28.X.1965 dla zastrz. 2,6—16,21,23 04.VIL1966 dla zastrz. 3, 4 Szwajcaria Opublikowano: 20.08*1974 68970 KI. 12p,10/01 MKP C07d 95/00 Wlasciciel patentu: Ciba-Geigy A. G., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania zwiazków heterocyklicznych zawierajacych podwójne wiazania etylenowe Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zwiazków heterocyklicznych, zawierajacych podwójne wiazania etylenowe, o ogólnym wzorze 1. We wzorze 1 podstawnik Ri oznacza taki heterocykliczny uklad pierscieniowy o charakterze aromatycznym, który za¬ wiera co najmniej jeden pierscien 5-cio lub 6^cio- czlonówy z co najmniej jednym atomem azotu w pierscieniu i tylko takie atomy wodoru, które nie daja sie podstawic atomami metalu alkalicznego, oraz jest polaczony jednym czlonem pierscienia z czlonem pier¬ scienia grupy oznaczonej symbolem R2 lub ma dwa sa¬ siednie czlony pierscienia wspólne z dwoma sasiaduja¬ cymi ze soba czlonami pierscienia grupy R2, zas R2 oznacza 5^cio lub 6-cioczlonowy, karbocykliczny lub he¬ terocykliczny uklad pierscieniowy o charakterze aroma- tycznym, ewentualnie zawierajacy skondensowane z nim dalsze, aromatyczne lubk^wodoroaromatyczne uklady pierscieniowe, przy czym podana we wzorze 1 grupa —CH=CH—R znajduje sie w polozeniu para wzgle¬ dem wiazania laczacego grupy Ri i R2., Dotychczas znane pochodne zawierajace uklad z po¬ dwójnym wiazaniem typu stylbenowego otrzymywano droga wprowadzania podstawników do zwiazków juz zawierajacych taki uklad typu stylbenu. Ze wzgledu na trudnosc wprowadzenia do takich zwiazków niektórych podstawników, spowodowana miedzy innymi np. obec¬ noscia podwójnego wiazania stylbenowego, mozliwosc wytwarzania róznorodnie podstawionych pochodnych zawierajacych uklad typu stylbenu jest znacznie ogra¬ lo 15 20 25 30 niczona, co stanowi powazna niedogodnosc tych spo¬ sobów.W przeciwienstwie do tego, sposób wedlug wynalazku stanowi nowa, nie posiadajaca analogii ze znanymi sposobami, droge otrzymywania bardzo róznorodnie podstawionych pochodnych zawierajacych uklad z po¬ dwójnym wiazaniem typu stylbenowego. W sposoibie wedlug w wynalazku, tak róznorodnie podstawione po¬ chodne zawierajace uklad typu stylbenu, wytwarza sie z substratów stanowiacych zwiazki juz zawierajace odpowiednie podstawniki heterocykliczne, droga zsyn- tetyzowania z takich zwiazków podwójnego wiazania typu stylbenowego w nowo wytworzonym produkcie.W przypadku wytwarzania znanych pochodnych za¬ wierajacych uklad typu stylbenu (dostepnych tez zna¬ nymi sposobami), sposób wedlug wynalazku w porów¬ naniu ze znanymi sposobami stanowi jakby odwrócona droge postepowania, a zatem miedzy nim a znanymi sposobami nie istnieja zadne analogie. W przypadku wytwarzania nowych pochodnych zawierajacych uklad typu stylbenu sposobem wedlug wynalazku, nowosc tego sposobu jest tym bardziej oczywista.Do dajacych sie wytwarzac sposobem wedlug wy¬ nalazku znanych zwiazków zaliczaja sie: pochodne 4-(benzoksazolilo-2')^tylbenu i 4-(naftoksazolilo-2')-styl- benu (francuski opis patentowy nr 1293281), pochodne 4-(6,-fenylobenzoksazolilo-2/)-stylbenu (francuski opis patentowy nr 1455329), pochodne stylbenyloksazolu (G.Drefahl i M. Ber. dt. chem. Ges. 93, 492), rózne po- 6897068970 chodne 1,3,4-oksydiazolu (francuski opis patentowy nr 1080107 i 1146197 oraz belgijski opis patentowy nr 680775), niektóre pochodne stylbenylo-l,3,4-tiadiazolu (francuski opis patentowy nr 1444508), pochodne styl- benyloimidazolu i stylbenylobenzimidazolu (G. Drefahl 5 i M. Ber. dt chem. Ges. 93, 486 i J. pro. Chem. (4) 23, 255), pochodne 2-stylbeno-l,2,3Tnaftotriazolu (szwaj¬ carski opis patentowy nr 302533 i ffrancuski opis pa¬ tentowy nr 1134746), pochodne stylbenylochinoksaliny (L-Chardonneus i M., Helv. 22, 822), oraz okreslone 10 stylbenyk-,3,5-triazyny (francuski opis patentowy nr 1456944).W reakcji ugrupowania p-toluilowego z anilem al¬ dehydu wedlug H.-D. Becker'a [Journ. of. Org. Chem. 29, 2891 (1964)] jako uklad aktywujacy niezbedna jest grupa —SO2—. W przeciwienstwie do tego, w spo¬ sobie wedlug wynalazku jako uklad atywujacy pod¬ dawane reakcji ugrupowanie p-toluilowe stosuje sie azotowy pierscien heterocykliczny o charakterze aro¬ matycznym. W reakcja odkrytej przez Beckera zasad¬ nicze znaczenie ma srodowisko reakcyjne, a mianowi¬ cie sulfotlenek metylowy (a ponadto dwumetylofor- mamid), gdy natomiast w sposobie wedlug wynalazku suKotlenek metylowy nie daje sie zastosowac. Wedlug danych Becker'a (porównaj cytowana wyzej publikacja strona 2891, lewa rubryka, rysunek wzoru z odpowia¬ dajacym mu tekstem) obecnosc wody w srodowisku przerywa odkryta przez niego reakcje, podczas gdy reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku obec¬ nosc wody nie przeszkadza. 20 25 30 Reakcja opisana przez Becker'a jest w decydujacym stopniu uzalezniona od mocy stosowanej zasady (po¬ równaj cytowana wyzej publikacja, strona 2891, prawa rubryka, wiersze 2—4 ponizej wzorów IV i V), i tak 35 w przypadku stosowania w tej reakcji metanolami so¬ dowego zamiast IH-rz-butanolanu potasowego nie otrzy¬ muje sie zwiazków olefinowych. W przeciwienstwie do tego w sposobie wedlug wynalazku, oprócz IQnrz.-buta- nolanu potasowego, stosuje sie korzystnie wodorotlenki 40 metali alkalicznych, zwlaszcza wodorotlenek potasu.Reasumujac, sposób wedlug wynalazku opiera sie na innego rodzaju zasadzie reakcji, która poza wyka¬ zanymi róznicami formalnymi, Jest reakcja o bardzo szerokim zastosowaniu, uzasadniajacym wysoki poziom wynalazczy tego sposobu.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 polega wedlug wynalazku na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, a 50 grupa metylowa znajduje sie w polozeniu para wzgle¬ dem wiazania saczacego grupy Ri i R2, poddaje sie re¬ akcji w obecnosci silnie zasadowego zwiazku alkaliczne¬ go z zasada Schiffa o ogólnym wzorze A—N=CH—R, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a A oznacza 55 grupe zawarta w aminie o wzorze A—NH2 stanowia¬ cej osnowe tej zasady Schiffa, przy czym jako sro¬ dowisko reakcji stosuje sie bezwodny dwumetylofor- mamid, natomiast w przypadku stosowania jako alka¬ licznego zwiazku silnie zasadowego wodorotlenków al- 60 kalicznych, moga one zawierac do 25% wody.W sposobie wedlug wynalazku maja znaczenie przede wszystkim dwa glówne typy reakcji zwiazku o ogólnym wzorze 2, omówioneponizej. 