Pierwszenstwo: 12.XI.1968 dla zastrz. 2 Japonia Opublikowano: 1.07.1974 69486 KI. 12o,26/01 MKP C07f9/22 Wspóltwórcy wynalazku: Hiroshi Tsuchiya, Kunio Mukai, Akio Kimura, Sumi- nori Kawano, Keimei Fujimoto, Toshiaki Ozaki, Sigeo Yamamoto, Yositosi Okuno, Katsutoshi Tanaka, Tada- shi Ooishi, Hisami Takeda Wlasciciel patentu: Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka (Japonia) Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu tiofosforowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych amidów kwasu tiofosforowego o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy zawiera¬ jacy 1—4 atomów wegla, R2 i R3 moga byc takie sa¬ me lub rózne i oznaczaja atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, rodnik cy- kloalkilowy zawierajacy do 6 atomów wegla, rodnik fenylowy, rodnik aryloalkilowy zawierajacy do 8 ato¬ mów wegla oraz rodnik alkenylowy zawierajacy do 5 atomów wegla, R4 i R5 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja rodnik alkilowy zawierajacy 1—5 atomów wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki. Zwiazki te wyka¬ zuja silne wlasciwosci owadobójcze, roztoczobójcze i grzybobójcze.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2, R3, R4, R5 i X maja wy¬ zej podane znaczenie, otrzymuje sie w reakcji dealki- lacji amidu kwasu tionofosforowego o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane zna¬ czenie, z wodorosiarczkiem alkalicznym o ogólnym wzorze MSH, w którym M oznacza atom metalu alka¬ licznego, po czym otrzymany fosforan o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym Ri, R2, R3 i'M maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chlorowcozwiazkiem o ogólnym wzorze 4, w którym Hal oznacza atom chlo¬ rowca, a R4, R5 i X maja wyzej podane znaczenie.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym X, Ri, R4 i R5 maja wyzej podane znaczenie, a R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru, amid 10 15 20 30 kwasu tionofosforowego o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym Ri ma wyzej podane znaczenie, a R2 i R3 ozna¬ czaja atomy wodoru, poddaje sie reakcji dealkilacji z wodorotlenkiem alkalicznym a wzorze MOH, w któ¬ rym M oznacza atom metalu alkalicznego, po czym otrzymany fosforan o ogólnym wzorze 3, w którym M i Ri maja wyzej podane znaczenie, a R2 i R3 ozna¬ czaja atomy wodoru, kondensuje sie z chlorowcozwiaz¬ kiem o ogólnym wzorze 4, w którym R4, R5, X i Hal maja wyzej podane znaczenie.Amid kwasu tionofosforowego o ogólnym wzorze 2 mozna otrzymac sposobem opisanym w Z. obszcz. chim., 25, 828.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w ten spo¬ sób, ze wodorotlenek alkaliczny, na przyklad wodoro¬ tlenek sodowy lub potasowy, rozpuszcza sie w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku, na przyklad w alkoholu, ta¬ kim jak metanol, etanol, 2-metoksyetanol lub w wo¬ dzie, w N,N-dwumetyloformamidzie lub w dwumetylo- sulfiotlenku i otrzymany roztwór nasyca siarkowodo¬ rem, w celu otrzymania wodorosiarczku alkalicznego o wzorze MSH. Do roztworu dodaje sie nastepnie amid kwasu tionofosforowego o wzorze 2 i calosc ogrzewa sie, mieszajac. Nastepuje dealkilacja amidu kwasu tio¬ nofosforowego, w wyniku której otrzymuje sie fosfo¬ ran o wzozre 3 w postaci krysztalów lub lepkiej cie¬ czy. Otrzymany fosforan wydziela sie i rozpuszcza w odpowiednim rozpuszczalniku, na przyklad w alkoholu, takim jak metanol lub etanol, w ketonie takim jak me- tyloetyioketon lub aceton albo w wodzie, a nastepnie 6948669486 kondensuje sie z chlorowcozwiazkiem o wzorze 4, w którym R4, R5, X i Hal maja wyzej podane znaczenie.Otrzymuje sie zadany amid kwasu tiofosforowego o wzorze 1, w którym Ri, R2, R3, R4, R5 i X maja wy¬ zej podane znaczenie. Proces