 90 czeesci stezonego kwasu siarkowego i 10 czesci wody wprowadza sie chlodzac do temperatury 30—35°C najpierw 39 czesci soli potasowej kwasu O,0^dwumetylodwutiofosforowego i nastepnie porcjami 35 czesci 3-hyrdoksymetyio-3-hy- l5 dro-l,2,3-benzotriazyno-4-onu. Miesza sie dalej w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 35°C, wkrapla chlodzac 200 czesci wody i wyosabnia powstaly krystaliczny osad. Po przekrystalizowaniu osadu z metanolu otrzy¬ muje sie 38 czesci 0,0-dwumetylo-S-[-3-hydro-l,2,3- 20 -benzotriazyno-4-onylo-{3)-metylo]- dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 71—72°C.Przyklad VI. Do mieszaniny 82 czesci stezonego kwasu siarkowego i 18 czesci wody wkrapla sie w tem- 25 peraturze pokojowej 32 czesci O,0-dwumetylodwutio- fosforowego, a nastepnie 26 czesci 2-metoksy-l,3,4-tia- diazolo-5(4H)-onu i wreszcie w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 30°C wkrapla sie 17 czesci 37% owego roz¬ tworu wodnego aldehydu mrówkowego. Miesza sie da- 30 lej w ciagu 2 godzin w temperaturze 30°C, dodaje 200 czesci wody i oddziela poczatkowo oleisty lecz szybko krzepnacy osad. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie 37 czesci 0,0-dwumetylo-S-[2-metoksy- -4-hydro-l,3,4- tiadiazolo-5-onylo-(4)metylo]- dwutiofos- 35 foranu o temperaturze topnienia 39—40°C Przyklad VII. Do 100 czesci stezonego kwasu solnego (d=l,19) wprowadza sie w temperaturze 25—30°C najpierw 39 czesci soli potasowej kwasu 0,0- 4Q -dwumetylodwutiofosforowego, nastepnie 26 czesci 2- -metoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5Honu i wreszcie w temperaturze 30°C malymi porcjami 6 czesci parafor¬ maldehydu. Miesza sie w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 30°C, dodaje 100 czesci wody i wyosabnia kry- 45 staliczny osad. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie 31 czesci 0,0-dwumetylo-S-[2-metoksy-4- -hydro- l,3,4-tiadiazolo-5-onylo^(4)-metylo]- dwutiofosfo¬ ranu o temperaturze topnienia 39—40°C. 30 Przyklad VIII. Do 100 czesci 48% roztworu wod¬ nego bromowodoru wprowadza sie przy lagodnym chlodzeniu najpierw 59 czesci soli potasowej kwasu O,0-dwumetylodwutiofosforowego, a nastepnie 26 cze¬ sci 2-metoksy-l,3,4-tiadiazolo-5(4H)-onu i na koniec 55 powoli w ciagu 1 godziny w temperaturze 30°C 6 cze¬ sci sproszkowanego paraformaldehydu. Miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 30°C, dodaje 100 czesci wody i wyosabnia grudkowaty osad. Po przekrystalizo¬ waniu z metanolu otrzymuje sie 25 czesci 0,0-dwume- ^ tylo-S- [metoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo- 5«myk)-(4)-me- tylo]-dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 39--«)0C.-\ Przyklad DC. Do mieszaniny 64 czesci stezonego 65 kwasu siarkowego i 16 czesci stezonego kwasu solnego7 (d=l,19) dodaje sie najpierw w temperaturze 25—30°C 39 czesci soli potasowej kwasu O,0-dwumetylodwutio- fosforowego, nastepnie 26 czesci 2-metoksy-4-hydro-l,3, 4-tiadiazolo-5Honu i wreszcie w temperaturze 30°C po¬ woli w malych porcjach 6 czesci sproszkowanego para- formaldehydu. Miesza sie dalej w ciagu 3 godzin, w temperaturze 30°C, dodaje 200 czesci wody, chlodzi i wyosabnia krystaliczny osad. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie 45 czesci 0,0-dwumetylo-S-[2- -metoksy- 4-hydro-l,3,4-tiadiazolo- 5-onylo-(4)-metylo]- -dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 39—40°C.Przyklad X. Do mieszaniny 64 czesci stezonego kwasu siarkowego i 16 czesci wody dodaje sie chlo¬ dzac do temperatury 20—25°C 35 czesci soli amono¬ wej kwasu O,0-dwumetylotiofosforowego, a nastepnie w temperaturze 25—30°C 32 czesci 4-hydroksymetylo-2- -metoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-onu. Miesza sie w temperaturze 30°C w ciagu 3 godzin, wkrapla chlodzac 160 czesci wody, oddziela oleisty osad i miesza go z 10% roztworem wodnym kwasnego weglanu sodowego az do wystapienia krystalizacji. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie 25 czesci 0,0-dwumetylo-S- -[2-metoksy-4-hydro- 1,3,4-tiadiazolo-5-onylo-(4)-metylo]- tiofosforanu o temperaturze topnienia 50—51°C.Przyklad XI. Do mieszaniny 77 czesci stezonego kwasu siarkowego, 23 czesci wody wkrapla sie najpierw 41 czesci kwasu O-metylofenylodwutiofosfonowego, a nastepnie w temperaturze 30°C powoli 32 czesci 4-hy- droksymetylo- 2-metoksy-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5-onu.Miesza sie dalej w ciagu 3 godzin w temperaturze 30°C, chlodzi i dodaje 200 czesci wody. Powstaly kry¬ staliczny osad przekrystalizowuje sie z metanolu, uzy¬ skujac 40 czesci 0-metylo-fenylo-S-'[2-metoksy-4-hydro- -l,3,4-tiadiazolo-5-onylo-(4)- metylo]-dwutiofosfonianu o temperaturze topnienia 84—86°C.Przyklad XII. Do mieszaniny 60 czesci stezonego kwasu siarkowego i 20 czesci wody wkrapla sie 37 czesci kwasu O,0~dwuetylodwutiofosforowego, a nastep¬ nie dodaje szybko 26 czesci 2-metoksy-4-hydro-l,3,4-tia- diazolo-5^onu i na koniec w temperaturze 30°C w cia¬ gu 2 godzin 6 czesci sproszkowanego paraformaldehy- du. Miesza sie dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze 30°C, dodaje 200 czesci wody, chlodzi i wyosabnia krystaliczny osad. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie 53 czesci 0,0-dwuetyio-S-[2-metoksy-4- -hydro-1,3,4- tiadiazolo-5^onylo-(4)-metylo]- dwutiofosfo- ranu o temperaturze topnienia 43—44°C.Przyklad XIII. Do mieszaniny 64 czesci stezone¬ go kwasu siarkowego i 16 czesci wody, lekko chlodzac, dodaje sie najpierw 41 czesci soli potasowej kwasu O,0-dwumetylodwutiofosforowego i nastepnie w tem¬ peraturze 30*C powoli 35 czesci 4-hydroksymetylo-2- -etoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-onu. Miesza sie dalej w ciagu 3 godzin w temperaturze 30°C, chlodzi i wkra¬ pla 80 czesci wody. Wyosabnia sie krystaliczny osad i przekrystalizowuje go z metanolu. Otrzymuje sie 54 czesci 0,0-dwumetylo-S-[2-etoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazo- lo-6-oriylo-(4)-metylo]^wutiofosforanu o temperaturze topnienia 50—51°C.Przyklad XIV. Do mieszaniny 60 czesci stezone¬ go kwasu siarkowego i 20 czesci wody wkrapla sie 8 najpierw 51 czesci kwasu 0,0-bis-(2-chloroetylo)-dwu- tiofosforowego i nastepnie dodaje szybko 29 czesci 2-etoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5 li w temperaturze 30°C 6 czesci sproszkowanego para- 5 formaldehydu. Miesza sie dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze 30°C, dodaje 200 czesci wody i chlodzi do temperatury —10°C. Wydzielajacy sie olej krzepnie na krysztaly, z których po przekrystalizowaniu z alko¬ holu etylowego otrzymuje sie 40 czesci 0,0-bis-(2'-chlo- 10 