Pierwszenstwo: 11.10.1966 Szwajcaria Opublikowano: 20.04.1974 KI. 22a,39/00 MKP C09b 39/00 Wlasciciel patentu: CIBA — Geigy A.G., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych, nierozpuszczalnych w wodzie barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, nierozpuszczalnych w wodzie barwni¬ ków azowych o wzorze 1, w którym B oznacza grupe skladnika biernego z szeregu aniliny, pira- zolonu kwasu barbiturowego lub oksychinoliny, nie zawierajaca grup nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, X oznacza grupe nitrowa, cyjanowa, grupe estru kwasu karboksylowego, grupe amidu kwasu karboksylowego, grupe alkilosulfonylowa lub trój- fluorometylowa, jeden z podstawników Y oznacza grupe fenoksylowa, fenyloalkoksylowa, fenylome- rkapto, fenyloalkilomerkapto, fenylowa lub fenylo- alkilowa, a drugi z podstawników Y oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, alkoksylowa, fenoksylo¬ wa, fenyloalkoksylowa, fenylomerkapto, fenyloal¬ kilomerkapto, fenylowa lub fenyloalkilowa, lub oznacza podstawnik drugiego rodzaju, przy czym tylko jeden z podstawników Y moze oznaczac gru¬ pe fenoksylowa lub fenyloalkoksylowa.Sposób wytwarzania nowych barwników o wzo¬ rze 1, w którym B, X i Y maja wyzej podane znaczenie, polega wedlug wynalazku na tym, ze zwiazek dwuazowy aminobenzenu o wzorze 2, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, sprzega sie ze skladnikiem biernym z szeregu ani¬ liny, pirazolonu, kwasu barbiturowego lub oksy- chinoliny, nie zawierajacym grup nadajacych roz¬ puszczalnosc w wodzie.Do podstawników Y oznaczajacych podstawniki drugiego rodzaju zalicza sie na przyklad grupe cy- 25 30 2 janowa, grupe estru kwasu karboksylowego, gru¬ pe amidu kwasu karboksylowego, grupe trójfluo- rometylowa, a zwlaszcza grupe nitrowa.Szczególnie korzystne jako skladnik czynny sa zwiazki dwuazowe aminobenzenu o wzorze 2, w którym X oznacza grupe nitrowa, a Y ma wyzej podane znaczenie.Do aminobenzenów o wzorze 2 zalicza sie na przyklad: l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen, l-amino-2-fenoksy-4-cyjanobenzen, l-amino-2-fenoksy-4-karbometoksybenzen, l-amino-2-p-chlorofenoksy-4-nitrobenzen, l-amino-2-o-metylofenoksy-4-nitrobenzen, l-amino-2-benzyloksy-4-nitrobenzen, l-amino-2-fenylomerkapto-4-nitrobenzen, l-amino-2-benzylomerkapto-4-nitrobenzen, 1 -amino-2-fenylo-4-nitrobenzen, l-amino-2-benzylo-4-nitrobenzen, l-amino-2,5-dwa(fenylomerkapto)-4-nitrobenzen, l-amino-3-fenoksy-4-nitrobenzen, l-amino-3-fenylomerkapto-4-nitrobenzen, l-amino-3-fenoksy-4-nitro-6-metylobenzen, l-amino-2-metoksy-4-nitro-5-fenoksybenzen.Jako skladniki bierne stosuje sie korzystnie ami- nobenzeny lub pirazolany sprzegajace sie w polo¬ zeniu para do grupy aminowej, a zwlaszcza aminy o wzorze 3, w którym R1 oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, acyloaminowa, fe¬ noksylowa, fenylomerkapto, fenylowa lub trójflu- 69 0803 69 080 4 orometylowa, R2 oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa lub alkoksylowa, a kazdy z podstawników R3 i R4 oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, zwlaszcza grupe ety¬ lowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca 5 grupe hydroksylowa, alkoksylowa, cyjanoalkoksy- lowa, acyloksylowa, cyjanowa, karbalkoksylowa lub karbamidowa.Do aminobenzenów stosowanych jako skladnik bierny zalicza sie na przyklad: 10 anilina, 3-metyloanilina, 3-metylo-6-metoksyanilina, 3-fenoksyanilina, 2-metoksy-5-fenoksyanilina, is N-metyloanilina, N-etyloanilina, N-cyjanoetyloanilina, N-cyjanoetoksyetyloanilina, N-cyjanoetoksyetylo-5-acetyloaminoanilina, 20 N-cyjanoetoksyetylo-2-metoksy-5-acetyloamino- anilina, N,N-dwuetyloanilina, N,N-dwuetylo-3-metylo-anilina, N,N-dwuetylo-2-metoksy-5-metylo-anilina, 25 N,N-dwuetylo-5-acetyloamino-anilina, N,N-dwuetylo-2-metoksy-5-acetyloaminoanilina, N,N-dwuetylo-2-metoksy-5-fenoksyanilina, N-etylo-N-cyjanoetyloanilina, N-etylo-N-cyjanoetylo-3-metyloanilina, 30 N-etylo-N-cyjanoetylo-2-metoksy-5-metyloanilina, N-etylo-N-cyjanoetylo-3-acetyloamino-anilina, N-etylo-N-cyjanoetylo-2-metoksy-5-acetyloamino- anilina, N-etylo-N-cyjanoetylo-3-fenoksyanilina, 35 N-etylo-N-cyjanoetylo-2-metoksy-5-fenoksyanilina, N-etylo-N-cyjanoetylo-2-metoksy-5-fenylomerka- ptoanilina, N-etylo-N-acetoksyetyloanilina, N-etylo-N-acetoksyetylo-3-metyloanilina, 40 N-etylo-N-acetoksyetylo-3-propionyloaminoanilina, N-etylo-N-acetoksyetylo-3-fenoksyanilina, N-etylo-N-acetoksyetylo-2-metoksy-5-fenoksyani- lina, N-hydroksyetylo-N-cyjanoetyloanilina, 45 N-hydroksyetylo-N-cyjanoetylo-3-metyloanilina, N-hydroksyetylo-N-cyjanoetylo-3-acetyloamino- anilina, N,N-dwa-hydroksyetylo-3-metyloanilina, N,N-dwa-cyjanoetylo-anilina, 60 N,N-dwa-cyjanoetylo-3-metyloanilina, N,N-dwa-cyjanoetylo-2-etoksy-5-fenoksyanilina, N,N-dwa-acetoksyetylo-anilina, N,N-dwa-acetoksyetylo-3-metyloanilina, N,N-dwa-acetoksyetylo-2-metoksy-5-metyloanilina, s5 N,N-dwa-acetoksyetylo-5-acetyloaminoanilina, N,N-dwa-acetoksyetylo-2-metoksy-3-acetyloamino- anilina, N,N-dwa-acetoksyetylo-3-fenoksyanilina, N,N-dwa-acetoksyetylo-2-metoksy-5-fenoksyanilina. 