65 Pierwszy typ reakcji stanowi reakcje anili aldehydów o charakterze aromatycznym, prowadzona w sposób po¬ dany przy omawianiu wzoru 2, ze zwiazkami o wzorze 3, w którym G, Bi D oznaczaja atomy zawarte w pierscieniu 5-cio lub 6-cioczlonowego ukladu pier¬ scieniowego o charakterze aromatycznym, przy czym co najmniej jeden z symboli G, B i D oznacza atom azotu, symbol D moze zamiast azotu oznaczac takze atom wegla, a symbol G oraz B moga oznaczac atomy wegla, azotu, tlenu lub siarki, symbol E oznacza uzu¬ pelniajace czlony w pierscieniowym ukladzie 5-cio lub 6-cioczlonowym o charakterze aromatycznym zawie¬ rajacym atomy wegla, azotu, tlenu iuib siarki, a X oznacza atom wodoru, chloru, grupe metoksyiowa lub metylowa.Wspomniane wyzej podstawniki moga byc dowolnego charakteru, jak alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifa- tyczne lub aromatyczne albo moga byc podstawnikami funkcjonalnymi, na przyklad grupami estrów kwasów karboksylowych o ile tylko spelniaja poprzedni wa¬ runek.Drugi typ reakcji zwiazku o ogólnym wzorze 2 sta¬ nowia reakcje anili aldehydów o charakterze aroma¬ tycznym sposobem podanym przy omawianiu wzoru 2, ze zwiazkami o wzorze 4, w którym symbole G i B oznaczaja atomy zawarte w pierscieniu 5-cio lub 6-cio- czlonowego ukladu pierscieniowego o charakterze aro¬ matycznym i nooga oznaczac atomy wegla, tlenu, siarki lub azotu, przy czym 00 najmniej jeden z symboli G lub. E oznacza atom azotu, E ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom wodoru, chloru, grupe metoksyiowa lub metylowa.Podstawniki te, jak podano w odniesieniu do wzoru 2, moga równiez miec dowolny charakter alifatyczny, cykloalifatyczny, aralifatyczny lub aromatyczny lub mo¬ ga stanowic grupy funkcjonalne, na przyklad grupy estrów kwasów karboksylowych.Reakcja wedlug wynalazku opiera sie zasadniczo na reakcji grupy metylowej zwiazku o wzorze 2 z ugru¬ powaniem azometynowym zasady Schiffa, na przyklad benzalanilina, z odszczepieniem skladnika aminowego wedlug schematu 1, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, a symbol A—N= oznacza grupe iminowa, a symbol =CH-^R oznacza grupe wywo¬ dzaca sie z aldehydu, w której R oznacza rodnik o charakterze aromatycznym.Heterocykliczny uklad pierscieniowy Ri moze skla¬ dac sie z jednego lub wielu pierscieni. Warunkiem jest jednak w kazdym przypadku, aby ten uklad pierscie¬ niowy Ri zawieral 5 heterocykliczny, majacy pierscieniowe atomy azotu i po¬ wiazany byt ze swej strony z R2 i to mianowicie albo w ten sposób, ze jeden atom pierscieniowy tego heterocyklicznego pierscienia jest pojedynczym wiaza¬ niem polaczony z atomem w pierscieniu R2, albo ze ten heterocykliczny pierscien ma sasiadujace zawsze dwa atomy pierscienia wspólne z R2, czyli tworzy skondensowany uklad pierscieniowy.Stwierdzenie, ze uklad pierscieniowy Ri moze skla¬ dac sie z jednego lub wielu pierscieni oznacza, ze na przyklad Rx sklada sie z jednego, 5-cio lub 6-cio czlonowego pierscienia heteroc^licznego, zawierajace¬ go atomy azotu w pierzeniu, albo okreslony wyzej pierscien heterocykliczny zawiera skondensowane dal-*»7t sze pierscienie karbocykliczne, zwlaszcza 6-cio pier¬ scieniowe, korzystnie pierscien benzenowy lub nafta¬ lenowy, albo okreslony wyzej pierscien heterocykliczny zawiera dalsze aromatyczne pierscienie o charakterze karbocyklicznym lub heterocyklicznym, zwiazane poje- 5 wyzej pierscien heterocykliczny jest skondensowany z dalszymi pierscieniami heterocyklicznymi, przy czym heteroatomy takze i dwóch pierscieni moga byc wspól¬ ne, albo wystepuje kombinacja podanych wyzej przy- 10 padków.Jeden z substratów sposobu wedlug wynalazku, a mianowicie zwiazek o wzorze 2, moze byc zatem w .zakresie podanej dla niego definicji zmieniany w sze¬ rokichgranicach. 15 Ponizej podano stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku zasadnicze typy i niektóre wybrane klasy tych zwiazków, co nie ogranicza zakresu wynalazku. Zali¬ czaja sie do nich podane nizej jako A—E grupy zwiazków: 20 A. Zwiazki o wzorze 5, w którym Ri oznacza heterocykliczny uklad pierscieniowy, zawierajacy 5-cio lub 6-doczlonowy pierscien heterocykliczny z dwoma sasiednimi, bezposrednio z R2 zwiazanymi czlonami pierscienia i co najmniej jednym, wylacznie w pier- scieniu zwiazanym atomem azotu, a R2 oznacza pier¬ scien benzenowy skondensowany z heteropierscieniem, przy czym dwa atomy wegla nalezace do obu pier¬ scieni i atom wegla zwiazany z grupa CH3 sa wzgle¬ dem siebie w polozeniu 1, 2, 4. Korzystnie jest, jezeli monocykliczna grupa R2 jest grupa benzenowa, a he¬ terocykliczny pierscien reszty Ri jest skondensowany tylko z R2. Ta ostatnia grupa moze zawierac oczy¬ wiscie jeszcze jednowartosciowe podstawniki, na przy¬ klad rodniki weglowodorowe, które tak jak grupy ben¬ zenowe lub dwufenylowe, moga byc cykliczne.Szczególne znaczenie maja zwiazki o wzorze 6, a zwlaszcza benaoksazoie o wzorze 7, w których to wzorach R' oznacza reszte benzenowa lub naftalenowa, X oznacza atom wodoru, atom chloru, grupe metoksy lub grupe metylowa, a Ri oznaczo 5-rioczionowy pier¬ scien heterocykliczny, skondensowany w podany wyzej sposób z pierscieniem benzenowym, zawierajacy atomy azotu wylacznie w pierscieniu. Jak wyzej podano, gru¬ pa benzenowa R' moze zawierac dalsze podstawniki, na przyklad jak podane wyzej dla symbolu X, albo dalsze, pojedynczo zwiazane reszty benzenowe.B. Zwiazki o wzorze 8, w którym Ri oznacza heterocykliczny uklad pierscieniowy, zawierajacy co 50 najmniej jeden 5-cio lub 6^tiocz*onowy pierscien he¬ terocykliczny z czlonem pierscieniowym, zwiazanym bezposrednio z R2 oraz z jednym atomem azotu, zwia- zan*n wylacznie w pierscieniu, a R2 oznacza grupe oenzenowa lub naftalenowa, zwiazana w polozeniu 1,4 55 z grupa Ri i grupa CH3. Uklad pierscieniowy Ri sklada sie tu korzystnie z 5-cio lub 6-cioczJonowego pierscienia heterocyklicznego i jednego, skondensowa¬ nego z nim pierscienia benzenowego lub naftaleno¬ wego, przy czym wspomniane pierscienie moga miec cq dalsze podstawniki, jak to ma miejsce w przypadku zwiazków o wzorze 9, w którym R" oznacza reszte benzenowa lub naftalenowa, skondensowana z Ri' w sposób zobrazowany w tym wzorze kreskami oznacza¬ jacymi wartosciowosc, Ri' oznacza, 5-cio lub 6-cio* & 30 35 czlonowy pierscien heterocykliczny z jednym czlonem zwiazanym bezposrednio z reszta metylofenyiowa i co najmniej z jednym atomem azotu, zwiazanym wylacz¬ nie w pierscieniu, a X oznacza atom wodoru, atom chloru, grupe metoksy lub grupe metylowa. Biecze sie tu pod uwage zwlaszcza zwiaaki triazoiowe, oksa- zolowe i diazynowe, na przyklad owiazfci o wzorach 10, 11 i 12, w których R" oznacza pierscien benzenowy lub naftalenowy skondensowany z pierscieniem triazo- lowym, oksazolowym lub diazynowym w sposób zobra¬ zowany we wzorach kreskami oznaczajacymi wartoscio¬ wosc, a Y oznacza atom wodoru lub reszte benzenowa.C. Zwiazki o wzorze 13, w którym Ri" oznacza heterocykliczny