roetylo)-S- [2-etoksy-4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5^onylo-(4)- -metyloj-dwutiofosforanu o temperaturze topnienia 43—l4°C.Przyklad XV. Do mieszaniny 80 czesci stezone- 15 go kwasu siarkowego i 20 czesci wody wprowadza sie przy lekkim chlodzeniu najpierw 59 czesci soli potaso¬ wej kwasu 0,0-bis-(2-metoksyetylo)-dwutiofosforowego, a nastepnie w temperaturze 30°C w ciagu 2 godzin do¬ daje sie powoli 35 czesci 4-hydroksymetylo-2-etoksy-4- 20 -hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-onu. Miesza sie dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze 30°C, dodaje 200 czesci wo¬ dy i chlodzi do temperatury —10°C. Wydzielajacy sie olej krzepnie tworzac krysztaly, które przekrystalizo¬ wuje sie z metanolu, otrzymujac 56 czesci 0,0-bis-(2'- y- -metoksyetylo)-S- [2-etoksy- 4-hydro- l,3,4-tiadiazolo-5- -onylo-(4)-metyio]-dwutiofosforanu o temperaturze top¬ nienia 32—33°C.Przyklad XVI. Do mieszaniny 64 czesci stezone¬ go kwasu siarkowego i 16 czesci wody dodaje sie chlo¬ dzac do temperatury 25—30°C 39 czesci soli potasowej kwasu O,0-dwumetylodwutiofosforowego, nastepnie 30 czesci 2-metylotio-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-onu i wre¬ szcie w temperaturze 30°C w ciagu 2 godzin 6 czesci parafformaldehydu. Miesza sie dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze 30°C, dodaje 200 czesci wody, rozpusz¬ cza wydzielony olej w eterze, przemywa roztwór ete¬ rowy kwasnym weglanem sodowym w celu usuniecia kwasu, suszy i oddestylowuje eter. Otrzymuje sie 57 czesci 0,0-dwumetylo-S^(2-metyiotio-4-hydro- 1,3,4-tia- diazolo-5-onylo-{4)-metylo- dwutiofosforanu w postaci zóltego oleju. Po przekrystalizowaniu z metanolu pro¬ dukt ten topi sie w temperaturze 28—29°C.Przyklad XVII. Do 100 czesci objetosciowych stezonego kwasu solnego (d=l,19) dodaje sie najpierw w temperaturze 25—30°C 46 czesci soli potasowej kwa¬ su O,0-dwuetylodwutiofosforowego, a nastepnie 30 cze¬ sci 3-hydro-l,2,3^benzotriazyno-4-onu i wreszcie w tem- J0 peraturze 35—40°C malymi porcjami 6 czesci parafor- maldehydu. Nastepnie miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°C, dodaje 200 czesci wody i wydzie¬ lony olej rozpuszcza w eterze. Roztwór eterowy plu¬ cze sie roztworem kwasnego weglanu sodowego w ce- , lu usuniecia kwasu, suszy nad siarczanem sodowym i oddestylowuje eter. Otrzymuje sie 49 czesci 0,0-dwu- etylo-S- [3-hydro-l,2,3-benzotirazyno-4-onylo-(3)-metylo]- -dwutiofosforanu w postaci brazowego oleju, który po przekrystalizowaniu z metanolu krystalizuje w tempe- 0 raturze 45^l7°C.Przyklad XVIII. Do mieszaniny 90 czesci stezo¬ nego kwasu siarkowego i 10 czesci wody dodaje sie chlodzac najpierw 40 czesci soli potasowej kwasu 0,0- 5 -dwumetylodwutiofosforowego, a nastepnie 32 czesci 2- %69518 10 -fenylo-4-hydro-l,3,4oksadiazolo-5Honu, wreszcie w tem¬ peraturze 30—35°C malymi dawkami 6 czesci parafor- maldehydu. Miesza sie w ciagu 3 godzin w temperatu¬ rze 35°C, dodaje 200 czesci wody, dekantuje faze wod¬ na od wydzielonego oleju i olej ten miesza z roztwo¬ rem kwasnego weglanu sodowego, powodujac krysta¬ lizacje. Po przekrystalizowaniu z metanolu otrzymuje sie 47 czesci 0,0-dwumetylonS-[2-fenylo-4-hydro-l,3,4- oksadiazolo-5-onylo-(4)-metylo]-dwutiofosforanu o tem¬ peraturze topnienia 