60 Z szeregu pirazolonów jako skladnik bierny szczególnie interesujace sa takie zwiazki o wzorze 4, w którym R5 oznacza atom wodoru, grupe alki¬ lowa lub fenylowa, a R6 oznacza grupe alkilowa lub karboalkoksylowa. 65 Do pirazolonów stosowanych jako skladnik bier¬ ny zalicza sie na przyklad: 3-acetylo-pirazolon-5, 3-karbometoksypirazolon-5, 3-karboetoksypirazolon-5, 1-fenylo-3-metylopirazolon-5, 1-p-chlorofenylo-3-metylopirazolon-5, l-(2',5'-dwuchlorofenylo)-3-metylopirazolon-5.Dwuazowanie skladników dwuazowych mozna prowadzic w znany sposób, na przyklad za pomoca kwasu mineralnego, zwlaszcza solnego i azotynu sodowego, lub na przyklad w roztworze kwasu nitrozylosiarkowego w stezonym kwasie siarko¬ wym.Sprzeganie mozna prowadzic równiez znanymi sposobami, na przyklad w srodowisku slabo alka¬ licznym, obojetnym do kwasnego, ewentualnie w obecnosci octanu sodowego lub substancji buforo¬ wych zwykle wplywajacych na szybkosc sprze¬ gania, lub w obecnosci katalizatorów, takich jak pirydyna wzglednie jej sole.Wytworzone barwniki moga byc po reakcji sprzegania latwo wyodrebnione z mieszaniny rea¬ kcyjnej, na przyklad na drodze odsaczenia, po¬ niewaz sa praktycznie nierozpuszczalne w wodzie.Nowe barwniki sa stosowane jako pigmenty i nadaja sie szczególnie do barwienia i drukowa¬ nia wyrobów, zwlaszcza wlókien i tkanin, na przy¬ klad na osnowie octanu celulozy i pliamidów, korzystnie na osnowie aromatycznych poliestrów.Uzyskuje sie w ten sposób silne wybarwienia o doskonalej odpornosci, zwlaszcza na swiatlo, su- blimacje i tarcie.W celu farbowania stosuje sie nowe barwniki korzystnie w postaci dokladnie rozproszonej i barwi w obecnosci dodatku srodków dyspergu¬ jacych, takich jak mydla, lugi posiarczynowe lub syntetyczne srodki piorace, lub dodatku mieszaniny rozmaitych srodków dyspergujacych i zwilzaja¬ cych. Z reguly korzystne jest przeksztalcenie barw¬ nika przed barwieniem w preparat barwnikarski, który zawiera srodek dyspergujacy i dokladnie rozprowadzony barwnik w takiej postaci, ze po rozcienczeniu preparatu woda otrzymuje sie subtelna zawiesine. Takie preparaty barwnikar- skie moga byc otrzymane w znany sposób, na przy¬ klad na drodze wytracenia barwnika z kwasu siarkowego i zmielenia tak otrzymanego szlamu z lugami posiarczynowymi, ewentualnie na drodze zmielenia barwnika w szybkobieznym urzadzeniu mielacym w postaci suchej lub mokrej, z wprowa¬ dzeniem lub bez wprowadzania dodatku srodka dyspergujacego podczas przebiegu mielenia.W celu osiagniecia silniejszych wybarwien na wlóknie polietylenotereftalowym okazalo sie ko¬ rzystne dodawanie do kapieli barwiacej srodka speczniajacego lub zwlaszcza prowadzenie procesu barwienia pod cisnieniem w temperaturze ponad 100°C, na przyklad w temperaturze 120°C. Jako srodki speczniajace odpowiednie sa aromatyczne kwasy karboksylowe, na przyklad kwas benzo¬ esowy lub salicylowy, fenole, takie jak o- lub p-hydroksydwufenyl, aromatyczne chlorowco- zwiazki, takie jak chlorobenzen, o-dwuchlorobenzen lub trójchlorobenzen, fenylokarbinol, fenylornety-69 080 lokarbinol lub dwufenyl. Przy barwieniu pod cis¬ nieniem okazalo sie korzystne slabe zakwaszanie kapieli, na przyklad na drodze dodawania slabego kwasu, takiego jak kwas octowy.Nowe barwniki, dzieki swej odpornosci na al¬ kalia nadaja sie takze do barwienia sposobem tak zwanego termicznego utrwalania, wedlug którego tkanine przeznaczona do barwienia impregnuje sie w temperaturze najwyzej 60°C wodna zawiesina barwnika zawierajaca 1—50% mocznika i zagesz¬ czacz, zwlaszcza alginian sodowy, i w znany spo¬ sób wyzyma. Korzystnie wyzyma sie tkanine tak, aby po zaimpregnowaniu zatrzymywala ona ciecz barwiaca w ilosci 50—100% swego poczatkowego ciezaru.Tak zaimpregnowana tkanine, korzystnie po uprzednim wysuszeniu na przyklad strumieniem goracego powietrza, ogrzewa sie w temperaturze powyzej 100°C, na przyklad w temperaturze 180—220°C, w celu utrwalenia barwnika.Wspomniany juz sposób termicznego utrwalania jest szczególnie przydatny przy barwieniu tkanin mieszanych na osnowie wlókien poliestrowych i celulozowych, zwlaszcza bawelny. W takim przy¬ padku stosuje sie ciecz napawajaca, która oprócz barwników wytworzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku zawiera jeszcze barwniki nadajace sie do barwienia