uklad pierscieniowy o co najwyzej dwóch pierscieniach, zawierajacy jeden 5-cio lub 6-cio- czlonowy pierscien heterocykliczny o dwóch lub trzech czlonach pojedynczo i bezposrednio zwiazanych z resz¬ ta metylobenzenowa i o co najmniej jednym atomie azotu zwiazanym wylacznie w pierscieniu, X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe metoksy lub grupe metylowa, a n równa sie 2 lub 3. Ri" moze oznaczac na przyklad reszte oksadcazolowa, tiadiazolowa, china- zolinowa, pirwnidynowa lub l^Jtriazynowa. Przykla¬ dami takich zwiazków sa zwiazki oksadiazoiowe i tia- diazolowe o wzorze 14, w którym Yi oznacza atom tlenu lub atom siarki.D. Zwiazki o wzorze 15, w którym R", oznacza na przyklad monocykliczna grupe benzenowa, a X ozna¬ cza atom wodoru, atom chloru, grupe metoksy lub gru¬ pe metylowa, zwlaszcza triazyny o wzorze 16, w któ¬ rym Xo, Xi, X2, X'i oraz X2 oznaczaja grupy mety* lowe lub atomy wodoru. Jezeli co najmniej jedna z reszt R", zawiera grupe metylowa w polozeniu para, wzglednie jezeli co najmniej jeden z symboli Xi' lub X2' oznacza grupe metylowa, to zwiazki te beda takze odpowiadac wzorowi 13.E. Zwiazki o wzorach 17, 18, 19, 20, 20a, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 3«, 39, 40, 41, 42 i 43, przy czym do tych wzorów stosuja sie nastepujace wyjasnienia (1—6): 1) Reszty fenylowe, znajdujace sie na koncu, moga miec dalsze podstawniki, takie jak rodniki alkilowe, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, chlorowiec, zwlasz¬ cza chlor, lub grupy alkoksy, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla. 2) Rodniki fenylowe przy pierscieniach sym-triazyno- wych moga zawierac jako dalsze podstawniki grupy metylowe. 3) Do produktów podstawiania zwiazków o wzorze 19 zalicza sie równiez odpowiednie 6-fenylobenzoksa- zole oraz analogiczne 1- i 24ftaftoksaizole. 4) Symbol o wzorze 44a wskazuje, ze w czasteczce moze znajdowac sie atom wodoru lub grupa mety¬ lowa, przy czym w calej czasteczce musi wystepo¬ wac co najmniej jedna grupa metylowa. 5) Jak podano w odpowiednich przykladach Yi ozna¬ cza —O— lub —S—, zas Zi oznacza ^N— lub =CH—. 6) Symbol o wzorze 44b wskazuje, ze w tym polozeniu w czasteczce moze znajdowac sie atom wodoru lub grupa fenylowa.Jak wynika z powyzszego zestawienia, do reakcji wedlug wynalazku mozna stosowac madnkiro wszyst¬ kie pochodne p-metyio£enylowe azotowych pierscieni heterocyklicznych o charakterze aromatycznym, przy68970 czym najwazniejszymi typami sa tu pochodne pirolu, pirazoli, triazoli (1,2,3-, 1,2,4- lub 13,4-), tetrazolu, pirydyny, pirymidyny, pirazyny, chinazoliny, chdnofcsa- liny, chinoliny, triazyn (1,3,5-, 1,2,4-, 1,2,3-), oksa- diazoli (1,2,4-, 1,3,4-), benzoksazoli, naftoksazoli izo- 5 ksazoli, imidazodi oraz odpowiednich ukladów pierscie¬ niowych, skondensowanych z pierscieniami benzenowy¬ mi lub naftalenowymi, o ile nie byly podane wyzej.Drugi skladnik reakcji wedlug wynalazku, a miano¬ wicie zasada Schiffa, powinna oczywiscie byc wolna io od czynnych grup metylowych, na przyklad stojacych w polozeniu para do ugrupowania azometyriowego.Nadajace sie tu zasady Schiffa stanowia znane produk¬ ty kondensacji aromatycznych aldehydów z pierwszo- rzedowymi aminami alifatycznymi, aromatycznymi lub 15 heterocyklicznymi, których grupa aminowa jest zwia¬ zana z trzeciorzedowym atomem wegla. Zwiazki te mozna wiec okreslic jako zwiazki azometynowe o wzo¬ rze Ar—CH=N—C (trzeciorzedowy wegiel)=, przy czym Ar oznacza reszte aromatyczna. Oba skladniki 20 zasad Schiffa, to jest aldehyd i amina, moga zawierac dalsze podstawniki, jednak z podanym wyzej ograni¬ czeniem.Poniewaz grupa aminowa, zwlaszcza anilinowa, zo¬ staje w czasie reakcji oderwana i nie wystepuje w produkcie koncowym, przeto obecnosc w tej grupie podstawników ogólnie nie jest wskazana i nie ma znaczenia. Mimo tego jednak moga w tym pierscieniu byc podstawniki, które nie przeszkadzaja reakcji, na przyklad atomy chlorowca, jak bromu lub chloru albo grupy alkoksy, jak metoksy czy etoksy. Szczególnie interesujace sa zasady Schiffa aromatycznych aldehy¬ dów z anilinami, czyli anile aromatycznych aldehydów.Takie anile odpowiadaja wzorowi 45, w którym k oraz 1 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, chloru lub grupy metoksy, zas h oznacza chlor, a korzystnie wodór. Sasiadujace ze soba pod¬ stawniki k oraz 1 moga tez tworzyc razem grupe 40 Inny wazny wariant aromatycznych anili odpowiada wzorowi 46, w którym h jak wyzej podano oznacza atom wodoru lub chloru, zas Ar' oznacza reszte naftylowa lub dwufenylowa. Z monoaldehydów nada¬ jacych sie do tworzenia tych zasad Schiffa nalezy wymienic na przyklad aldehydy szeregu benzenowego, jak aldehyd benzoesowy lub mono- i dwuchiorowcowa- ne analogi, alkoksybenzaldehydy, jak aldehyd p-meto- ksybenzoesowy, alkilowane aldehydy benzoesowe, o ile nie zawieraja grup p-metylowych, jak aldehydy toluilo- we, ksylilowe lub kumoilowe, aldehyd metylenodwu- oksybenzoesowy (piperonal), aldehyd 4-dwumetyloami- nobenzoesowy, aldehyd 4-dwuetyloaminobenzoesowy, al¬ dehyd dwufenylowy, aldehydy szeregu naftalenowego, jak aldehyd a- i p-naftoesowy, aldehydy heterocyklicz¬ ne, jak na przyklad funfuryl i aldehyd tiofenowy.Odpowiednimi jako skladnik zasad Schiffa amina¬ mi sa na przyklad anilina, naftyloamina tub z amin alifatycznych III-ized.4mtyloamina.Zwiazki o wzorze 2 poddaje sie reakcji z anilami aldehydów w srodowisku dwumetyloformalai^u.Do reakcji niezbedny jest tez silnie zasadowy zwia¬ zek alkaliczny. Pod tym okresleniem rozumie sie w ramach wynalazku takie zwiazki metali alkalicznych, 65 25 30 35 to jest metali 1 glównej grupy okresowego ukladu pierwiastków, wlacznie ze zwiazkami amoniowymi, któ¬ re maja zasadowosc równa co najmniejj zasadowosci wo- dorotlenku litowego. Mozna tu wiec stosowac zwiazki litu, sodu, potasu, rubidu, cezu i amoniowe, na przy¬ klad typu alkoholanów, wodorotlenków, amidów, wo¬ dorków, siarczków lub silnie zasadowe wymieniacze jonów. Korzystnie jest stosowac, zwlaszcza jezeli re¬ akcja ma przebiegac w niewysokiej temperaturze, zwiazki potasowe o wzorze 47, w którym m oznacza liczbe calkowita 1—6, na przyklad wodorotlenek po¬ tasowy lub Ill-rzed.