PL69091B1

PL69091B1 -

Info

Publication number: PL69091B1
Application number: PL13065768A
Authority: PL
Priority date: 1968-12-17
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1973-02-28

Description

Pierwszenstwo: 19.XII.1967 Wlochy Opublikowano: 31.XII.1973 69091 KI. 39bS3/30 MKP C08£ 3/30 CZYTELNIA Urzeda Patentowego Polskiej teflgzfrwac!-'ei h Wspóltwórcy wynalazku: Sergio Le Monaco, Corrado Mazzolini, Luigi Patron, Alberto Moretti Wlasciciel patentu: Chatillon Societa Anonima Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania polichlorku winylu i/lub kopolimerów chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polichlorku winylu l/lub kopolimerów chlorku wi¬ nylu przez blokowa polimeryzacje chlorku winylu w niskiej temperaturze. Wiadomo, ze wlasciwosci chemiczno-fizyczne polichlorku winylu zaleza od temperatury, w której prowadzi sie polimeryzacje, przy tym im nizsza jest temperatura polimeryzacji tym lepsze sa wlasciwosci wytworzonego polichlor¬ ku winylu.Polimeryzacja chlorku winylu w niskiej tempe- Taturze stwarza szereg trudnosci zarówno w pro¬ cesie polimeryzacji jak tez i doborze katalizatorów.Jedynym procesem polimeryzacji, który mozna latwo przeprowadzic w niskiej temperaturze, jest proces polimeryzacji blokowej, natomiast znane procesy polimeryzacji, jak polimeryzacja w emulsji lub roztworze stwarzaja szereg niedogodnosci praktycz¬ nych, jak dobór odpowiedniego rozpuszczalnika lub emulgatora, koniecznosc stosowania duzego urza¬ dzenia i duzych objetosci skladników reakcji w celu otrzymania oplacalnych wydajnosci w skali przemyslowej, ponadto sa wysokie koszty chlodze¬ nia mieszaniny polimeryzacyjnej do niskiej tempe¬ ratury itp.Katalizatory zwykle inicjujace polimeryzacje, jak organiczne nadtlenki azo-bis-izobutyronitryl, nad¬ siarczany lub katalizatory typu redoks, zawierajace nadsiarczany i nadtlenki w polaczeniu z redukto¬ rem jak S02, siarczyn sodu lub hydrazyna, sa nie¬ skuteczne przy polimeryzacji chlorku winylu w ni- 10 15 20 25 30 skiej temperaturze, poniewaz sa trwale w tej tem¬ peraturze i nie wydzielaja wolnych rodników po¬ trzebnych do zapoczatkowania polimeryzacji. Wia¬ domo, ze uklad katalityczny redoks, zawierajacy organiczny wodoronadtlenek i dwutlenek siarki w niskiej temperaturze daje wolne rodniki, zdolne do zapoczatkowania polimeryzacji zwiazków olefino- wych z dwutlenkiem siarki.Stwierdzono w praktyce, ze ten uklad katalitycz¬ ny redoks jest calkowicie nieskuteczny przy poli¬ meryzacji blokowej chlorku winylu w niskiej tem¬ peraturze. Stwierdzono, ze w przypadku stosowania monomerycznego chlorku winylu jako srodowiska reakcji, dwutlenek siarki katalizuje kwasny roz¬ klad wodoronadtlenku bez wytworzenia wolnych rodników i tak, np. wodoronadtlenek kumenu w monomerycznym chlorku winylu w temperaturze —30°C zostaje ilosciowo rozlozony, na aceton i fenol, natomiast dwutlenek siarki nie ulega zmianie.Jedynymi katalizatorami, które skutecznie zapo¬ czatkowuja polimeryzacje chlorku winylu w niskiej temperaturze sa zwiazki organometaliczne, na przyklad alkilocynk, alkilokadm, alMloglin, alkilo- bor, itd. w polaczeniu z tlenem lub substancja utle¬ niajaca. W praktyce jednak stosowanie tych kata¬ lizatorów stwarza trudnosci spowodowane ich lat¬ wa samozapalnoscia przy zetknieciu sie z powietrzem, niedogodnoscia otrzymywania, slaba trwaloscia.Ponadto w toku polimeryzacji czesto najmniejsze slady tlenu powoduja znaczne -róznice wskaznika 69 09169 091 "... 