bawelny, zwlaszcza barwniki kadziowe lub reaktywne, to znaczy barwniki utrwalajace sie na wlóknie celulozowym przez tworzenie wia¬ zania chemicznego, a wiec przykladowo barwniki zawierajace reszte chlorotriazynowa lub chloro- diazynowa. W tym ostatnim przypadku okazalo sie korzystne wprowadzanie do roztworu napawajace¬ go srodka wiazacego kwas, na przyklad weglanu, fosforu, boranu lub nadboranu metalu alkalicznego, albo mieszaniny tych srodków. Przy stosowaniu barwników kadziowych niezbedne jest po cieplnej obróbce napawanej tkaniny, traktowanie jej wod¬ nym alkalicznym roztworem srodka redukujacego zwyczajowo stosowanego w barwieniu kadziowym.Barwniki wedlug wynalazku dzieki ich dobrej ochronie na welne nadaja sie równiez doskonale do barwienia tkanin mieszanych z wlókien polie¬ strowych i welny.Otrzymane wybarwienia poddaje sie dalszej ko¬ rzystnej obróbce na przyklad na drodze ogrzewa¬ nia w wodnym roztworze srodka pioracego nie zawierajacego jonów.Barwniki te moga byc nanoszone na drodze dru¬ kowania zamiast na drodze impregancji. W tym celu stosuje sie na przyklad farbe drukarska, która oprócz znanych pomocniczych srodków drukar¬ skich, takich jak srodki zwilzajace i zageszczacze, zawiera dokladnie rozprowadzony barwnik, ewen¬ tualnie zmieszany z jednym z wyzej wspomnianych barwników do bawelny i ewentualnie zawiera mo¬ cznik i/lub srodek wiazacy kwas.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, przy czym w przykladach tych, o ile nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperature podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 2,3 czesci l-amino-2-fenoksy-4- -nitrobenzenu rozpuszcza sie w 45 czesciach lodo¬ watego kwasu octowego i wkrapla w temperaturze 15—20°C do roztworu 0,7 czesci NaN02 w 10 cze¬ sciach kwasu siarkowego, zadanego uprzednio 15 5 czesciami lodowatego kwasu octowego. Po zakon¬ czeniu dwuazowania nadmiar azotynu rozklada sie, a roztwór w temperaturze 0—10°C i wobec od¬ czynu o wartosci pH=7—8, wkrapla sie do roztwo¬ ru 1,8 czesci l-fenylo-3-metylo-pirazolonu-5 w 150 10 czesciach alkoholu. W celu calkowitego sprzegnie¬ cia calosc miesza sie, nastepnie barwnik odsacza, przemywa woda i suszy pod próznia. Barwi on wlókno poliestrowe na zólte odcienie o doskonalej trwalosci wobec swiatla i odpornosci na sublimacje. 15 Przepis barwienia: 1 czesc barwnika otrzymane¬ go wedlug niniejszego przykladu miele sie na mo¬ kro z 2 czesciami 50% wodnego roztworu soli so¬ dowej kwasu l,l'-dwunaftylometano-2,2'-dwusulfo- 2Q nowego i nastepnie suszy. Otrzymany preparat barwiacy miesza sie z 40 czesciami 10% wodnego roztworu soli sodowej kwasu N-benzylo-n-fiepta- -decylobenzimidazolodwusulfonowego i dodaje 4 czesci 40% roztworu kwasu octowego. Kapiel bar- 25 wiaca przygotowuje sie przez rozcienczenie tej mieszaniny 4000 czesciami wody. Do kapieli w tem¬ peraturze 50°C wprowadza sie 100 czesci oczysz¬ czonych wlókien poliestrowych, ogrzewa w ciagu pól godziny do temperatury 120—130°C i barwi 30 w tej temperaturze w zamknietym naczyniu w cia¬ gu 1 godziny. Nastepnie wlókna plucze sie. Otrzy¬ muje sie mocne wybarwienie zólte o znakomitej trwalosci wobec swiatla i odpornosci na sublima- cje. 35 Przyklad II. Jesli zamiast podanych w przy¬ kladzie I 1,8 czesci l-fenylo-3-metylo-pirazolonu-5 zastosuje sie 1 czesc 3-metylo-pirazolonu-5, to otrzymuje sie barwnik barwiacy wlókno poliestro¬ we na odcienie zólte o doskonalej trwalosci wo- 40 bec swiatla i odpornosci na sublimacje.Przyklad III. 2,3 czesci l-amino-2-fenoksy- -4-nitrobenzenu rozpuszcza sie w 45 czesciach lodowatego kwasu octowego i wkrapla w tempe- 45 raturze 15—20°C do roztworu 0,7 czesci NaN02 w 10 czesciach kwasu siarkowego, zadanego uprze¬ dnio 15 czesciami lodowatego kwasu octowego. Po zakonczeniu dwuazowania, nadmiar azotynu roz¬ klada sie, a roztwór w temperaturze 0—10°C 50 wkrapla sie do roztworu 2 czesci N,N-dwa-^-cy- janoetyloaniliny w 150 czesciach 80% kwasu oc¬ towego. Calosc miesza sie w ciagu szesciu godzin, mieszanine buforuje sie za pomoca 30% roztworu NaOH, nastepnie chwile miesza, odsacza sie barw- 55 ' nik, przemywa go dokladnie i suszy pod próznia.Barwi on wlókno poliestrowe na pomaranczowe odcienie o doskonalej trwalosci wobec swiatla i odpornosci na sublimacje.W podanej nizej tabeli wyszczególniono inne 60 barwniki, które otrzymuje sie na drodze sprzegania zwiazku dwuazowego aminy podanej w kolumnie I ze skladnikiem biernym podanym w kolumnie II.Wybarwienie otrzymane na wlóknie poliestro- 65 wym podano w kolumnie III tabeli.69 080 Tabela Barw¬ nik nr II III 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen 1 -amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen l-amino-2-fenoksy-4-nitrobenzen 2-(p-nitrofenylo)-4-nitro-anilina 2-(p-nitrofenylo)-4-nitro-anilina 3-fenylomerkapto- 2-chloro-4-nitro-5-tiofenoksy- -anilina 2-fenoksy-4-nitro-anilina 2-fenoksy-4-nitro-anilina 2-metoksy-4-nitro-5-fenylo-anilina 2-metoksy-4-nitro-5-fenoksy- anilina 2-fenoksy-4-nitro-anilina 2-fenoksy-4-nitro-anilina N,N-dwa-cyjanoetylo-3-metylo- -anilina N-cyjanoetylo-N-acetoksy-etylo- -anilina N,N- dwa- acetoksyetyloanilina N,N-dwa-acetoksyetylo-3-mety- loanilina N,N-dwa-acetoksypropyloanilina dwuester propionowy N-dwa-oksyetyloaniliny N-cyjanoetylo-2-metoksy-5-feno- ksyanilina N,N-dwa-acetoksyetylo-2-meto- ksy-5-fenoksy-anilina l-fenylo-3-metylopirazolon N-dwa-/?