^butylan potasowy.W przypadku alkoholanów, amidów i wodorków al¬ kalicznych nalezy prowadzic reakcje w srodowisku praktycznie bezwodnym, podczas gdy przy uzyciu wo¬ dorotlenków dopuszczalna jest zawartosc wody do 25 %, na przyklad zawartosc wody krystalizacyjnej. W przy¬ padku wodorotlenku potasowego korzystnie jest sto¬ sowac zawartosc wody do okolo 10%. Przykladami innych, dajacych sie stosowac zwiazków alkalicznych sa: metylan sodowy, wodorotlenek sodowy, amidek so7 dowy, amidek litowy, wodorotlenek litowy, wodoro^ tlenek rubidowy, wodorotlenek cezowy itp. Oczywiscie mozna stosowac mieszaniny tych zasad.Jedna z waznych w praktyce postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku w mysl podanych wyjas¬ nien polega na tym, ze reakcji poddaje sie anile al¬ dehydów szeregu benzenowego i naftalenowego, ze zwiazkami o wzorze 48, w którym symbole G, B, D i E maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 3, przy czym reakcje te prowadzi sie w obecnosci zwiazku alka¬ licznego o zasadowosci co najmniej równej zasadowosci wodorotlenku litowego, korzystnie w obecnosci III- -rzed.-butylanu potasowego lub wodorotlenku potaso¬ wego, w srodowisku dwumetyloformamidu jako roz¬ puszczalnika.Wskazane jest, aby zwiazki o wzorze 2 poddawac reakcji z równowazna iloscia aldehydoanili tak: ze zaden ze skladników reakcji nie wystepuje w zasadni¬ czym nadmiarze. Zwiazek alkaliczny korzystnie stosuje sie co najmniej w ilosci równowaznej, to jest co naj¬ mniej 1 mol tego zwiazku, zawierajacego na przyklad jedna grupe KO, na jeden mol aldehydoanilu. Wodoro¬ tlenek potasowy korzystnie jest stosowac w ilosci 4-ro do 8-miokrotnej.Ogólnie sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w temperaturze okolo 10—150°C. Jezeli stosuje sie alko¬ holany, potasowe, to zasadniczo nie trzeba doprowadzac ciepla z zewnatrz. Postepuje sie na przyklad w ten spo¬ sób, ze aldehydoaniline dodaje sie do mieszaniny zwiaz¬ ku o wzorze 2, rozpuszczalnika i alkoholanu potasowe¬ go, celowo mieszajac bez dostepu powietrza, w tempera¬ turze 15—30°C. Nastepnie reakcja przebiega latwo z niewielkim podwyzszeniem sie temperatury. Przy sto¬ sowaniu wodorotlenku potasowego czesto trzeba pro¬ wadzic reakcje w wyzszej temperaturze. Na przyklad mieszanine reakcyjna ogrzewa sie powoli do 30—100°C i nastepnie w ciagu pewnego czasu, na przyklad w ; ciagu H—2 godzin, utrzymuje sie w tej temperaturze* Z mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie produkty koncowe znanymi sposobami.Niektóre zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa zwiazkami znanymi. Do nowych, wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku EwiaaskóiF miedzy68970 10 innymi zaliczaja sie podane nizej jako I—XXIV grupy zwiazków: I. Zwiazki o wzorze 49, w którym Ri oznacza he¬ terocykliczny uklad pierscieniowy, zawierajacy 5-cio lub 6-cioczlonowy pierscien o dwóch sasiednich czlo¬ nach zwiazanych bezposrednio z R2 i zawierajacy co najmniej jeden atom azotu zwiazany wylacznie w pierscieniu, R2 oznacza pierscien benzenowy skonden¬ sowany z heteropierscieniem, przy czym dwa atomy wegla nalezace do obu tych pierscieni oraz atom 10 wegla zwiazany z grupa —CH= stoja wzgledem siebie w polozeniu 1,2,4, zas R oznacza rodnik aromatyczny.II. Zwiazki o wzorze 50, w którym a2 oznacza wodór, chlorowiec, grupe metylowa lub grupe metoksy Zi i/lub Z2 oznacza czlon pierscieniowy =CH— lub 15 =N—, zas a oznacza atom wodoru, rodnik fenylowy lub grupe o wzorach 50a, 50b, 50c lub 50d, przy czym po pierwsze co najmniej jeden podstawnik a nie jest atomem wodoru lub rodnikiem fenylowym, a oznacza jedna z pozostalych dla a podanych wyzej grup, i po 20 drugie koncowe grupy fenylowe lub naftylowe moga zawierac jeszcze 1—3 grup alkilowych 1—2 atomów chlorowca lub jedna grupe alkoksy.III. Zwiazki o wzorze 51, w którym R'" oznacza rodnik organiczny zwiazany przez pierscien benzenowy 25 z pierscieniem triazynowym, R2 oznacza grupe ben¬ zenowa zwiazana z pierscieniem triazynowym i grupa —CH= w polozeniach 1,4, zas R oznacza rodnik aromatyczny.IV. Pochodne triazynowe o wzorze 106, w którym 30 Bi oznacza rodnik fenylowy lub dwufenylowy, a B2 oznacza wodór, rodnik fenylowy lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a koncowe rodniki fenylowe moga zawierac rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca lub grupe metoksy. 35 V. Pochodne pirydyny o wzorze 179, w którym Vi, V2 lub V3 oznaczaja wodór, reszte styrylowa lub p-fenylostyrylowa, ale co najmniej jedna z reszt ozna¬ czonych symbolami V nie jest wodorem.VI. Pochodne pirymidyny o wzorze 182, w którym 4° W oznacza rodnik fenylowy, dwufenylowy, 1-naftylowy lub 2-naftylowy.VII. Zwiazki o wzorze 52, w którym Ai oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chlorowca, Pi oznacza rodnik z szeregu fenylu, dwufenylu, 1-naf- tylu lub 2-naftylu, a (32 oznacza rodnik z szeregu fenylu, dwufenylu, styrylu, stilbenylu, p-fenylostilbeny- lu, lnnaftylu lub 2^naftylu, przy czym koncowe rodni¬ ki fenylowe lub naftylowe moga jeszcze zawierac 1—3 rodników alkilowych, 1—2 atomów chlorowca lub jed¬ na grupe alkoksy.VIII. Pochodne tanoóksazolu o wzorze 78, w którym X& oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, As oznacza rodnik fenylowy, dwufenylowy lub rodnik 1- albo 2-naftylowy, a A9 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik styrylowy lub p^fenylostyrylowy, a przy tym koncowe rodniki fenylowe lub naftylowe moga jeszcze zawierac 1—3 rodników alkilowych, 1—2 atomów chlo rowca lub jedna grupe alkoksy.IX. Zwiazki o wzorze 53, w którym b oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, y oznacza rodnik p-izopropylofenylowy, dwufenylowy, 1- lub 2-naftylo¬ wy, zas 8 oznacza grupe o wzorach 53a, 53b, 53c, 65 45 50 60 53d, 53e lub 53f, przy czym we wzorach tych po pierwsze symbol d oznacza atom wodoru lub rodnik fenylowy, symbole e oraz f oznaczaja rodniki fenylo¬ we, stilbenylowe, p^fenylo-stilbenylowe lub benzostilbe- nylowe, zas Y2 oznacza czlon mostka o wzorze —O—, —NH— lub —N—(alkil)—, po drugie U5 oznacza atom wodoru, rodnik styrylowy lub p^fenylostyrylowy, i po trzecie koncowe rodniki fenylowe lub naftylowe moga zawierac 1—3 rodników alkilowych, 1—2 ato¬ mów chlorowca lub jedna grupe alkoksy.X. Zwiazki o ogólnym wzorze 54, w którym symbol Q oznacza grupe benzotriazolowa, naftotriazolowa, 2- -benizoksazolowa, 2Hnaftoksaizolowa, benzjodiazynowa, 2-oksazolowa, sym-triazynowa, asym-triazynowa, oksa- diazolowa (ewentualnie podstawiona arylem) lub grupe benzotiazolowa a X3 oraz X^ oznaczaja rozgalezione rodniki alkilowe lub jeden z podstawników X3 i X4 oznacza grupe fenylowa albo te dwa sasiadujace pod¬ stawniki oznaczaja skondensowany pierscien karbocyk- liczny.XI. Zwiazki o wzorze 55, w którym R" oznacza pierscien benzenowy lub naftalenowy, skondensowany z pierscieniem triazolowym w sposób zobrazowany we wzorze kreskami przedstawiajacymi wartosciowosc, R2 oznacza grupe benzenowa zwiazana z pierscieniem triazolowym i grupa —CH= w polozeniach 1, 4, zas R oznacza rodnik p-izopropylofenylowy, bifenylilowy lub naftylowy.XII. Zwiazki oksazolowe o wzorze 