3 : konwersji monomeru i wplywaja na stopien poli¬ meryzacji polimeru. Oprócz tego produkty rozkladu tych katalizatorów w temperaturze pokojowej lub wyzszej wykazuja jeszcze zdolnosci inicjowania polimeryzacji, dlatego odzyskiwane nieprzereago- wane monomery zawierajace produkty rozkladu katalizatorów maja sklonnosc do polimeryzacji w czasie ich odzyskiwania i skladowania. Zatem istnieje zagadnienie calkowitego usuniecia produk¬ tów rozkladu katalizatora z nieprzereagowanych monomerów.Stwierdzono, ze mozna przeprowadzic polimery¬ zacje blokowa chlorku winylu w niskiej tempera¬ turze bez wyzej .podanych niedogodnosci, przy sto¬ sowaniu ukladu katalitycznego redoks, skladajace¬ go sie z organicznego wodóronadtlenku i soli mo- rioestru kwasu siarkpwego o wzorze 1, w którym E oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, zawiera- jt$ey-l—12 atomów^egla, Me oznacza metal pier¬ wszej lub drugiej grupy ukladu okresowego lub glin, n oznacza liczbe 1, 2 lub 3 w zaleznosci od wartosciowosci Me. Pod okresleniem „organiczny wodoronadtlenek" rozumie sie zwiazek organiczny o wzorze ogólnym R—O—O—H, w którym R ozna¬ cza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym, rodnik cykloalkilowy, arylowy lub aryloalkilowy.W sposobie wedlug wynalazku mozna sto¬ sowac nastepujace zwiazki organiczne o wzorze R—O—O—H; wodoronadtlenek metylu, etylu, n- propylu, III-rzed-butyiu, n-butylu, amylu, heksy- lu, oktylu itd., wodoronadtlenek fenyloetylu, feny- loizobutylu, fenyloizopropylu itd. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie przy stosowaniu wodoronad¬ tlenku kumenu lub wodoronadtlenku Ill-rzed-bu- tylu. Nalezy podkreslic, ze w przeciwienstwie do podanych wodoronadtlenków nadtlenki organiczne o wzorze ogólnym R—O—O—R, sa nieskuteczne w sposobie wedlug wynalazku. Stezenie organicznych wodoronadtlenków moze wahac sie w granicach 0,01^3% w stosunku do wprowadzonego monome¬ ru, korzystnie 0,02—0,2°/o.Zwiazki o wzorze 1, które mozna stosowac jako srodki redukujace organiczne wodoronadtlenki, stanowia duza grupe zwiazków siarkowych. Jedy¬ nym warunkiem jaki musza spelniac takie sole monoestrów kwasu siarkawego jest latwosc utle¬ niania atomu siarki wodoronadtlenkami organicz¬ nymi. Mozna stosowac przykladowo nastepujace sole monoestrów kwasu siarkawego: sól sodowa siarczynu metylu, sól potasowa siarczynu metylu, sól litowa siarczynu metylu, sól magnezowa siar¬ czynu metylu, sól glinowa siarczynu metylu, sól sodowa siarczynu etylu, sól potasowa siarczynu etylu, sól litowa siarczynu etylu, sól magnezowa siarczynu etylu, sól sodowa siarczynu n-propylu, sól magnezowa siarczynu n-propylu, sól potasowa siarczynu n-propylu itp., sól sodowa siarczynu izopropylu, sól magnezowa siarczynu izo-prppylu, sól potasowa siarczynu izo-propylu itp., sól sodowa siarczynu butylu, sól magnezowa siarczynu butylu, sól potasowa siarczynu butylu itp., sól sodowa siar¬ czynu III-rzed-butyiu, sól potasowa III-rzed-buty- lu, sól sodowa siarczynu n-amylu, sól potasowa siarczynu n-amylu, sól sodowa siarczynu cyklo- 4 "',*.. heksylu, sól sodowa siarczynu cyklopentylu, sóL sodowa siarczynu fenylu, sól sodowa siarczynu benzylu, sól sodowa siarczynu fenyloetylu itp.Szczególnie skuteczne z wyzej wymienionych zwiaz- 5 ków siarki sa zwiazki o wzorze 1, w których It oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla a Me oznacza jon sodu, potasu lub mag¬ nezu.Nalezy podkreslic, ze, jak stwierdzono doswiad- 10 czalnie, dwuestry kwasu siarkawego o wzorze ogól¬ nym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie,, nie sa zdolne lacznie z wodoronadtlenkami do za¬ poczatkowania polimeryzacji blokowej chlorku wi¬ nylu w niskiej temperaturze. Stezenie soli mono- 15 estrów kwasu siarkawego zasadniczo zawiera sie w granicach 