-cyjanoetylo-anilina 1-fenylo-3-metylo-pirazolon l-fenylo-3-metylo-pirazolon kwas barbiturowy 8-oksychinolina 1 -fenylo-3-metylo-pirazolon N-dwa-/?-cyj anoetyloanilina N-dwa-/?-cyjanoetyloanilina anilina pomaranczowy pomaranczowy szkarlatny czerwony szkarlatny szkarlatny czerwony czerwony zólty pomaranczowy zólty zólty zólty brazowy zólty pomaranczowy pomaranczowy szkarlatny I Barwnik nr 17 wykazuje ponadto dobre powino¬ wactwo do wlókien polipropylenowych zawieraja¬ cych nikiel.Przyklady wytwarzania amin, stanowiacych os¬ nowe skladnika czynnego.Przyklad IV. 3-fenylomerkapto-4-nitro-ani- lina. 17,25 czesci 3-chloro-4-nitro-aniliny rozpusz¬ cza sie w 150 czesciach objetosciowych sulfotlenku dwumetylowego, nastepnie dodaje sie 10,4 czesci objetosciowych tiofenolu, ogrzewa do temperatury 70°C i wkrapla 20 czesci 30% roztworu NaOH.Calosc miesza sie w ciagu nocy w temperaturze 85—90°C, po czym wylewa na okolo 300 czesci lodu. Otrzymany osad odsacza sie, przemywa do odczynu obojetnego i suszy pod próznia w tempe¬ raturze 80°C. Po przekrystalizowaniu z etanolu otrzymuje sie produkt o wzorze 5, którego analiza elementarna wykazuje: obliczono: C 58,52%, H 4,09%, S 13,02%. znaleziono: C 58,2%, H 4,3%, S 19,2%.Przyklad V. 2-chloro-4-nitro-5-fenylomerka- ptoanilina. Jesli zamiast podanych w przykladzie IV 17,25 czesci 3-chloro-4-nitroaniliny stosuje sie 20,7 czesci 2,5-dwuchloro-4-nitro-aniliny, to otrzy¬ muje sie produkt o wzorze 6.Przyklad VI. 3-fenoksy-4-nitroanilina.Jesli zamiast podanych w przykladzie IV 10,4 45 50 55 65 czesci objetosciowych tiofenolu stosuje sie 12 cze¬ sci fenolu, to otrzymuje sie produkt o wzorze 7.Przyklad VII. 2-(p-nitrofenylo)-4-nitro-ani- lina. a) 33,8 czesci 2-aminodwufenylo acyluje sie bez¬ wodnikiem octowym. b) 75,0 czesci 100% kwasu siarkowego (monohy¬ dratu) chlodzi sie do temperatury 5°C. Nastepnie wprowadza sie 10,55 czesci 2-fenyloacetyloaniliny, miesza w ciagu 30 minut, chlodzi do temperatury —10 °C i w tej temperaturze wkrapla 14 czesci mieszaniny nitrujacej. Calosc miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut, wlewa do wody z lodem, od¬ sacza, a pozostalosc rozciera sie z bardzo rozcien¬ czonym amoniakiem. Nastepnie mieszanine saczy sie i przemywa do odczynu obojetnego. c) Wilgotny produkt odacylowuje sie w alkoholu z dodatkiem niewielkiej ilosci kwasu solnego.Otrzymuje sie produkt o wzorze 8, w którym polo¬ zenie grup nitrowych okreslono za pomoca analizy spektralnej magnetycznego rezonansu jadrowego.Przyklad VIII. 2-fenoksy-4-nitroanilina. a) 185,23 czesci 2-fenoksyaniliny acyluje sie bez¬ wodnikiem octowym. b) Do 224 czesci objetosciowych 62% HNOa wpro¬ wadza sie w temperaturze 20—25°C 113,5 czesci dokladnie sproszkowanej 2-fenoksyacetyloaniliny.69 080 10 Nastepnie wkrapla sie w temperaturze 15—20°C 64 czesci objetosciowe 96% HN03, miesza w ciagu 15 minut, wkrapla 100 czesci wody z lodem, miesza jeszcze w ciagu 2,5 godziny i odsacza. Otrzymana pozostalosc rozciera sie z bardzo rozcienczonym amoniakiem, ponownie odsacza, a pozostalosc prze¬ mywa sie do odczynu obojetnego. c) Wilgotny produkt odacylowuje sie w wodnym roztworze kwasu siarkowego. Otrzymuje sie pro¬ dukt o wzorze 9.Przyklad IX. 2-metoksy-4-nitro-5-fenoksy- anilina. a) 21,5 czesci 2-metoksy-5-fenoksyaniliny acylo- wuje sie bezwodnikiem octowym. b) z 12,85 czesci 2-metoksy-5-fenoksyacetyloaniliny sporzadza sie zawiesine w 100 czesciach objetoscio¬ wych kwasu octowego. Nastepnie calosc chlodzi sie do temperatury 15°C i wkrapla 50 czesci obje¬ tosciowych HN03 (d=l402), przy czym utrzymuje sie temperature 15—20°C i miesza w tej tempe¬ raturze w ciagu 3 godzin, potem wkrapla 100 czesci wody, miesza w ciagu 3 godzin i odsacza. Pozosta¬ losc rozciera sie z bardzo rozcienczonym amonia¬ kiem, przesacza i przemywa do odczynu obojetne¬ go, suszy i przekrystalizowuje z toluenu. c) Produkt otrzymany jak w punkcie b) odacy¬ lowuje sie w etanolu z dodatkiem malej ilosci kwasu solnego. Po przekrystalizowaniu z etanolu otrzymuje