56, w którym G2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik fenylowy, rodnik fenyloalkilowy o 1—4 atomach wegla w grupie alkilowej, atom chlo¬ rowca lub grupe sulfamidowa, G3 oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy, albo wraz z jedna z sasia¬ dujacych grup G2 i pierscieniem benzenowym, przy którym te grupy G2 sa zwiazane, tworzy pierscien na¬ ftalenowy, g oznacza atom wodoru lub rodnik mety¬ lowy, a J5 oznacza rodnik p-izopropylofenylowy, dwu¬ fenylowy lub 1- albo 2-naftylowy, przy czym koncowe rodniki fenylowe lub naftylowe moga jeszcze zawierac 1—3 rodników alkilowych, 1—2 atomów chlorowca lub grupe alkoksy.XIII. Zwiazki o wzorze 57, w którym symbol M oznacza reszte 1,3,4-triazolowa, tiadiazolowa, sym-tria¬ zynowa lub bisbenzoksazolowa o wzorze 57a, zas X3 oraz Xi oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, rod¬ niki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezionym albo grupy alkoksy lub jeden z podstawników X3 i X4 oznacza rodnik fenylowy albo te dwa sasiadujace podstawniki oznaczaja skondensowany pierscien karbo- cykliczny, a symbol r oznacza liczbe 1 lub 2.XIV. Zwiazki o wzorze 58, w którym R" oznacza pierscien benzenowy skondensowany z pierscieniem diazynowym w sposób zobrazowany we wzorze liniami wartosciowosci, Y oznacza atom wodoru lub grupe benzenowa, R2 oznacza grupe benzenowa zwiazana w polozeniu 1,4, z pierscieniem 'diazynowym i grupa —CH=, zas H oznacza rodnik aromatyczny.XV. Zwiazki o wzorze 59, w którym jedna lub dwie grupy e oznaczaja rodnik styrylowy lub p-fenylosty- rylowy, zas pozostale podstawniki e oznaczaja atomy wodoru.XVI. Zwiazki o wzorze 93, w którym Ti oznacza atom wodoru lub rodnik fenylowy, a R2 oznacza atom wodoru, rodnik styrylowy lub p-fenylostyrylowy.6897* 11 XVII. Zwiazki 1,2,4-triazynowe o wzorze 60, w któ¬ rym t] oznacza rodnik styryiowy lub p-fenyiostyrylowy.XVIII. Zwiazki benzotiazolowe o wzorze 61, w któ¬ rym K2 oznacza rodnik dwufenylowy lub 1- albo 2- naftylowy.XIX. Zwiazki o wzorze 62, w którym La' oznacza rodnik dwufenylowy lub naftylowy, a W oznacza atom wodoru, rodnik styryiowy lub p-fenylostyrylowy.XX. Zwiazki o wzorze 152, w którym Mi i M2 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki fenylowe, a Z\ oznacza czlon mostkowy o wzorze =CH— lub =N—.XXI. Zwiazki o wzorze 155, w którym Pi oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla lub rodnik fenylowy, a P2 oznacza atom wodoru lub rodnik fenylowy.XXII. Zwiazki o wzorze 169, w którym Ui, U2 oraz U3 oznaczaja atomy wodoru, rodniki styryiowe lub fenylostyrylowe, ale 00 najmniej jeden z tych symboli nie oznacza atomu wodoru.XXIII. Zwiazki o wzorze 187, w którym Wi oraz W2 oznaczaja atomy wodoru, rodniki styryiowe lub p-fenylostyryiowe, ale co najmniej jeden z tych sym¬ boli nie oznacza atomu wodom.XXIV. Zwiazki o wzorze 189 lub 190, w których to zwiazkach koncowe pierscienie aromatyczne moga zawierac jeszcze rodniki alkilowe, atomy chlorowca lub grupy alkoksy.W zwiazkach o wzorach podanych w punktach I— XXIV rodniki alkilowe moga miec zasadniczo takze dlugie lancuchy, ale w praktyce bierze sie pod uwage rodniki zawierajace do 8, a korzystnie 1—4 atomów wegla, a zwlaszcza o rozgalezionych lancuchach.Aczkolwiek równiez i w przypadku grup alkoksy mozna brac pod uwage rodniki dlugotancuchowe, to jest grupy o wieciej niz 4 atomach wegla oraz grupy poliAlkilenooksy, to jednak wieksze praktyczne zna¬ czenie maja grupy alkoksy o 1—4 atomach wegla.Ze wspomnianych chlorowców szczególnie wazny jest chlor.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac jako produkty posrednie na przyklad do wytwarzania barwników i srodków farmaceutycz¬ nych. Do zwiazków tych mozna tez znanymi sposoba¬ mi wprowadzic dodatkowo kwasowe grupy zwieksza¬ jace rozpuszczalnosc.Wiele zwiazków o ogólnym wzorze 49, a zwlaszcza o wzorach 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 61, 78, 106, 152, 179 i 182, mozna stosowac jako wybielacze op¬ tyczne, w szczególnosci jezeli nie zawieraja one grup cbrornoforowych.Z punktu widzenia zastosowania jako wybielaczy do róznych materialów organicznych, w których pozadane jest optyczne rozjasnienie, zwiazki otrzymywane spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna sklasyfikowac, zali¬ czajac je do podanych nizej jako a) — e) grup zwiaz¬ ków: a) zwiazki o wzorze 63, w którym Ai oznacza rodnik fenylowy, dwufenylilowy lub naftylowy, A2 oznacza rodnik fenylowy, dwufenylilowy, naftylowy albo stylbenyfowy, a Xg oznacza ^a^om wodoru, rodnik alkilowy lub atom chlorowca. 12 b) Zwiazki o wzorze 64, w którym A3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—18 atomach wegla, rodnik aryiowy, zwlaszcza rodnik fenylowy, rodnik aryloaJkilowy, zwlaszcza rodnik fenyioalkilowy, w s którym grupa alkilowa zawiera 1—4 atomów wegla, lub atom chlorowca, zas s nmacya liczbe calkowita 1—3, korzystnie 1, a X5 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub atom chlorowca. c) Zwiazki o wzorze 65, w którym A3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—18 atomach weglar rodnik aryiowy, zwlaszcza rodnik fenylowy, rodnik aryloalkilowy, zwlaszcza fenyioalkilowy, w którym grupa alkilowa zawiera 1—4 atomów wegla lub atom chlorowca, zas s oznacza liczbe calkowita 1—3, korzystnie 1, a X5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub atom chlorowca. 15 d) Zwiazki o wzorze 66, w którym A4 oznacza czlony uzupelniajace pierscien benzenowy lub naftalenowy, 20 A5 oznacza rodnik dwufenylilowy lub naftyiowy, X5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub atom chlorowca, a V oznacza liczbe 1 lub 2. 25 e) Zwiazki o wzorze 67, w którym A% oznacza jedna z grup o wzorach 67a, 67b lub 67c, A7 oznacza rodnik fenylowy, dwufenylilowy, naftyiowy lub gru¬ pe oznaczona symbolem Ae i te podane wyzej, grupy aromatyczne moga zawierac jeszcze jeden lub dwa podstawniki X5, to jest atomy wodoru, 30 rodniki alkilowe lub atomy chlorowca, korzystnie w pierscieniach fenytowych, oznaczonych symbo¬ lem Ae.Podane wyzej typy zwiazków, uszeregowane w za¬ leznosci od mocy ich dzialania rozjasniajacego sa w 35 stanie rozpuszczonym lub w silnym rozdrobnieniu mniej lub bardziej zdolne do fiuorescencji. Nadaja sie one do optycznego wybielania najrózniejszych ma¬ terialów organicznych pochodzenia naturalnego lub syn¬ tetycznego, wzglednie materialów, zawierajacych takie 40 substancje organiczne, wobec których stosuje sie wy¬ bielanie optyczne. Takimi materialami sa na przyklad podane nizej jako 1—3 grupy materialów organicznych, przy czym wyliczenie to nie obejmuje wszystkich ma¬ terialów, jakie moga byc brane pod uwage: 45 1. Syntetyczne, organiczne