0,01—2% w stosunku do monomeru.Szczególnie korzystne sa stezenia 0,035^0,5%.Mozna stosowac takze stezenie powyzej 2°/o, lecz; praktycznie stezenia 2% nie nalezy przekraczac, 20 gdyz przy stezeniach powyzej 2% szybkosc poli-r meryzacji wzrasta stwarzajac szereg innych trud¬ nosci glównie zwiazanych z odprowadzeniem ciepla polimeryzacji.Praktycznie najlepsze wyniki otrzymuje sie przy 25 stosunku molowym wodoronadtlenku do monoestru kwasu siarkawego wynoszacym ponizej liczby 1.Sole monoestrów kwasu siarkawego mozna wpro¬ wadzic do srodowiska reakcji same, lub lepiej w postaci roztworu w obojetnych rozpuszczalnikach 30 organicznych. Najlepszymi rozpuszczalnikami do tego celu okazaly sie alkohole alifatyczne o 1—6 atomach wegla, korzystnie alkohol metylowy i ety¬ lowy. Charakter i ilosc rozpuszczalników nie ma wplywu na przebieg polimeryzacji, jednak ze 35 wzgledów ekonomicznych korzystne sa stezone roztwory. Pod okresleniem „niska temperatura" w niniejszym opisie rozumie sie temperature ponizej 0°C, a zwlaszcza temperature w granicach od ^10°C do —70°C. Podana temperature mieszaniny 40 reakcyjnej otrzymuje, sie znanymi sposobami np- przez umieszczenie reaktora w lazni termostatycz¬ nej zawierajacej ochlodzony trójchloroetylen lub- ochlodzony aceton.Pod okresleniem „polimeryzacja blokowa'* w ni- 45 niejszym opisie rozumie sie nie tylko polimeryizacje/ wywolana ukladem katalizatora w nierozcienczo- nym monomerze, lecz takze polimeryzacje w obec¬ nosci malej ilosci niereagujacych zwiazków orga¬ nicznych cieklych w temperaturze polimeryzacji 50 i uplynniajacych polimeryzujaca mase, stosowanych w celu ulatwienia mieszania i ulatwienia wymianjr ciepla poprzez scianki urzadzenia do polimery¬ zacji.Jako srodki uplynniajace mozna stosowac naste- 55 pujace substancje: weglowodory alifatyczne, we¬ glowodory aromatyczne, weglowodory cykloalkilo- we, nasycone chlorowcoweglowodory, alkilomer- kaptany itp. Korzystnie stosuje sie alkilomerkap- tany o 1—15 atomach wegla, najkorzystniej alkilo- 60 merkaptany o 1—8 atomach wegla. Podane mer- kaptany dzialaja takze doskonale jako regulatory lancucha umozliwiajace tym samym otrzymanie polimerów o pozadanej lepkosci.Korzystnie polimeryzacje prowadzi sie w nie- 65 obecnosci tlenu, który jest inhibitorem polimery-69 091 5 zacji. W celu usuniecia powietrza z reaktora do polimeryzacji stosuje sie przewaznie odpowiednie obojetne gazy, na przyklad azot. Polimeryzacje blokowa w praktyce mozna przeprowadzic sposo¬ bem ciaglym, pólciaglym lub okresowym. W kaz¬ dym przypadku skladniki ukladu katalitycznego musza byc trzymane oddzielnie az do ich wprowa¬ dzenia do monomeru w reaktorze do polimery¬ zacji. Polimeryzacje mozna zatrzymac na pozada¬ nym etapie, to jest po uzyskaniu odpowiedniego stopnia konwersji monomeru i osiagnieciu poza¬ danego ciezaru czasteczkowego, przez wprowadze¬ nie do masy reakcyjnej wodnego lub alkoholowego roztworu soli hydroksylaminy, korzystnie chloro¬ wodorku lub siarczanu hydroksylaminy. W proce¬ sie ciaglej polimeryzacji roztwór soli hydroksyla¬ miny mozna wprowadzic do rury przelewowej lub zasobnika, albo do pojemnika, w którym przepro¬ wadza sie rozdzielenie i odzyskiwanie skladników mieszaniny reakcyjnej.Polichlorek winylu otrzymany sposobem wedlug wynalazku wykazuje wysoki stopien syndiotaktycz¬ nosci, jednorodny ciezar czasteczkowy, ponadto wysoki stopien bialosci i doskonala wytrzymalosc termiczna. Wymienione wlasciwosci polichlorku winylu umozliwiaja otrzymanie z niego zwlaszcza wlókna, folii, nici itp. o doskonalych wlasciwos¬ ciach fizycznych, chemicznych i mechanicznych.Uklad kataliczny, stosowany