kondensacji mozna wpraw¬ dzie prowadzic bez wyosabniania fosforanu o wzo¬ rze 3, ale na ogól korzystnie jest wyosabniac ten pro¬ dukt posredni.Temperatura, w której prowadzi sie reakcje dealkila- cji, zalezy od rodzaju substratów i zastosowanego roz¬ puszczalnika, przy czym zwykle jest ona równa tem¬ peraturze wrzenia rozpuszczalnika. Czas reakcji waha sie od kilku do kilkudziesieciu godzin. Reakcje kon¬ densacji z chlorowcozwiazkiem o wzorze 4, w którym R4, R5, X i Hal maja wyzej podane znaczenie, prowa¬ dzi sie w temperaturze 50—80°C, zas czas tej reakcji waha sie od 30 minut do 8 godzin.Ponizej podano przykladowo substraty stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sposobem wedlug wynalazku. Jako amidy kwasu tionofosforowego o wzo¬ rze 2 stosuje sie na przyklad: amid kwasu 0,0-dwu- metylotionofosforowego, amid kwasu O,0-dwuetylotio- nofosforowego, amid kwasu O,0-dwu-n-propylotiono- fosforowego, amid kwasu O,0-dwu-izopropylotionofos- forowego, amid kwasu O,0-dwu-n-butylotionofosforo- wego, N-fenyloamid kwasu O,0-dwuetylotionofosforo- wego, N-benzyloamid kwasu O,0-dwuetylotionofosforo- wego, N-cykloheksyloamid kwasu O,0-dwuetylotiono- fosforowego, N^n-butyloamid kwasu 0,0-dwuetylotio- nofosforowego, N^n-propyloamid kwasu 0,0-dwuetylo- tionofosforowego, N-etyioamid kwasu O,0-dwuetylotio- nofosforowego, N-metyloamid kwasu 0,0-dwuetylotio- nofosforowego, N,N-dwuetyloamid kwasu 0,0-dwuety- lotionofosforowego, N-n-propyloamid kwasu 0,0-dwu- metylotionofosforowego, N-n-butyloamid kwasu 0,0- -dwumetylotionofosforowego, N-fenyloamid kwasu OjO- -dwumetylotionofosforowego, N,N-dwuetyloamid kwasu O,0-dwumetylotionofosforowego, N-izopropyloamid kwasu O,0-dwumetylotionofosforowego, N,N-dwumety- loamid kwasu O,0^wumetylotionofosforowego, Nnalli- loamid kwasu 0,0-dwumetylotioniOfosforowego, N,N- -dwualliloamid kwasu O,0-dwumetylotionofosforowego, NHalliloamid kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego i N,N-dwualliloamid kwasu O,0-dwuetylotionofosforo- wego.Jako wodorosiarczki o wzorze MSH stosuje sie wo- dorosiarczek sodowy lub wodorosiarezek potasowy. Ja¬ ko chlonowcozwiazki o wzorze 4 stosuje sie, na przy¬ klad 1,3-dwuetylotio-2-chloropropan, 1,3-dwu^n-propylo- tio-2-chloropropan, 1 -etylotio-3-etoksy-2-chloropropan, 1-etylotio-3-metoksy-2-ch!loropropan, 1-izopropylotio-3- -n-propoksy-2-ehloroproipan. 1 -izopropylotio-3-metoksy- -2-chloropropan, 1-metylotio-3-metoksy-2-chloropropan, 1-metylotio-3-izopropoksy-2-chloropropan, 1-n-butylo- tio-3-metoksy-2-chloropropan, 1 -etylotio-3-n-propoksy-2- -chloropropan i 1-etylotio-3-izopropoksy-2-chloropropan.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac na przy¬ klad amidy kwasu tionofosforowego o wzorach 5—37.Nizej podane przyklady objasniaja dokladniej spo¬ sób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do roztworu 5,6 g wodorotlenku po¬ tasowego w 50 ml alkoholu etylowego wkrapla sie w temperaturze pokojowej 16,9 g amidu kwasu 0,0-dwu- etylotionofosforowego i calosc utrzymuje sie, miesza¬ jac, w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 8 godzin. Nastepnie do mieszaniny wkrapla sie 19,9 g l,3-dwuetylotio-2-chloropropanu w temperaturze 40 — 50°C, w ciagu 30 minut i uzyskana mieszanine utrzy- 5 muje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mie¬ szajac, w ciagu 2 godzin. Po oddestylowaniu rozpusz¬ czalnika, pozostalosc traktuje sie toluenem, przemywa 5% roztworem weglanu sodowego, a nastepnie woda i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Z kolei 10 toluen oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujace 25,8 g amidu kwasu 0-etylo-S-(2-etylotio-l- -etylotiometylo)-etylofosfiorowego o wzorze 5, w po- 17 staci oleistej cieczy o barwie zóltej, n r = 15497. 