materialy wysokoczastecz- kowe, jak: 1.1. produkty polimeryzacji na osnowie zwiazków or¬ ganicznych, zawierajacych co najmniej jedno zdol- 50 ne do polimeryzacji wiazanie wegiel-^wegiel (ho- mopolimery, kopolimery oraz produkty ich do¬ datkowego traktowania, jak produkty usieciowane, szczepione lub rozkladu, polimery w roztworze itp.), na przyklad polimery na bazie a, p-niena- 5S syconych kwasów karboksylowych (jak zwiazki akrylowe), weglowodorów olefinowyeh, zwiazków winylowych i winylidenowych, chlorowcowanych weglowodanów, nienasyconych aldehydów i keto¬ nów, zwiazków allilowych itp., produkty poiime- 60 ryzacji otrzymywane przez otwarcie pierscienia (na przyklad poliamidy typu polikaprolaktamu), poli¬ mery formaldehydowe lub polimery, które mozna otrzymywac zarówno na drodze poliaddycji, jak i polikondensacji, na przyklad politioetery, pali- ^ acetale,tioplasty, a"tWfO 13 *4 1*2. Produkty polikondensacji lub produkty prekonden- sacji na osnowie zwiazków dwu- lub wielofunk¬ cyjnych z grupami zdolnymi do kondensacji, ich produkty kondensacji prostej i mieszanej oraz produkty powstale przez dodatkowe traktowanie 5 (na przyklad poliestry, nasycone, nienasycone, nie- rozgalezione i rozgalezione) poliamidy, zywice ma- leinianowe, produkty ich prekondensacji i pro¬ dukty o analogicznej budowie, poliweglany, zywice silikonowe i inne. 10 20 1.3. Produkty poliaddycji, jak poliuretany (usieciowane i nieusieciowane), zywice epoksydowe. 2. Pólsyntetyczne materialy organiczne, jak estry ce¬ lulozy, azotan celulozy, etery celulozy, celuloza regenerowana lub produkty ich dodatkowego prze- 15 twarzania, zywice kazeinowe. 3. Naturalne materialy organiczne pochodzenia zwie¬ rzecego lub roslinnego, na przyklad na osnowie celulozy lub bialka, jak welna, bawelna, jedwab, skóra, masy drzewne, szczególowo rozdzielone, zy¬ wice naturalne, kauczuk, gutaperka, balata oraz produkty ich dodatkowego traktowania i produkty modyfikowane.Omawiane materialy organiczne moga wystepowac w najrózniejszych stanach przetwórstwa (surowce, pól¬ fabrykaty lub produkty gotowe) i w róznych stanach skupienia. Moga one wystepowac w róznych postaciach, na przyklad jako plyty, ksztaltki, ksztaltki wtryskowe, ciete, granulowane, tworzywa piankowe, blony, folie, lakiery, tasmy, powloki, impregnaty i tworzywa war¬ stwowe lub nitki, wlókna, klaczki, szczecina, druty.Moga one równiez nie byc uksztaltowane, na przyklad w postaci najrózniejszych, homogenicznych i niehomo- genicznych formach rozdrobnienia i zlepienia, na przy¬ klad jako proszki, roztwory, emulsje, zawiesiny, solanki, zele, kity, pasty, woski, masy klejace i masy do szpach¬ lowania.Materialy wlókniste moga stanowic na przyklad nici "bez konca, wlókna ciete, klaczki, pasma, przedza, nici, 40 runa wlókniste, filce, wata, tkaniny tekstylne lub wy¬ roby dziane, a takze papiery, tektury tub masy pa¬ pierowe.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna dodawac do wspomnianych materialów przed ** lub podczas formowania tych materialów. Tak na przy¬ klad podczas wytwarzania blon lub innych materialów formowanych mozna je dodawac do masy, z której sie formuje lub przed przedzeniem rozpuszczac w masie przedzalniczej, dyspergowac lub w inny sposób doklad- *° nie rozpraszac. Optyczne wybielacze mozna tez do¬ dawac do substancji wyjsciowych mieszanin TeakcjTnych lub produktów posrednich przy wytwarzaniu materia¬ lów organicznych syntetycznych lub pólsyntetyczriych.Mozna tez dodawac je przed lub w czasie chemicznej *5 reakcji, na jprzyicted póczas polikondensacji, polimery¬ zacji lub poliaddycji.Optyczne wybielacze wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna oczywiscie stosowac wszedzie tam, ^ gdzie organiczne materialy opisanych wyzej rodzajów wysteptija w kompozycji z materfalami nieorganiczny¬ mi. Wybielacze te odznaczaja sie bardzo 4doA wytey- matoscia Ha dzialanie wysakifej temperatury, ^wiafla, a przy tym nie ulegaja ótre migracji. fó Ilosci, w jakich te nowe rozjasaiacze optyczne sa sto¬ sowane, wahaja sie w stosunku do ilosci materialu rozjasnianego w szerokich granicach. Juz przy uzyciu bardzo nieznacznych ilosci, w pewnych przypadkach nawet w ilosci 0,001% wagowych mozna uzyskac wy¬ razny i trwaly skutek. Mozna jednak stosowac ilosci rzedu 0,5% wagowych lub wiecej, a przewaznie w praktyce korzystnie jest stosowac ilosci 0,01—0,2% wagowych.Omawiane zwiazki jako rozjasniacze moga byc rów¬ niez stosowane np.: w mieszaninie z barwnikami lub pigmentami lub jako dodatki do kapieli farbiarskich, past drukarskich, past do wywabiania albo rezerwowa¬ nia, a takze do traktowania po wybarwieniu, druko¬ waniu czy wywabianiu; w mieszaninach z tak zwa¬ nymi nosnikami, przeciwutleniaczami, srodkami zwiek¬ szajacymi trwalosc na swiatlo, stabilizatorami termicz¬ nymi, chemicznymi srodkami bielacymi lub jako do¬ datek do kapieli bielacych; w mieszaninie ze srodkami zwilzajacymi, apreturowymi, jak krochmal lub apre- tury syntetyczne; w kompozycji ze srodkami piora¬ cymi, przy czym srodki piorace i rozjasniacze mozna do kapieli dodawac oddzielnie lub korzystnie po uprzednim ich zmieszaniu; w polaczeniu z poHmerycz- nymi materialami nosnikowymi (produkty polimery¬ zacji, polikondensacji lub poliaddycji), na których roz¬ jasniacze, ewentualnie z innymi substancjami, moga byc osadzane w postaci roztworów lub zawiesin; jako dodatki do najrózniejszych produktów przemyslowych, aby nadac im postac rynkowa lub uniknac Wad przy ich stosowaniu, na przyklad jako dodatki do klejów, lepików, materialów powlokowych itp.Podane nizej receptury objasniaja blizej sposób wy¬ korzystania zwiazków o ogólnym wzorze 1 wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku jako wybielaczy op¬ tycznych przykladowo dla tkaniny poliestrowej, wlókna poliestrowego, nici poliamidowych i wlókien polipro¬ pylenowych.Rozjasnianie tkaniny poliestrowej. Tkanine poliestro¬ wa, na przyklad „Dacron'?, napawa sie w temperaturze okolo 20°C wodna zawiesina, zawierajaca w 1 litrze 2 g zwiazku o jednym z wzorów: 77, 80, 95, 97* 100, 101, 105, 121, 122, 130, 132, 171, 181 lub podawane w tablicach 1—20 zwiazki nr 3-^15, 20—24, 26—28, 30, 60, 81—90, 93—103, 111—114, 119—121, 134, 138, 151, 154, 155, 156, 158, 160 lub 162—163 oraz 1 g pw*- duktu przylaczenia, otrzymanego z okolo 8 moli tlenku etylenu i 1 mola p-III-nzed. oktylofenolu, a nastepnie suszy w temperaturze okolo 100°C. Suchy material poddaje sie obróbce cieplnej w temperaturze 150— 220°C w czasie wynoszacym zaleznie od temperatury 2 minuty do kilku sekund. Tak traktowany material ma wyglad znacznie bielszy niz material nie poddany opisanej obróbce.Rozjasnianie wlókna poliestrowego. 