w sposobie wedlug wynalazku, moze byc stosowany z dobrym wyni¬ kiem do wytwarzania kopolimerów chlorku winylu zawierajacych do 50°/o wagowych innego monome¬ ru zawierajacego grupe etylenowa, zdolnego do kopolimeryzacji z chlorkiem winylu. W tym przy¬ padku podany proces prowadzi sie z ta róznica, ze wyjsciowe monomery stanowi mieszanina chlorku winylu z jednym lub kilkoma monomerami zawie¬ rajacymi grupy etylenowe zdolnych do kopolime¬ ryzacji z chlorkiem winylu.Okreslenie „monomery z grupa etylenowa" obej¬ muje wszystkie zwiazki organiczne zawierajace grupe C = C. Przykladami takich zwiazków sa zwiazki winylu lub winylidenu na przyklad fluo¬ rek lub chlorek winylidenu, fluorek winylu, estry winylQwe alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajace 2—18 atomów wegla, na przyklad estry winylowe kwasu octowego, kwasu propionowego itp. monomery akrylowe jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich pochodne, np. akrylonitryl, akrylany lub metakrylany alkoholi alifatycznych zawierajacych 2^12 atomów wegla.Stwierdzono, ze przy prowadzeniu polimeryzacji przy nizszej temperaturze otrzymuje sie polimery o wyzszym stopniu krystalicznosci i jednoczesnie o wyzszym wskazniku syndiotaktycznosci, wyzszej temperaturze zeszklenia i wyzszej temperaturze mieknienia. Tak otrzymany polichlorek winylu zwany zwykle polichlorkiem winylu o wysokiej syndiotaktycznosci nadaje sie zwlaszcza do prze¬ twórstwa na wlókna o doskonalych wlasciwosciach fizycznych, mechanicznych i chemicznych i o do¬ skonalej stabilnosci wymiarów zarówno we wrza¬ cej wodzie jak i rozpuszczalnikach stosowanych do czyszczenia na sucho, w granicach temperatur prak- 6 tycznie stosowanych przy pracy z tymi rozpuszczal¬ nikami.Nizej podano szereg przykladów, które blizej ob¬ jasniaja wynalazek. 5 Przyklad I. Do reaktora szklanego sluzacego do polimeryzacji zaopatrzonego w mieszadlo, ter¬ mometr i uklad chlodniczy, wprowadzano ciagle 1000 g/godz. chlorku winylu, wodoronadtlenek or¬ ganiczny, którego rodzaj i ilosc podano w tablicy 1 10 oraz sól jednoestru kwasu siarkawego okreslona w tablicy 1. Reaktor utrzymano w temperaturze —30°C za pomoca lazni termostatycznej. Otrzyma¬ na zawiesine polimeru odprowadzono przez rure przelewowa do wodnego roztworu chlorowodorku 15 hydroksylaminy utrzymanego przy wartosci pH 6 za pomoca dwuweglanu sodu. Polimer wydzielano przez wirowanie, przemywano etanolem i eterem etylowym a nastepnie suszono. W tablicy podano kolejno: 20 — wodoronadtlenek i szybkosc jego podawania w g/godz. — sól monoestru kwasu siarkawego i szybkosc je¬ go podawania, w g/godz. — czas kontaktu (DT) reagujacego monomeru z 25 ukladem katalitycznym, wyrazony przez stosu¬ nek miedzy objetoscia reaktora i szybkoscia podawania monomeru. — konwersja wyrazona w procentach w stosunku do monomeru. 30 — graniczna liczba lepkosciowa \rj\ polimeru ozna¬ czona w cykloheksanie w temperaturze 30°C wyrazona w dl/g. — kolor poczatkowy polimeru oznaczony za pomo¬ ca General Electric Integrator Spectrophotome- 35 ter zgodnie z C.I.E. systemem oznaczania i mie¬ szania koloru. Zgodnie z tym systemem kolor oznacza sie w jednostkach wskaznika czystosci (IP) i jasnosci (B) zgodnie z Standard Illumina- tion. 40 — trwalosc termiczna lub wrazliwosc na ogrzewa¬ nie wyrazona zmiana wskaznika czystosci {A IP) i zmiana jasnosci (A B) polimeru po ogrzewa¬ niu w piecu z cyrkulacja powietrza w tempera¬ turze 110°C w ciagu godziny. 