13 Dla wzoru C9H22NO2PS3 obliczono: P — 10,21%; S — 31,70%; N — 4,61%; zas znaleziono: P — 9,62%; S — 31,54%; N — 4,33%.Przyklad II. 5,6 g wodorotlenku potasowego 20 poddaje sie reakcji z 16,9 g amidu kwasu 0,0dwuety- lotionofosforowego sposobem opisanym w przykla¬ dzie I. Do cieklej mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie w temperaturze pokojowej 18,3 g 1-etylotio-3-etoksy-2- chloropropanu w ciagu 15 minut i calosc utrzymuje w 23 stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 3 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie 23,3 g amidu kwasu O-ety- lo-S-(2-etylotio-l-etoksy-metylo)- etylotiofosforowego o wzorze 6, w postaci oleistej cieczy o barwie jasnozól- tej 1 o n D = 1,5148.Dla wzoru C9H22NO3PS2 obliczono: P — 10,78%; S — 22,32%; N — 4,87%; zas znaleziono: P — 10,61%; S —22,01%; N —4,43%. 35 Przyklad III. Do roztworu 8,0 g wodorotlenku sodowego w 100 ml alkoholu etylowego wkrapla sie w temperaturze pokojowej, w ciagu 30 minut 28,2 g amidu kwasu OjO-dwumetylotionofosforowego i mie- 40 szanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 5 godzin. Nastepnie odde¬ stylowuje sie alkohol pod zmniejszonym cisnieniem, a otrzymane krysztaly miesza z eterem etylowym i za¬ wiesine saczy sie. Otrzymuje sie 28,3 g bialych kryszta- 45 lów soli sodowej amidu kwasu O-metylotiofosforowego. 14,9 g tych krysztalów rozpuszcza sie w 50 ml alkoho¬ lu metylowego, traktuje 16,9 g 1-etylotio-3-metoksy-2- -chloropropanu i utrzymuje w stanie wrzenia, miesza¬ jac, w ciagu 3 godzin. Postepujac dalej w sposób opi- 50 sany w przykladzie I, otrzymuje sie 23,0 g amidu kwa¬ su 0-metylo-S-(2-etylotio-l ^netoksymetylo)-etylotiofos- forowego o wzorze 7 w postaci oleistej cieczy o bar- 30 wie jasnozóltej, o n D = 1,5125. 55 Dla wzoru C7H18NO3PS2 obliczono: P — 11,94%; S — 24,73%; N — 5,40%; a znaleziono: P — 11,70%; S — 25,23%; N —5,12%.Przyklad IV. 4,0 g wodorotlenku sodowego pod- M daje sie reakcji z 14,1 g amidu kwasu O,0dwumetylo- tionofosforowego sposobem opisanym w przykladzie I.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 21,1 g 1-izopro¬ pylotio-3-n-propoksy-2-chloroproganu i calosc utrzymu¬ je sie w stanie wrzenia, mieszajac, w ciagu 3 godzin. #9 Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I(9486 otrzymuje sie 24,1 g amidu kwasu 0-metylo-S-(2-izo- propylotio-l-n-propoksymetylo)-etylofosforowego o wzo¬ rze 8, w postaci oleistej cieczy o barwie zóltej i o n o = L5228.Dla wzoru C10H22NO3PS2 obliczono: P — 10,34%; S — 21,42%; N — 4,68%; a znaleziono: P — 10,31%; S —21,10%; N —4,65%.Przyklad V. Do roztworu 15,2 g soli sodowej amidu kwasu O-etylotiofosforowego w 50 ml wody dodaje sie 18,3 g l-etylotio-3-etoksy-2-chloropropanu i miesza sie w temperaturze 60—70°C w ciagu 4 godzin.Po ochlodzeniu mieszanine traktuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie I. Otrzymuje sie 24,6 g amidu kwa¬ su 0-metylo-S-(2-etylotio-l -etoksy-metylo)-etylotiofosfo- rowego o wzorze 9 w postaci czerwonawobrazowej olei- . . 30 stej cieczy o n D = 1,5169.Dla wzoru C8H20NO3PS2 obliczono: P — 11,33%; S — 23,46%; N — 5,12%; a znaleziono: P — 11,13%; S — 23,71%; N — 4,89%.Przyklad VI. Do roztworu 18,2 g soli potasowej amidu kwasu O-etylotiofosforowego w 50 ml alkoholu etylowego dodaje sie 16,8 g l-etylotio-3Hmetoksy-2-chlo- ropropanu i calosc utrzymuje sie w stanie wrzenia, mieszajac, pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin.Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie 25,2 g amidu kwasu 0-etylo^S-(2-etylo- tio-l-metoksymetylo)-etylotiofosforowego o wzorze 10, w postaci oleistej cieczy o barwie jasnozóltej i o n ^ = 1,5158.Dla wzoru C8H20NO3PS2 obliczono: P — 11,33%; S — 23,46%; N — 5,12%; a znaleziono: P — 11,25%; S —22,97%; N —5,08%.Przyklad VII. Do roztworu 15,2 g soli sodowej amidu kwasu O-metylotiofosforowego w 50 ml alko¬ holu metylowego dodaje sie 19,6 g lHrnbutylotio-3-me- toksy-2-ehloropropanu i mieszajac utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Po¬ stepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ muje sie 25,8 g amidu kwasu 0-metylo-S-(2-n-butylo- tio-lHmetoksymetylo)-etylotiofosforowego o wzorze 11, w postaci oleiistej cieczy o zóltym zabarwieniu i o n.^ = 1,5133.Dla wzoru C9H22NO3PS2 obliczono: P — 10,78%; S — 22,31%; N — 4,87%; a znaleziono: P — 10,91%; S —22,53% i N —5,01%.Przyklad VIII. Roztwór 11,2 g wodorotlenku po¬ tasowego w 100 ml alkoholu etylowego nasyca sie, oziebiajac, siarkowodorem. Do otrzymanego roztworu wodorosiarczku potasowego w etanolu dodaje sie w temperaturze pokojowej 39,4 g N-etyloamidu kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 17 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosci traktuje acetonem, w celu usuniecia czesci nierozpusz¬ czalnych. Z kolei aceton oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza w wodzie i roztwór przemywa toluenem. Po oddestylowaniu pod zmniejszonym cisnieniem wody z warstwy wodnej otrzymuje sie 20 g N-etyloamidu kwasu O-etylotiofos¬ forowego w postaci zwilzalnych krysztalów o barwie 5 mlecznobialej. 11 g tych krysztalów rozpuszcza sie na¬ stepnie w 50 ml alkoholu etylowego. Do roztworu do¬ daje sie w pokojowej temperaturze 8,4 g l-etylotio-3- -metoksy-2-chloropropanu i mieszaninee utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu 25 godzin. Po oddestylowaniu 10 Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosc traktuje sie toluenem i przemy¬ wa kolejno 3% roztworem kwasnego weglanu sodowe¬ go i woda. Po oddestylowaniu toluenu pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymuje sie 13,5 g N-etyloamidu 15 kwasu 0-etylo-S^2-etylotio-l-metoksymetylo)- etylotio- fosforowego o wzorze 12 w postaci oleistej cieczy o 21 barwie czerwonawopomaranczowej i o n *v = 1,5080.Dla wzoru C10H24NO3PS2 obliczono: P — 10,28%; 20 S — 21,28% i N — 4,65%, a znaleziono: P — 10,18%; S —21,22% i N —4,55%.Przyklad IX. Ze 100 ml alkoholu etylowego, 11,2 g wodorotlenku potasowego i siarkowodoru przy- 25 gotowuje sie roztwór wodorosiarczku potasowego w al¬ koholu etylowym w sposób opisany w przykladzie VIII.Do roztworu dodaje sie 45 g N,N^dwuetyloamidu kwa¬ su O,0-dwuetylotionofosforowego i calosc utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w 30 ciagu 17 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII otrzymuje sie 15,1 g krysztalów soli potasowej N,N-dwuetyloamidu kwasu O-etylotiofosfo¬ rowego o barwie mlecznobialej. 12 g tych krysztalów miesza sie z 8,4 g l-etylotio-3-metoksy-2-chloropropanu 35 i ,50 ml alkoholu etylowego i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia, pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 3 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII otrzymuje sie 14,9 czerwonawobra- zowego, oleistego N,N-dwuetyloamidu kwasu O-etylo- -S-(2-etylotio-l-metoksymetylo)- etylotiofosforowego o wzorze 13, o 11 ^ = 1,4981.Dla wzoru C12H28NO3PS2 obliczono: P — 9,40%; S — 19,49% i N <— 4,25%, a znaleziono: P — 9,59%; S — 19,36% i N —4,01%. 40 45 Przyklad X. W sposób opisany w przykladzie VIII z 100 ml alkoholu etylowego, 11,2 g wodorotlen¬ ku potasowego i siarkowodoru przygotowuje sie roz- 50 twór wodorosiarczku potasowego w alkoholu etylowym.Do tego roztworu dodaje sie 42,0 g N-n-propyloamidu kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 15 godzin. Nastepnie mieszanine 55 traktuje sie w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymujac 19,1 g bialych krysztalów soli sodowej N- -n-propyloamidu kwasu O-etylotiofosforowego. 