produkt o wzorze 10, którego analiza elementarna wykazuje: obliczono: C 59,99%, H 4,65%, N 10,77%. znaleziono: C 59,9%, H 4,8%, N 10,9%.Przyklad X. 2-metoksy-4-nitro-5-fenyloani- lina.Jesli zamiast podanych w przykladzie IX 21,5 czesci 2-metoksy-5-fenyloksyaniliny stosuje sie 19,9 czesci 2-metoksy-5-fenyloaniliny, to otrzymuje sie produkt o wzorze 11, którego analiza elementarna wykazuje: obliczono: C 63,92%, H 4,95%, N 11,47%. znaleziono: C 63,9%, H 5,1%, N 11,3%. PL PLPrize: October 11, 1966 Switzerland Published: April 20, 1974 IC. 22a, 39/00 MKP C09b 39/00 Patent proprietor: CIBA - Geigy AG, Basel (Switzerland) Method for the production of new, water-insoluble azo dyes. The subject of the invention is a method for producing new, water-insoluble azo dyes of formula 1 where B is an aniline, barbituric acid pyrazolone or oxyquinoline group, containing no water-solubilizing groups, X is a nitro, cyano, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, alkylsulfonyl or tri-amide group fluoromethyl, one of the Y substituents is phenoxy, phenylalkoxy, phenylmerkapto, phenylalkyl mercapto, phenyl or phenylalkyl, and the other Y is hydrogen, alkyl, alkoxy, phenoxy, phenylalkoxy, phenylmercapto, phenylalkapto, phenyl or phenylalkyl, or is a second type substituent with only one of Y mo to denote phenoxy or phenylalkoxy. The method for producing the new dyes of formula 1, in which B, X and Y have the above meanings, is according to the invention that the aminobenzene diazo compound of formula II, in which X and Y having the meaning given above, they are combined with a passive from the series of angina, pyrazolone, barbituric acid or oxyquinoline, containing no water-soluble groups. Y substituents representing substituents of the second type include, for example, the group cy-25. 30 2 ionic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, trifluoromethyl, and especially nitro. Particularly preferred active ingredients are the aminobenzene diazo compounds of formula II, in which X is nitro and Y is above Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-phenoxy-4-cyanobenzene, 1-amino-2-phenoxy-4-carbomethoxybenzene, -amino-2-p- chlorophenoxy-4-nitrobenzene, l-amino-2-o-methylphenoxy-4-nitrobenzene, l-amino-2-benzyloxy-4-nitrobenzene, l-amino-2-phenylmercapto-4-nitrobenzene, l-amino-2- benzyl mercapto-4-nitrobenzene, 1-amino-2-phenyl-4-nitrobenzene, l-amino-2-benzyl-4-nitrobenzene, l-amino-2,5-two (phenylmercapto) -4-nitrobenzene, l-amino -3-phenoxy-4-nitrobenzene, l-amino-3-phenyl mercapto-4-nitrobenzene, l-amino-3-phenoxy-4-nitro-6-methylbenzene, l-amino-2-methoxy-4-nitro-5 -phenoxybenzene. The passive components are preferably amino-benzenes or pyrazolates which connect para-to the amino group, in particular amines of formula III, in which R1 is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, acylamino, phenoxy group, phenyl mercapto, phenyl or trifluoromethyl, R2 is hydrogen, alkyl or alkoxy, and each of R3 and R4 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group, especially an ethyl optionally substituted with halogen 5 gr upe hydroxy, alkoxy, cyanoalkoxy, acyloxy, cyano, caralkoxy or carbamide. Aminobenzenes used as passive constituents include, for example: aniline, 3-methylaniline, 3-methyl-6-methoxyaniline, 3-phenoxyaniline, 2-methoxyaniline -5-phenoxyaniline, is N-methylaniline, N-ethylaniline, N-cyanoethylaniline, N-cyanoethoxyethylaniline, N-cyanoethoxyethyl-5-acetylaminoaniline, 20 N-cyanoethoxyethyl-2-methoxy-5-acetylamino-aniline, N-di-aniline , N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N-diethyl-2-methoxy-5-methylaniline, 25 N, N-diethyl-5-acetylaminoaniline, N, N-diethyl-2- methoxy-5-acetylaminoaniline, N, N-diethyl-2-methoxy-5-phenoxyaniline, N-ethyl-N-cyanoethylaniline, N-ethyl-N-cyanoethyl-3-methylaniline, 30 N-ethyl-N-cyanoethyl-2 -methoxy-5-methylaniline, N-ethyl-N-cyanoethyl-3-acetylaminoaniline, N-ethyl-N-cyanoethyl-2-methoxy-5-acetylaminoaniline, N-ethyl-N-cyanoethyl-3-phenoxyaniline , N-ethyl-N-cyanoethyl-2-methoxy-5-phenoxy aniline, N-ethyl-N-cyanoethyl-2-methoxy-5-phenylmercaptoaniline, N-ethyl-N-acetoxyethylaniline, N-ethyl-N-acetoxyethyl-3-methylaniline, 40 N-ethyl-N-acetoxyethyl-3 -propionylaminoaniline, N-ethyl-N-acetoxyethyl-3-phenoxyaniline, N-ethyl-N-acetoxyethyl-2-methoxy-5-phenoxyaniline, N-hydroxyethyl-N-cyanoethylaniline, 45 N-hydroxyethyl-N-cyanoethyl- 3-Methylaniline, N-Hydroxyethyl-N-cyanoethyl-3-acetylaminoaniline, N, N-two-hydroxyethyl-3-methylaniline, N, N-two-cyanoethyl aniline, 60 N, N-two-cyanoethyl-3 -methylaniline, N, N-two-cyanoethyl-2-ethoxy-5-phenoxyaniline, N, N-two-acetoxyethyl aniline, N, N-two-acetoxyethyl-3-methylaniline, N, N-two-acetoxyethyl-2 -methoxy-5-methylaniline, s5 N, N-two-acetoxyethyl-5-acetylaminoaniline, N, N-two-acetoxyethyl-2-methoxy-3-acetylaminoaniline, N, N-two-acetoxyethyl-3-phenoxyaniline, N, N-Two-acetoxyethyl-2-methoxy-5-phenoxyaniline. Of the series of pyrazolones, the inert components of particular interest are those compounds of formula IV in which R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and R6 represents an alkyl or carboalkoxy group. 