45 — temperatura zeszklenia (Tg) oznaczona wedlug Jounnal of Polymer Science — tom 56 (1962) strony 225—231. — wskaznik syndiotaktycznosci (LS) oznaczony na podstawie stosunku miedzy wspólczynnikami 50 absorpcji pasm w podczerwieni D 635 cm-1 D 693 cm-1 sposobem podanym przez Fordham, Burleigh i Sturn w J. Polimer Science, tom XII, strony 73—82, 1959 t.Przy powtarzaniu przykladu II i III z zastosowa- 55 niem 1,5 g nadtlenku benzoilu zamiast wodoronad- tlenku kumylu lub wodoronadtlenku III-rzed-buty- lu, nie stwierdzono polimeryzacji.Przyklad XI. Przyklad niniejszy przeprowa¬ dzono w celu wykazania nieaktywnosci dwuestrów 60 kwasu siarkawego jako skladnika redukcyjnego ukladu katalitycznego przy polimeryzacji blokowej w niskiej temperaturze chlorku winylu katalizo¬ wanej organicznymi wodoronadtlenkami. Do reak¬ tora polimeryzacyjnego o pojemnosci 2 1 utrzymaJ 65 nego w temperaturze —30bC wprowadzono 1500 g69 091 Osiagnieto stopien konwersji 3,00%, a otrzymany kopolimer zawieral 3% octanu winylu i wykazywal graniczna liczbe lepkosciowa (rj) 1,00 dl/g. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania polichlorku winylu i/lub kopolimerów chlorku winylu z monomerem zawie¬ rajacym grupe etylenowa, wprowadzonym w ilosci do 50%, przez polimeryzacje blokowa w niskiej 10 temperaturze w obecnosci ukladu katalitycznego redoks, znamienny tym, ze jako katalizator sto¬ suje sie uklad katalityczny, skladajacy sie z orga¬ nicznego wodoronadtlenku i soli monoestru kwasu siarkawego o wzorze 1, w którym R oznacza rod- 15 nik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy zawiera¬ jacy 1—12 atomów wegla, Me oznacza metal pierw¬ szej lub drugiej grupy ukladu okresowego lub glin, n oznacza liczbe 1, 2, lub 3 w zaleznosci od war¬ tosciowosci Me, przy czym stezenie organicznego jo wodoronadtlenku wynosi 0,01—3% w stosunku do wprowadzanego monomeru, a stezenie soli mono¬ estru kwasu siarkawego wynosi 0,01—2% wago¬ wych w stosunku do wprowadzonego monomeru.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 stezenie organicznego wodoronadtlenku wynosi 0,02—0,2% wagowych w stosunku do monomeru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie soli monoestru kwasu siarkawego wynosi 0,035—0,5% wagowych w stosunku do wprowadza- 30 nego monomeru.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosunek molowy organicznego wodoronadtlen- 10 ku do monoestru kwasu siarkawego wynosi poni¬ zej 1.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze sól monoestru kwasu siarkawego wprowadza sie w postaci roztworu w alifatycznym alkoholu za¬ wierajacym 1—5 atomów wegla, korzystnie w me¬ tanolu lub etanolu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako organiczny wodoronadtlenek stosuje sie wodoronadtlenek kumenu lub wodoronadtlenek III-rzed-butylu.

7. Sposób wedlug zastrz. l-*6, znamienny tym, ze stosuje sie sól monoestru kwasu siarkawego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, Me ozna¬ cza sód, potas lub magnez, n oznacza liczbe 1 lub 2 w zaleznosci od wartosciowosci Me.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze po¬ nizej 0°C, korzystnie w temperaturze od —10°C do —70°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci srodka uplynniajacego, korzystnie alkilomerkaptanów, za¬ wierajacych 1—15 atomów wegla.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako srodki uplynniajace stosuje sie alkilomerkap- tany zawierajace 4—8 atomów wegla.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze polimeryzacje zatrzymuje sie na pozadanym etapie przez potraktowanie masy reakcyjnej roz¬ tworem soli hydroksyloaminy, korzystnie chloro¬ wodorku lub siarczanu hydroksyloaminy.KI. 39b4, 3/30 69 091 MKP C08f 3/30 R —O—S —O L Jn Me WZÓR 1 R—O—S—O —R WZÓR 2 PZG zam. 1583-73, nakl. 100+20 egz. Cena zl 10,— PL PL