78—80°C. PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania heterocyklicznych estrów kwasów tiofosforowych i tiofosfonowych o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza nizszy rodnik alkilo¬ wy, rodnik fenyiowy lub nizsza grupe alkoksylowa, ewentualnie podstawiona chlorowcem lub nizsza grupa alkoksylowa, R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony chlorowcem lub nizsza grupa al¬ koksylowa, X oznacza tlen lub siarke, a Het oznacza reszte 3-hydro-l,2,3-benzotriazyn-4-onu z wolna war¬ tosciowoscia w pozycji 3 lub reszte piecioczlonowego pierscienia heterocyklicznego, ewentualnie skondenso¬ wanego, zawierajacego w pierscieniu 1—2 atomów azo¬ tu i ewentualnie inny heteroatom, grupe —CO— lub —CS— sasiadujaca z atomem azotu, przy którym znaj¬ duje sie kwasowy atom wodoru, przy czym w pierscie¬ niu wystepuje wiazanie podwójne, lub tez oznacza reszte piecioczlonowego pierscienia heterocyklicznego skondensowanego, zawierajacego w pierscieniu grupe —NH—, sasiadujace z nia 2 grupy —CO— lub po jednej grupie —CO— oraz —SO2— przy czym w pierscieniu wystepuje wiazanie podwójne, a wymienio¬ ne reszty heterocykliczne moga byc ewentualnie pod¬ stawione przez kondensacje kwasów tiofosforowych lub tiofosfonowych o ogólnym wzorze 2, w którym Ri, R2 oraz X maja wyzej podane znaczenie, ze zwiazkami heterocyklicznymi o ogólnym wzorze 3, w którym Het ma wyzej podane znaczenie, a H oznacza kwasowy atom wodoru zwiazany z atomem azotu w pierscieniu 5 i z aldehydem mrówkowym, albo z pochodnymi N-hy- droksymetylowymi, wytworzonymi uprzednio ze zwiaz¬ ków heterocyklicznych o wzorze 3 i aldehydu mrów¬ kowego, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w wodnym roztworze mocnego kwasu mineralnego, i0 który w warunkach reakcji nie dziala utleniajaco.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko wodny roztwór mocnego kwasu mineralnego stosu¬ je sie wodny roztwór kwasu siarkowego o stezeniu 60—98%, korzystnie 70—98% wagowych. 15

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodny roztwór mocnego kwasu mineralnego stosuje sie wodny roztwór kwasu solnego o stezeniu 25—45%, ko¬ rzystnie 30—40% wagowych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 20 wodny roztwór mocnego kwasu mineralnego, stosuje sie wodny roztwór kwasu bromowodorowego o steze¬ niu 40—65%, korzystnie 45—55% wagowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako heterocykliczny zwiazek o wzorze 3, stosuje sie 25 6-chlorobenzoksazolon-(2).

6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako heterocykliczny zwiazek o wzorze 3 stosuje sie 2-metoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5K)n.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze 30 jako heterocykliczny zwiazek o wzorze 3 stosuje sie 2-etoksy-4-hydro-l,3,4-tiadiazolo-5-on.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako zwiazek heterocykliczny o wzorze 3 stosuje sie 2Hmetylotio-4-hydro-l ,3,4-tiadiazolo-5^on. 35

9. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako zwiazek heterocykliczny o wzorze 3 stosuje sie imid kwasu ftalowego.KI. 12o,23/03 69518 MKP C07f 9/16 R20 SH R20 SCH2nC Schemat 1 H-Het » HOCH.-Het Y-CH9- Het — P-S-CH0-Het 2 2/2 Schemat 1 P - SCH2 -Het /P - SH R20 R2° JVzorf Nzór 2 H — Het Wzór 3 WDA-l. Zam. 7528, naklad 105 egz. Cena 10 zl PL PL