65 The pyrazolones used as inert ingredients include, for example: 3-acetyl-pyrazolone-5,3-carbomethoxypyrazolone-5,3-carboethoxypyrazolone-5,1-phenyl-3-methylpyrazolone-5,1-p-chlorophenyl- 3-methylpyrazolone-5, 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methylpyrazolone-5. The diazotization of the diazo components can be carried out in a known manner, for example with a mineral acid, in particular hydrochloric acid and sodium nitrite, or for example in solution of nitrosyl sulfuric acid in concentrated sulfuric acid. The fusion can also be carried out by known methods, for example in a slightly alkaline, inert to acidic environment, possibly in the presence of sodium acetate or buffer substances usually affecting the rate of coupling, or in the presence of catalysts such as pyridine or its salts. The dyes produced can be easily separated from the reaction mixture after the coupling reaction, for example by filtration, because they are practically insoluble in water. are used as pigments and are particularly suitable for dyeing and printing products, especially fibers and fabrics, for example based on cellulose acetate and pliamides, preferably on a matrix of aromatic polyesters. In this way, strong dyes with excellent resistance are obtained, especially For dyeing, new dyes are used, preferably in a finely dispersed form and dyed in the presence of the addition of dispersants, such as soaps, sulfite liquors or synthetic washing agents, or by adding a mixture of various dispersants and wetting S. As a rule, it is preferable to convert the dye prior to dyeing into a dye formulation which contains a dispersant and a finely distributed dye in such a form that, when the formulation is diluted with water, a fine suspension is obtained. Such dye preparations can be obtained in a known manner, for example by separating the dye from sulfuric acid and grinding the thus obtained sludge with sulphite liquors, possibly by grinding the dye in a high-speed dry or wet grinding apparatus, with the introduction of with or without the addition of a dispersant during the milling process. In order to achieve stronger dyes on polyethylene terephthalic fibers, it has proven advantageous to add a foaming agent to the dye bath or, in particular, to carry out the dyeing process under pressure at a temperature above 100 ° C, for example at a temperature of 120 ° C. C. Suitable blowing agents are aromatic carboxylic acids, for example benzoic acid or salicylic acid, phenols such as o- or p-hydroxydiphenyl, aromatic halogen compounds such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene or trichlorobenzene, phenylcarbinol, phenylmethylcarbinol. locarbinol or diphenyl. In the case of dyeing under pressure, it has proven advantageous to acidify the bath, for example, by adding a weak acid such as acetic acid. The new dyes, due to their resistance to alkalis, are also suitable for dyeing by a so-called thermal setting, according to which the fabric the dye to be colored is impregnated at a temperature of not more than 60 ° C. with an aqueous suspension of the dye containing from 1 to 50% of urea and a thickener, in particular sodium alginate, in a known manner. The fabric is preferably washed so that, after impregnation, it retains the dyeing liquid in an amount of 50-100% of its initial weight. The fabric so impregnated, preferably after being dried, for example by a stream of hot air, is heated at a temperature above 100 ° C, for example at a temperature of 180-220 ° C, in order to fix the dye. The aforementioned method of thermal fixation is particularly useful for dyeing mixed fabrics based on polyester and cellulose fibers, especially cotton. In such a case, an impregnating liquid is used which, in addition to the dyes produced according to the invention, also contains dyes suitable for dyeing cotton, in particular vat dyes or reactive dyes, i.e. dyes that are fixed to cellulose fibers by chemical bond formation, and Thus, for example, dyes containing a chlorotriazine or chlordiazine residue. In the latter case, it has proven advantageous to add an acid-binding agent to the impregnating solution, for example alkali