11,5 g tych krysztalów miesza sie z 8,4 g l-etylotio-3-meto- ksy-2-chloropropanu i 50 ml wody i calosc miesza sie ^ w temperaturze 60—70° w ciagu 3 godzin. Nastepnie oddziela sie warstwe olejowa, przemywa ja kolejno 3% roztworem kwasnego weglanu sodowego i woda, po czym suszy nad bezwodnym weglanem sodowym. Otrzy¬ muje sie 14,4 g oleistego N-n-propyloamidu kwasu O- 65 -etylo-S- (2-etylotio-l-metoksymetylo)- etylotiofosforo-69486 wego o wzorze 14, o barwie zóltawozielonej i n^ =1,5038.Dla wzoru C11H26NO3PS2 obliczono: P — 9,82%; S —s20,33%; N — 4,44%, a znaleziono: P — 9,47%; S —20,33% i N —4,45%.Przyklad XI. Ze 100 ml alkoholu etylowego, 11,2 g wodorotlenku potasowego i siarkowodoru przy¬ gotowuje sie roztwór wodorosiarczku potasowego w alkoholu etylowym w sposób opisany w przykladzie VIII. Do tego roztworu dodaje sie 45,0 g N-n-butylo- amidu kwasu O,0-dwuetyiotionofosforowego i miesza¬ nine utrzymuje w stanie wrzenia, mieszajac, w ciagu 18 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przy¬ kladzie VIII, otrzymuje sie 23,8 g krysztalów soli po¬ tasowej N-n-butyloamidu kwasu O-etylotiofosforowego o barwie bialej. 12,0 g tych krysztalów miesza sie z 9,8 g l-n-butyk)tio-3-metoksy-2-chloro|)ropanu i 50 ml alkoholu etylowego i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 3 godzin. Po¬ stepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII otrzymuje sie 16,3 g oleistego N-n-butyloamidu kwasu O-etyio-S- (2-n-butylotio-1 -metoksymetylo)-etyLotiofosfo- 20 rowego o wzorze 15, o barwie zóltej i n^ = 1,4985.Ma wzoru C14H32NO3PS2 obliczono: P -r- 8,66%; S — 17,94%; N — 3,92%, a znaleziono: P — 8,71%; S — 17,78% iN —4,05%.Przyklad XII. Sposobem opisanym w przykla¬ dzie VIII otrzymuje sie 14,0 g bialych krysztalów soli potasowej N-benzyloamidu kwasu O-etyiotiofosforowe- go. $ó\ te miesza sie z 8,4 g l-etylotio-3-metoksy-2- -chloropropanu i z 50 ml alkoholu etylowego. Mie¬ szanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna, mieszajac, w ciagu 3 godzkii, a nastep¬ nie, postepujac w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 16,6 g oleistego N-benzyloamidu kwasu O-etylo-S-. (2-etyiotio-l-metoksymetyk))- etylotóofosforo- wego o wzorze 16, o barwie czerwonawobrazowej i n ^ = 1,5449.Dla wzoru C15H26NO3PS2 obliczono: P — 8,52%; S — 17,64%; N — 3,85%, a znaleziono: P — 8,41%; S — 17,89% i N —3,65%.Przyklad XIII. 135 g bialych krysztalów N-cy- kloheksyloamidu kwasu 0-etyktiofosforowego, otrzy¬ manego sposobem opisanym w przykladzie VIII mie¬ sza sie z 8,4 g l-etylotao-3nnetoksy-2-chloropropanu i 50 ml alkoholu etylowego i calosc utrzymuje w stanie wrzenia, rmeiszajac, w ciagu 3 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 15,4 g oleistego N-cykloheksyloamidu kwasu O-etylo- -S-(2-etyktio-l-metoksymetylo)- etylotiofosforowego, o 21 wzorze 17, o barwie zóltej i n j^ = 1,5179.Obliczono: P — 8,71%; S — 18,04%; N — 3,94%, a znaleziono: P — 8,73%; S — 17,68%; N — 3,97%.Przyklad XIV. 13g0. g zóltawozielonej, lepkiej cieczy soli {Potasowej N-fenyloamidu kwasu O-etylo- tiofosforowego otrzymanej sposobem opisanym w przy¬ kladzie VIII miesza sie z 8,4 g l-etylotio-3-metoksy-2- -chloropropanu i z 50 ml alkoholu etylowego i mie¬ szanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 3 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII uzyskuje sie 5 15,8 g N-fenylo-amidu kwasu 0-etylo-S-(2-etylotio-l*me- toksymetylo)-etylotio£os£orowego o wzorze 18 i 194 n ljC = 1,5558.Dla wzoru C14H24NO3PS2 obliczono: P — 8,86%; S — 10 18,35%; N — 4,01%, a znaleziono: P — 9,09%; S — 17,92% i N —4,23%.Przyklad XV. Do roztworu wodorosiarczku po¬ tasowego w 2-metoksyetanolu, przygotowanego ze 15 100 ml 2-metoksyetanolu, 11,2 g wodorotlenku potaso¬ wego i z siarkowodoru sposobem opisanym w przy¬ kladzie VIII, dodaje sie 31,0 g N-metyloamidu kwasu 0,0-dwumetylotionofosfoTowego i calosc miesza w temperaturze 95—100°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie 20 oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza w wodzie i roztwór przemywa toluenem. Z warstwy wodnej oddestylowuje sie wode pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie ilosciowo biale krysztaly zwilzalnej soli potasowej N- 25 -metyloamidu kwasu 0-metyktiofosforowego. 