metal carbonate, phosphorus, borate or perborate, or a mixture of these agents. When using vat dyes, it is necessary, after the heat treatment of the padded fabric, to treat it with an aqueous alkaline solution of a reducing agent customarily used in vat dyeing. Dyes according to the invention, thanks to their good protection against wool, are also perfectly suitable for dyeing mixed polyester and mixed fabrics. The resulting dyes are subjected to a further advantageous treatment, for example by heating in an ion-free aqueous detergent solution. These dyes may be applied by printing instead of by impregnation. For this purpose, for example, a printing ink is used which, in addition to the known printing aids, such as wetting agents and thickeners, contains a finely distributed dye, possibly mixed with one of the cotton dyes mentioned above, and possibly containing a paint and / or acid-binding agent The following examples explain the process according to the invention in more detail, in these examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight and temperatures are in degrees Celsius. parts of l-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene are dissolved in 45 parts of glacial acetic acid and added dropwise at a temperature of 15-20 ° C to a solution of 0.7 parts of NaNO2 in 10 parts of sulfuric acid, previously given 15 5 parts of glacial acetic acid. After the diazotization is complete, the excess of nitrite is decomposed, and the solution at a temperature of 0-10 ° C and pH = 7-8 is added dropwise to the solution of 1.8 parts of 1-phenyl-3-methyl pyrazolone-5 in 150 10 parts of alcohol. For complete compliance, the mixture is mixed, then the dye is drained, washed with water and dried under a vacuum. It dyes the polyester fiber yellow shades with excellent lightfastness and sublimation resistance. Dyeing recipe: 1 part of the dye obtained according to the present example is wet ground with 2 parts of a 50% aqueous solution of the sodium salt of 1,1'-diaphthylmethane-2,2'-disulfonic acid and then dried . The resulting coloring preparation is mixed with 40 parts of a 10% aqueous solution of N-benzyl-n-pta-decylbenzimidazole disulfonic acid sodium salt and 4 parts of a 40% acetic acid solution are added. The dye bath is prepared by diluting this mixture with 4000 parts of water. 100 parts of purified polyester fibers are introduced into a bath at 50 ° C., heated for half an hour to 120 ° -130 ° C. and dyed at this temperature in a closed vessel for 1 hour. Then the fibers are ruffled. A strong yellow color is obtained, with excellent light fastness and resistance to sublimation. 35 Example II. If, instead of the 1.8 parts of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5 given in Example I, 1 part of 3-methyl-pyrazolone-5 is used, the result is a dye that dyes the polyester fiber in yellow shades with excellent durability towards light and resistance to sublimation. Example III. 2.3 parts of l-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene are dissolved in 45 parts of glacial acetic acid and added dropwise at a temperature of 15-20 ° C to a solution of 0.7 parts of NaNO2 in 10 parts of sulfuric acid, previously with 15 parts of glacial acetic acid. After the diazotization is complete, the excess of nitrite is decomposed and the solution is added dropwise at 0-10 ° C. to a solution of 2 parts of N, N-two-cyanoethylaniline in 150 parts of 80% acetic acid. The whole is mixed for six hours, the mixture is buffered with a 30% NaOH solution, then for a moment stirred, the dye is drained - 55 ', washed thoroughly and dried under vacuum. It dyes the polyester fiber orange shades with excellent lightfastness and resistance to sublimation. The table below lists the other 60 dyes which are obtained by coupling the diazo compound of the amine given in column I with the inactive component given in column II. The dyeing obtained on the polyester fiber is given in column III of table.69 080 Table Dye No. II III 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene 1-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene 1-amino-2-phenoxy 4-nitrobenzene l-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene l-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene l-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene 1-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene l-amino -2-phenoxy-4-nitrobenzene 2- (p-nitrophenyl) -4-nitro-aniline 2- (p-nitrophenyl) -4-nitro-aniline 3-phenylmercapto-2-chloro-4- nitro-5-thiophenoxy-aniline 2-phenoxy-4-nitro-aniline 2-phenoxy-4-nitro-aniline 2-methoxy-4-nitro-5-phenyl-aniline 2-methoxy-4-nitro-5-phenoxy - aniline 2-phenoxy-4-nitro-aniline 2-phenoxy-4-nitro-aniline N, N-two-cyanoethyl-3-methylaniline N-cyanoethyl-N-acetoxy-ethyl-aniline N, N- two-acetoxyethylaniline N, N-two-acetoxyethyl-3-methylolphiniline N, N-two-acetoxypropylaniline propionic diester N-two-oxyethylaniline N-cyanoethyl-2-methoxy-5-phenoxyaniline N, N-two-acetoxyethyl -2-methoxy-5-phenoxy-aniline 1-phenyl-3-methylpyrazolone N-two - /? - cyanoethyl aniline 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone barbituric acid 8 -oxquinoline 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone N-two - /? - cyanoethylaniline N-two - /? - cyanoethylaniline aniline orange orange scarlet red scarlet scarlet red red yellow orange yellow orange yellow dye yellow orange yellow orange yellow orange yellow 17 furthermore shows a good tag affinity nickel-containing polypropylene enes. Examples of the preparation of amines as the matrix of the active ingredient. Example IV. 3-phenylmercapto-4-nitro-angelin. 17.25 parts of 3-chloro-4-nitro-aniline are dissolved in 150 parts by volume of dimethyl sulfoxide, then 10.4 parts by volume of thiophenol are added, heated to 70 ° C and 20 parts of a 30% NaOH solution are added dropwise. It is stirred overnight at 85-90 ° C, then poured over about 300 parts of ice. The resulting precipitate is filtered off, washed until neutral and dried in a vacuum at 80 ° C. After recrystallization from ethanol, the product of formula 5 is obtained, the elemental analysis of which shows: calculated: C 58.52%, H 4.09%, S 13.02%. Found: C 58.2%, H 4.3%, S 19.2%. Example 5 2-Chloro-4-nitro-5-phenylmercaptoaniline. If, instead of the 17.25 parts of 3-chloro-4-nitroaniline given in Example IV, 20.7 parts of 2,5-dichloro-4-nitroaniline are used, the product of formula 6 is obtained. 3-Phenoxy-4-nitroaniline. If 12 parts by volume of phenol are used instead of 10.4 45 50 55 65 parts by volume of thiophenol, the product of formula 7 is obtained. 2- (p-nitrophenyl) -4-nitro-angelina. a) 33.8 parts of 2-aminodiphenyl acylated with acetic anhydride. b) 75.0 parts of 100% sulfuric acid (monohydrate) are cooled to 5 ° C. Then 10.55 parts of 2-phenylacetylaniline are introduced, stirred for 30 minutes, cooled to -10 ° C and 14 parts of the nitrating mixture are added dropwise at this temperature. The mixture is stirred for another 30 minutes, poured into ice water, drained, and the residue is rubbed with very dilute ammonia. Then the mixture is filtered and washed until neutral. c) The moist product is deacylated in alcohol with the addition of a small amount of hydrochloric acid. A product of the formula 8 is obtained, in which the position of the nitro groups was determined by nuclear magnetic resonance spectral analysis. Example VIII. 2-phenoxy-4-nitroaniline. a) 185.23 parts of 2-phenoxyaniline are acylated with acetic anhydride. b) Up to 224 parts by volume of 62% HNOa are introduced at the temperature of 20-25 ° C 113.5 parts of finely powdered 2-phenoxyacetylaniline. 69 080 10 Then are added dropwise at the temperature of 15-20 ° C 64 parts by volume of 96% HNO 3, mix for 15 minutes, add 100 parts of ice water dropwise, stir for another 2.5 hours and drain. The residue obtained is triturated with very dilute ammonia, drained again and the residue is washed until it is neutral. c) The wet product is deacylated in an aqueous solution of sulfuric acid. A product of formula 9 is obtained. 2-methoxy-4-nitro-5-phenoxyaniline. a) 21.5 parts of 2-methoxy-5-phenoxyaniline are acylated with acetic anhydride. b) 12.85 parts of 2-methoxy-5-phenoxyacetylaniline are suspended in 100 parts by volume of acetic acid. Then the whole is cooled to 15 ° C and 50 volumetric parts of HNO 3 (d = 1402) are added dropwise, the temperature is kept at 15-20 ° C and stirred at this temperature for 3 hours, then 100 parts of water are added dropwise. , mix for 3 hours and drain. The residue is triturated with very dilute ammonia, filtered and washed to neutral, dried and recrystallized from toluene. c) The product obtained as in b) is dehydrated in ethanol with the addition of a small amount of hydrochloric acid. After recrystallization from ethanol, the product of formula 10 is obtained, the elemental analysis of which shows: calculated: C 59.99%, H 4.65%, N 10.77%. found: C 59.9%, H 4.8%, N 10.9%. Example X. 2-methoxy-4-nitro-5-phenyaniline. If instead of those given in example IX 21.5 parts of 2-methoxy -5-phenyloxyaniline, 19.9 parts of 2-methoxy-5-phenylaniline are used, the product of formula 11 is obtained, the elemental analysis of which shows: calculated: C 63.92%, H 4.95%, N 11.47% . Found: C 63.9%, H 5.1%, N 11.3%. PL PL