9,9 g tych krysztalów miesza sie z 8,4 g l-etyktio-3-metoksy* -2-cMoropropanu i z 50 ml alkoholu metylowego i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w spo- 30 sób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 12*3 g zólto zabarwionego, oleistego N-metyloamidu kwasu 0-metylo-S-(2-etylotio-l -metofcsymetylo)- etylotiofosforo- 23 0 wego o wzorze 21, o n j^ = 1,5160. 35 Dla wzoru C8H20NO3PS2 obliczono: P — 11,33%; S — 23,45%; N — 5,12%, a znaleziono: P— 11,46%; S — 23,58%; N —4,92%.Przyklad XVI. Mieszanine bialych krysztalów 40 zwilzalnej sol; potasowej N-n-propyloamidu kwasu O-metylotiofosforowego otrzymanej w sposób opisany w przykladzie XV, 8,4 g l^yk)tio-3-metoksy-2-chloro- propanu oraz 50 ml alkoholu metylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w 45 ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 13,4 g zóltego, oleiste¬ go N-n-propyloamidu kwasu 0-metylo-S-{2-etylotio-1 - metoksymetylo)-etylotiofosforowego o wzorze 22, o 50 20 5 n "g3 = 1,5920.Dla wzoru C10H24NO3PS2 obliczono: P— 10,28%; S — 21,28%; N — 4^65%, a znaleziono: P — 10,12%; S —20,79%; N —4,51%. 55 Przyklad XVII. Mieszanine 11,4 g soli potaso¬ wej N-n-propyioamidu kwasu O-metylotiofosfocowego, 7,7 g l-metylotio-3-metoksy-2-chloropropanu i 50 ml alkoholu metylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 2 godzin. 60 Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 13,3 g oleistego ^N^-propyloamidu kwa¬ su 0-metyk)-S-(2-metylotio-l-metokflymetylo)- etyiotio- 26 5 fosforowego o wzorze 31 o barwie zóltej i n jj = «, =1,5067.Dla wzoru C9H22NO3PS2 obliczono: P — 10,78%; S — 22^1%; N — 4,87%, a znaleziono: P — 10,72%; S —21,94%; N —4,80%.Przyklad XVIII. Mieszanine 11,4 g bialych krysz¬ talów zwilzalnej soli potasowej N-izopropyloamidu kwasu O-metylotiofosforowego otrzymanej sposobem opisanym w przykladzie XV, 8,4 g l-etylotio-3-meto- ksy-2-chkropropanu i 50 ml alkoholu metylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie zólto zabarwiony, oleisty N-izopropyJoamid kwasu 0-metylo-S-(2-etyIotio- -l-metoksymetylo)-etylotiofosforowego o wzorze 23 i n 2^8 = 1,5072.Dla wzoru C10H24NO3PS2 oblicztono: P — 10,28%; S — 21,28%; N — 4,65%, a znaleziono: P — 9,97%; S —21,06% i N —4,38%.Przyklad XIX. Mieszanine 12,1 g bialych krysz¬ talów zwilzalnej soli potasowej N-n-butyloamidu kwa¬ su O-metylo-tiofosforowego otrzymanej sposobem opi¬ sanym w przykladzie XVII, 8,4 g l-etylotio-3-metoksy- -2-chloropropanu i 50 ml alkoholu metylowego utrzy¬ muje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mie¬ szajac, w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 14,4 g zól¬ to zabarwionego, oleistego N-n-butyloamidu kwasu 0-metylo-S-(2-etylotio-1 -metoksymetylo)- etylotiofosforo- 23 5 wego o wzorze 24 i n ^ = 1,5050.Dla wzoru C11H26NO3PS2 obliczono: P — 9,82%; S — 20,33%; N — 4,44%, a maieziono: P — 9,80%; S — 19,84%; N —4,40%.Przyklad XX. W sposób opisany w przykladzie VIII z 100 ml 2-metoksyetanolu, 11,2 g wodorotlenku potasowego i siarkowodoru przygotowuje sie roztwór wodorosiarczku potasowego w 2-metoksyetanolu. Do tego roztworu dodaje sie 36,7 g N-metyioamidu kwasu O,0-dwuetylotionofosforowego i calosc miesza w tem¬ peraturze 95—100°C w ciagu 6 godzin. Postepujac da¬ lej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 30,9 g krysztalów zwilzalnej soli potasowej N-me¬ tyloamidu kwasu O-etylotiofosforowego o barwie bia¬ lej. 10,6 g tych krysztalów miesza sie z 8,4 g 1-etylo- tio-3-metoksy-2^chloropropanu i 50 ml alkoholu etylo¬ wego a nastepnie utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 2 godzin. Poste¬ pujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 13,3 g zólto zabarwionego, oleistego N- metyioamidu kwasu 0-etylo-S-(2-etylotio-l-metoksyme- 24,5 U w sposób opisany W przykladzie VIII, otrzymuje sie 12,9 g oleistego N-metyioamidu kwasu 0-etyfo-S-(2-me- tylotio-1-metoksymetylo)- etylotiofosforowego o wzo- 26 0 rze 28 i n j^ = 1,5097, o zabarwieniu jasnozóltym.Dla wzoru C8H20NO3PS2 obliczono: P — 11,33%; S — 23,45%; N — 5,12%, a znaleziono: P — 10,98%; S — 23,00%; N —5,08%. t0 Przyklad XXII. Mieszanine 10,6 g soli potaso¬ wej N-metyloamidu kwasu O-etylotiofosforowego, 9,1 g l-izopropylotio-3-metoksy-2-chloropropanu i 50 ml al¬ koholu etylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin.. Postepujac dalej 15 w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 13,2 g oleistego N-metyloamidu kwasu Q-etyk-S-(2-izo- propylotio-l-metoksyinetylo)-etykrtiofosforowego o wzo- 25 0 rze 29 i n j^ = 1,5048, o zabarwieniu zóltawozielo- nym.Dla wzoru C10H24NO3PS2 obliczono: P — 10,31%; S — 21,35%; N — 4,66%, a znaleziono: P — 10,01%; S —21,09%; N—4,59%. 20 30 25 Przyklad XXIII. Mieszanine 10,6 g soli potaso¬ wej N-metyloamidu kwasu O-etylotiofosforowego, 9,8 g l-etyktio-3-izopropyloksy-2-chloropropanu i 50 ml al¬ koholu etylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 13,9 g N-metyloamidu kwasu 0-etylo-S-(2-etylotio-l-izo- 25 0 propyloksy)-etylotiofosforowego o wzorze 30 i n A ^ = 1,4981. 35 Dla wzoru CUH26NO3PS2 obliczono: P — 9,82%; S — 20,33%; N — 4,44%, a znaleziono: P — 9,62%; S — 20,36%; N — 4,20%. 40 45 Przyklad XXIV. Mieszanine 12,1 g bialych kry¬ sztalów zwilzalnej soli potasowej N-izopropyloamidu kwasu O-etylotiofosforowego otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie XXI, 8,4 g l^etyiotio-3-meto- ksy-2-chloropropanu i 50 ml alkoholu etylowego utrzy¬ muje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna; mie¬ szajac, w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie VIII, otrzymuje sie 14,5 g jasnozóltego, oleistego N-izopropyloamidu kwasu O-ety- lo-S-(2-etylotio-l -metoksymetylo)- etylotiofosforowego o 50 wzorze 26 i n 2^5 = 1,5020.Dla wzoru C11H26NO3PS2 obliczono: P — 9,82%; S — 20,33%; N — 4,44%, a znaleziono: P — 9,72%; S —19,95%; N —4,06%. tyk)-etyiotiofosforowego o wzorze 25 i n^J = 1,5121. 55 Przyklad XXV. Mieszaninee 12,9 g bialych kry¬ sztalów zwilzalnej soli potasowej N-II-rzed.-butyloami- du kwasu O-etylotiofosforowego, 8,4 g l-etylotio-3-rae- toksy-2-chloropropanu i 50 ml alkoholu etylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, 60 mieszajac, w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w spo¬ sób opisany w przykladzie VIII, otrzjmuje sie 15,2 g zóltego, oleistego N-II-rzed.-butyloamidu kwasu O-ety- lo-S-(2-etyiotio-l -metoksymetyio)-etyktiofosforowego b Dla wzoru C9H22NO3PS2 obliczono: P — 10,78%; S — 22,31%; N — 4,87%, a znaleziono: P — 10,58%; S —22,47%; N —4,64%.Przyklad XXI. Mieszanine 10,6 g soli potasowej N-metyloamidu kwasu O-etylotiofosforowego, 7,7 g l-metyktio-3-metoksy-2-chloropropanu i 50 ml alko¬ holu etylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej 65 wzorze 27 i n 26,5 _ = 1,4992.69486 11 12 Dla wzoru C12H28NO3PS2 obliczono: P — 9,40%; S — 19,46%; N — 4,25%, a znaleziono: P — 9,32%; S — 19,35%; N —4,09%.Przyklad XXVI. Roztwór wodorosiarczku pota¬ sowego w 2-metoksyetanolu przygotowuje sie nasyca¬ jac siarkowodorem roztwór 11,2 g wodorotlenku pota¬ sowego w 100 ml 2-metoksyetanolu. Do roztworu do¬ daje sie w temperaturze pokojowej 36,2 g N-alliloami- du kwasu O,0-dwumetylotionofosforowego i calosc miesza w temperaturze 95—100°C w ciagu 5 godzin.Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem, pozostalosc traktuje acetonem w celu usuniecia czesci nierozpuszczalnych, po czym od¬ destylowuje sie aceton pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie i roztwór prze¬ mywa toluenem. Z warstwy wodnej oddestylowuje sie wode pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 40,9 g bialych krysztalów zwilzalnej soli potasowej N-allilo- amidu kwasu O-metylotiofosforOwego. 11,3 g tych krysztalów rozpuszcza sie w 50 ml alko¬ holu metylowego i traktuje 8,4 g l-etylotio-3-metoksy- -2-chloTOpropanu i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 2 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc wytrzasa z woda i chloroformem i warstwe chloroformowa suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po oddestylowaniu chloroformu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 13,7 g zólto zabarwionego, oleistego N-alliloamidu kwasu 0-metylo-S<2-etylotioi-l-metoksymetylo)-etylotio- 28 0 fosforowego o wzorze 32 i n pj = 1,5180.Dla wzoru C10H22NO3PS2 obliczono: P — 10,35%; S — 21,42%; N — 4,68%, a znaleziono: P — 10,36%; S —21,71%; N —4,86%.Przyklad XXVII. Mieszanine 11,3 g soli potaso¬ wej N-alliloamidu kwasu O-metylotionofosforowego, 7,7 g lnmetylotio-3-metoksy-2-chloropropanu i 50 ml alkoholu metylowego utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mieszajac, w ciagu 2 godzin.Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie XXVI, otrzymuje sie 12,4 g oleistego; zólto zabarwio¬ nego N-alliloamidu kwasu 0-metylo-S-(2-metyiotio-l- -metoksymetylo)-etylotiofosfbrowego o wzorze 33 i n 3£° = 1,5193.Dla wzoru C9H20NO3PS2 obliczono: P — 10,85%; S — 22,47%; N — 4,91%, a znaleziono: P — 10,74%; S — 21,%%; N —4,70%.Przyklad XXVIII. Mieszanine 12,0 g bialych krysztalów zwilzalnej soli potasowej N-alliloamidu kwasu O-etylotionofosforowego otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie XXVI, 8,4 g l-etylotio-3-meto- ksy-2-chloiopixpanu i 50 ml alkoholu etylowego utrzy¬ muje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, mie¬ szajac, w ciagu 2 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie XXVI, otrzymuje sie 14,9 g zól¬ to zabarwionego, oleistego N-alliloamidu kwasu O-ety- lo-S- (2-etyiktio-l-metoksyetylo)- etyilotiofosforowego o wzorze 34 i n 3^5 =1,5104.Dla wzoru C11H24NO3PS2 obliczono: P — 9,88 %..; S — 20,46%; N — 4,47%, a znaleziono: P — 9,53%; S —20,77%; N —4,31%.Przyklad XXIX. Ze 100 ml 2-metoksyetanolu, 11,2 g wodorotlenku potasowego i siarkowodoru przy¬ gotowuje sie roztwór wodorosiarczku potasowego w 2-metoksyetanolu. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 5 44,2 g N,N-dwualliloamidu kwasu O,0-dwumetylotiono- fosforowego i miesza w temperaturze 95—100°C w cia¬ gu 4 godzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przy¬ kladzie XXVI, otrzymuje sie 48,7 g zwilzalnej, bialo zabarwionej krystalicznej soli potasowej N,N-dwuaililo- 10 amidu kwasu O-metylotiofosforowego. 13,5 g tej soli miesza sie z 8,4 g l^etylotio-3-meto- ksy-2-chloTopixpanu i 50 ml alkoholu metylowego i calosc miesza w temperaturze 60—65°C w ciagu 2 go- 15 dzin. Postepujac dalej w sposób opisany w przykla¬ dzie XXVI, otrzymuje sie 14,3 g oleistego N,N-dwual- liloamidu kwasu 0-metylo-S-(2-etyiotio-l-metoksymety- lo)-etylotiofosforowego o wzorze 35 o zabarwieniu zól¬ tym i n 3£° = U090.Dla wzoru C13H26NO3PS2 obliczono: P — 9,12%; S — 18,89%; N — 4,13%, a znaleziono: P — 8,93%; S— 18,71%; N —4,13%. 20 25 60 PL PL