1Ó0 czesci granu¬ latu poliestrowego z poliestru glikolu et^enowego kwa¬ su teraftalowego miesza sie starannie z 0,05 czesci pochodniej stylbenowej b Wzorze 77, 86, $5, 97, 100, 101, 105, 121, 12Z, 130, 132, 135, 136, 171, 18t, lub podane W tablicach 1—20 zwiazki nr 3—15, 20—24, 26—28, 30, 60, 81—90, 93—103, 111—114, 119—121, 134, 138, 151, 154, 155, 156, 15&, 160 Wb 161—ifó, i mieszajac stapfe sie w ^periferze 285°C. ¥6 wy-68970 15 przedzeniu masy przez znane dysze przedzalnicze uzys¬ kuje sie wlókna poliestrowe silnie rozjasnione.Wspomniane zwiazki mozna tez dodawac do mate¬ rialów wyjsciowych przed polikóndensacja lub w czasie jej trwania.Rozjasnianie nici poliamidowych. 10000 czesci czyste¬ go poliamidu, wytworzonego w znany sposób z ady- pinianu szesciometylenodwuaminy miesza sie w mie¬ szarce obrotowej w ciagu 12 godzin z 30 czesciami dwutlenku tytanu (odmiana rutylowa) i 2 czesciami zwiazku o wzorze 77, 80, 95, 97, 100, 101, 105, 121, 122, 130, 135, 136, 171, 181, lub podane w tablicach 1—20 zwiazki nr 3—15, 20—24, 26—28, 30, 60, 81—90, 93—103, 111—114, 119—121, 134, 138, 151, 154, 155, 156, 158, 160 lub 162—163. Tak potrakto¬ wana krajanke umieszcza sie w kotle ogrzewanym olejem lub para dwufenylu do temperatury 300—310°C i po wyparciu tlenu z powietrzem za pomoca prze¬ grzanej pary wodnej stapia sie i miesza w ciagu pól godziny. Stop przetlacza sie nastepnie za pomoca azotu pod cisnieniem 5 atm przez dysze przedzalnicza i wy¬ przedzone nitki po ochlodzeniu nawija na szpule prze¬ dzalnicza. Nitki te cechuje bardzo dobre rozjasnienie.Rozjasnianie wlókien poliamidowych. 100 g polipro¬ pylenu „Fibre Grade" miesza sie starannie z 0,02 g kazdego ze zwiazków o wzorach 122, 130, lub podane w tablicach zwiazki nr 26, 83 lub 84, i mieszajac stapia w temperaturze 280—290°C. Po wyprzedzeniu przez znane dysze przedzalnicze i wyciagnieciu otrzy¬ mane wlókna polipropylenowe sa bardzo dobrze roz¬ jasnione i rozjasnienie to jest trwale na dzialanie swiatla.Rozjasniacze otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku moga byc tez stosowane jako scyntylatory do róznych celów fotograficznych, jak na przyklad do reprodukowania elektrofotograficznego lub do super- sensybilizacji.W podanych nizej tablicach 1—20 (cytowanych w podanych nizej przykladach I—XXXVII) oznaczenie poszczególnych rubryk jest nastepujace: rubryka I = nu¬ mer kolejny zwiazku lub wzór chemiczny, rubryka II = podstawniki; rubryka III = uzyskiwana wydajnosc surowego produktu; rubryka IV = czynnik stosowany do przekrystailiraowania, przy czym uzyte tu liczby oz¬ naczaja; 1 = woda, 2 = etanol, 3 = dioksan, 4 = dwu- metyloformamid, 5 = czterochioroetylen, 6 = chloroben- zen, 7 = o-dwuchlorobenzen, 8 = trójchlorobenzen, 9 = toluen, 10 = n-heksan, 11= ksylen; rybryka V = barwa oczyszczonego produktu reakcji, przy czym uzyte tu liczby oznaczaja: 1 = bezbarwny, 2 = prawie bezbarwny, 3 = bladozielony, 4 = jasnozielony, 5 = bladozólty, 6 = jasnozólty, 7 = zólty, 8 = bladozólty z odcieniem zielonkawym, 9 = jasnozólty z odcieniem zielonkawym, 10 = zólty z odcieniem zielonkawym; ru¬ bryka VI = temperatura topnienia w °C (nie korygo¬ wana); rubryka VII = wzór sumaryczny i dane anali¬ tyczne, przy. czym górny wiersz oznacza wartosci obli¬ czone, a dolny wiersz — dane znalezione.Przyklad I. 8,63 g zwiazku o wzorze 68 i 7,05 g 4/*metoksybenzalanilihy^{G6H5—N=HG—G6H4—OCH:j) miesza sie z 200 ml bezwodnego dwumetyloformamidu bez dostepu powietrza i jednorazowo dodaje 11,2 g III-nzed. butylanu potasowego. Mieszanina reakcyjna, poprzednio jasnozólta, przybiera natychmiast barwe 16 demnoniebieska i temperatura wzrasta w ciagu 10 minut o okolo 12°C. Miesza sie dalej w ciagu 15 mi¬ nut bez zewnetrznego ogrzewania, przy czym tempe¬ ratura spada o okolo 3°C. Nastepnie dodaje sie krop- lami w temperaturze 5—15°C 400 ml wody, odsacza produkt reakcji i przemywa woda do odczynu obo¬ jetnego.Wilgotny produkt rozpuszcza sie na goraco w 270 ml dwumetylofoimamidu, dodaje 25 ml 10% kwasu sol- 10 nego i po kilku minutach 300 ml wody i chlodzi do temperatury 10°C. Po przesaczeniu, przemyciu woda. i metanolem oraz wysuszeniu uzyskuje sie okolo 11,7 g (93% wydajnosci teoretycznej) zwiazku o wzorze 69 w postaci jasnozóltego proszku o temperaturze 206— 15 207,5°C. Trzykrotne przekrystalizowanie z czterochlo- roetylenu z dodatkiem ziemi bielacej daje jasnozólter polyskujace platki o temperaturze topnienia 214— 214,5°C, Zwiazek ten o wzorze C25H19ON3 (377,43) zawiera wedlug obliczenia 79,55% C, 5,07% H oraz 20 11,13% N, podczas gdy w otrzymanym produkcie stwierdzono 79,8% C, 5,11% H oraz 11,24% N.Jezeli zamiast 7,05 g 4'-metoksybenzalaniliny sto¬ suje sie 6,05 g benzalaniliny, to otrzymuje sie 10,4 g (90% wydajnosci teoretycznej) zwiazku o wzorze 70 25 w postaci jasnego, bezowo-zóltego proszku o tempera- raturze topnienia 171—171,5 °C. Po trzykrotnym prze- krystalizowaniu z czterochlóroetylenu z dodatkiem zie¬ mi bielacej otrzymuje sie zielonkawozólte, polyskujace platki o temperaturze topnienia 173,5—174°. 30 Analiza: C^HiyNa (347,40) obliczono: 82,97% C, 4,93% Horaz 12,10% N znaleziono: 82,96 % C, 5,04 % H oraz 12,23 % N Przyklad II. 7,1 g H6'-fenylobenzoksazolilo(2')- 35 -4-metylobenzenu o wzorze 71 i 4,53 g benzalaniliny miesza sie z 150 ml bezwodnego dwumetyloformamidu bez dostepu powietrza i jednorazowo dodaje 7,45 g Ill-rzed. butylanu potasowego. Roztwór z zóltego staje sie czerwono-brazowy i temperatura wzrasta w ciagu 40 4 minut z 20°C na 31°C. Miesza sie dalej w ciagli 10 minut bez zewnetrznego ogrzewania, przy czym tem¬ peratura spada o 5°C. Nastepnie dodaje sie kroplami w temperaturze 5—15°C 350 ml wody, odsacza wytra¬ cony produkt i przemywa go woda do odczynu obo- 45 jetnego.Wilgotny osad rozpuszcza sie na goraco w 250 ml dwumetyloformamidu, dodaje 25 ml 10% owego kwasu solnego i po kilku minutach 350 ml wody i chlodzi do temperatury okolo 10°C. Po odsaczeniu, przemyciu 50 woda i metanolem oraz wysuszeniu otrzymuje sie 5,38 g (57,7% wydajnosci teoretycznej) 4-(6'-fenylo- benizoksazolilo*(2')-stylbenu o wzorze 72 w postaci slabo, bezowo-zólto zabarwionego proszku o tempera¬ turze topnienia 222—223°C. Trzykrotne przekrystalizo- 55 wanie z czterochloroetylenai z dodatkiem ziemi bielacej daje blade, zólto-zielonawe, polyskujace platki o tem¬ peraturze topnienia 226—226,5°C.Analiza: C27H19ON (373,43) obliczono: 86,84% C, 5,13% N oraz 3,75% N znaleziono: 86,71 %C, 5,03 % N oraz 3,75 % N.Jezeli zamiast 4,53 g benzalaniliny uzyje sie 5,3 g 4'-metoksybenzalaniliny, to otrzymuje sie 6,2 g (61,6%) zwiazku o wzorze 73 w postaci jasnozóltego proszku^ 43 który topi sie w temperaturze 245—247°C. Po trzy- 6017 krotnym przekiystalizowaniu z czteiochloiioetylenu z dodatkiem ziemi bielacej otrzymuje sie jasne, zielon- kawo-zólte, polyskujace platki o temperatuize topnie¬ nia 250—251 °C.Analiza: C28H2i02N (403,46) obliczono: 83,35 % C, 525 % H oraz 3,47 % N znaleziono: 83,11 % C, 5,44% H oraz 3,46 % N.W podobny sposób z 10,01 g zwiazku o wzorze 74 i 4,53 g benzalaniliny otrzymuje sie 8,1 g (66,2% wydajnosci) zwiazku o wzoize 75. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z etanolu z dodatkiem wegla ak¬ tywowanego otrzymuje sie bezbarwne, blyszczace platki o temperaturze topnienia 194—194,5°C.Analiza: C29Ha203N2S (488,65) obliczono: 71,28% C, 6,60% Horaz 5,73% N znaleziono: 71,01 % C, 6,65 % H oraz 5,73 % N.Przyklad m. 7,13 g 2-dwufenylilo (4')-6-metylo- benzoksazolu o wzorze 76 i 4,53 g benzalaniliny mie¬ sza sie z 200 ml bezwodnego dwumetylofomiamidu bez dostepu powietrza i jednorazowo dodaje sie 7,45 g ni-rzed. butylanu potasowego. Barwa roztworu z jasno- zóltej staje sie natychmiast ciemnobrazowa i tempe- 68970 18 ratura wzrasta w ciagu 4 minut o 5—10°C. Miesza sie dalej w ciagu 35 minut bez ogrzewania, przy czym temperatura spada o kilka stopni. Nastepnie dodaje sie kroplami w temperaturze 5—15°C 350 ml wody 5 i odsacza wytracony produkt, przemywajac go woda do odczynu obojetnego.Wilgotny osad rozpuszcza sie na goraco w 200 ml dwumetyloformamidu, dodaje 25 ml 10%-owego kwasu solnego i po uplywie godziny traktuje 200 ml wody 10 i chlodzi do temperatury 10°C. Po odsaczeniu, prze¬ myciu woda i metanolem oraz wysuszeniu otrzymuje sie okolo 6,3 g (67,5% wydajnosci) zwiazku o wzorze 77, w postaci brazowawo-zóltego proszku. Trzykrotne przekrystalizowanie z czterochloroetylenu z dodatkiem 15 ziemi bielacej daje jasnozielone, polyskujace igielki o temperaturze topnienia 203—203,5 °C Analiza: C^HioON (373,43) obliczono: 86,84% C, 5,13 % H oraz 3,75 % N 20 znaleziono: 86,72% C, 5,01 % Horaz3,67%N.W podobny sposób, z tym, ze reakcje prowadzi sie w ciagu 60 minut, wytwarza sie, oznaczone kolejnymi numerami 1—15 w podanej nizej tablicy 1, pochodne 25 benzoksazolu o ogólnym wzorze 78, w którym As, Ag i Xe maja znaczenie podane w rubryce II tej tablicy.Tablica 1 x 1 2 3 4 j 5 u 6 7 8 n A« fenyl fenyl 4-metoksyfenyl 4-metoksyfenyl 4-bifenylil 4-bifenylil 4-bifenylil 2-naftyl 1 *« H H H H H H H H | A9 H m-rz.-butyl fenyl —Cl —H in-rz. butyl fenyl m-rz. butyl m 77,6 77,3 60,5 51,4 97 92,1 87,5 100 IV 2 2 2/3 5 5 5 6 3/2 V 1 1 9 5 3 2 9 1 VI 146—146,5 141—141,5 232—232,5 199—199,5 215—216 199,5—200 289—289,5 185,5—186 vn C2iHi5ON C 84,82 H 5,09 N 4,71 C 84,87 H 5,25 N 4,55 C25H23ON C 84,95 H 6,56 N 3,96 C 84,76 H 6,68 N 4,00 C28H21O2N C 83,35 H 5,25 N 3,47 C 83,23 H 5,12 N 3,45 C22Hi602NCl C 73,03 H 4,46 N 3,87 C 73,16 H 4,51 N3,90 C27H19ON C 86,84 H5.13 N 3,75 C 86,85 H 5^2 N 3,75 C31H27ON 1 C 86,68 N 6,34 N 3,26 C 86,72 N 6,38 N 3,21 C33H23ON C 88,17 H 5,16 N 3,12 C 87,98 H 5,19 N 3,15 C29H25ON C 86,32 H 6,25 N 3,47 C 86,27 H 6,22 N 3,5368978 1* 20 c,d. tablicy 1- I 9 10 11 12 ' 13 14 15 1 n' Ag | X6 2-naftyl fenyl 4-bifenylil 2-naftyl 1-naftyl 4-chlorofenyl 4-metoksyfenyl H —CH3 —CH3 —CH3 —CH* —CH3 —ch3 A9 fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl ra 76,7 74,4 100 78,6 85,0 66,4 52,6 IV 5 3/2 4 3/2 3/2 2 10/11 V 9 3 9 9 10 5 5 VI 248—249 179,5—180,5 259—259,5 228—228,5 202,5-^203 200—201 191,5—192 VII, CmHuON C 87,91 H 5,00 N 3,31 C 87,75 H;4,g$N 3,45 CaHaON C 86,79 H 5,46.N 3,62 C 86,£9 H 5,53 N 3,63 C34H25ON i C 88,09 H 5,44 N 3,02 C 87,79 H 5,48 N 3,06 C32H23ON 1 C 87,84 H 5,30 N 3,20 C 87,56 H 5,44 N 3,30 C32H23ON C 87,84 H5,30N3»2Q C 87,59 H 5,41 N 3,35 C28H2oON Cl - C 79,71 H 4,78 N 3,32 C 79,95 H 4,61 N 3,40 C29H2302N C 83,43 H 5,55 N 3,36 C 83,35 H5,81 N 3,29 \ Przyklad IV. 5,93 g l-^6'-dwumetylobenzoksa- zolilo^2'))-4-metylobenzenu p wzorze 79 (temperatura topnienia 207—207^oQi 9,06 g benzalaniliny miesza sie z 250 ml bezwodnego dwumetyloformamidu bez dostepu powietrza i jednorazowo dodaje sie 16,8 g ni-rzed. butylanu potasowego. Jasnobezowa mieszanina zabarwia sie natychmiast na fioletowo-brazowo, a tem¬ peratura wzrasta o 6*C. Miesza sie w ciagu 90 minut bez o^zewania i wkrapia najpierw 300 ml wody, a nastepnie 100 ml 10%-owego roztworu wodnego kwasu solnego. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa wo¬ da i metanolem i suszy. Otrzymuje sie 4,5 g (43,5% wydajnosci) zwiazku o wzorze 80 w postaci brazowego proszku. Po chromatografowaniu w czterochloroetylenie na aktywowanym tlenku glinowym i przekrystalizowa- niu z mieszaniny dioksanu z etanolem, otrzymuje sie zielonawo-zólte, drobne igielki o temperaturze topnie¬ nia 222—223 °C.Analiza: C30H23ON (4J?,49) obliczono: 87,14% C, 5,61 % Horaz 3,39% N znaleziono: 87J2% C, 5,62% H oraz 3,49% N.W-po^o^y spp&ót) otrzymuje sie nastepujace po¬ chodne benzoksazolu: zwiazek o wzorze 81, w ilosci 12,8 g, co ogrowiada, 90,5% wydajnosci teoretycznej, w pcptaci zielo^w<.^óhych, drobaych igielejc, kt&e po p^lpTstaUzpwanju zj o-dwuchlorobenzenu wykazu¬ ja temperatureJjc^inienia 296,5-^2984°C; Analiza: C42H31ON (565,68) obliczono: 89,17 % C, 5,52% H oraz 2,48 % N znaleziono: 88,96% C,5,70% Horaz2,64% N 5 i zwiazek o wzorze 82, z wydajnoscia 22% wydajnosci teoretycznej, jako jasne, zielonawo-zólte, drobne, blysz¬ czace igielki, które po przekrystalizowaniu z cztero- chloroetylenu topia sie w temperaturze 260^-260,5°CL 10 Analiza: C29H2iON (399,47) obliczono: 87,19% C,5,30% Horaz3,51 % N znaleziono: 87,04% C, 5,32% Horaz 3,71 % N.Przyklad V. 14,8 g zwiazku o wzorze 83 i 9,6 g; 15 benzalaniliny miesza sie z 200 ml bezwodnego dwu¬ metylofonnamidu bez dostepu powietrza i dodaje na raz 16,8 g Ill-rzed. butylanu potasowego. Barwa mie¬ szaniny z jasnozóltej staje sie ciemjiozi©lona, a tem¬ peratura wzrasta w ciagu \5 minut o 7°C. Miesza sie= 20 dalej w ciagu X% godziny bez ogrzewania,,przy czym temperatura spada o okolo 5°C. Nastepnie dodaje sie kroplami 300 ml wody w temperaturze 10—20°C i pro¬ dukt reakcji odsacza i przemywa woda do odczynu obojetnego. 25 Wilgotny osad rozpuszcza sie na goraco w 300 ml dwumeiylotbrmanudu* dodaje 25 ml 10%nowego kwasu solnego i po uplywie 50 minut dolewa 300 ml wody i chlodzi do. temperatury 10°C. Po odsaczeniu, prze¬ myciu woda i metanolem oraz wysuszeniu otrzymuje? 30 sie 18,1 g (94,1% wydajnosci teoretycznej) zwiazku21 o wzorze 84 w postaci jasnozóltego proszku o tempe¬ raturze topnienia 160—161°C. Po trzykrotnym prze- kiystalizowaniu z mieszaniny dwumetylofoumamidu z woda (10:1) i z dodatkiem aktywowanego wegla otrzy¬ muje sie jasnozólte, drobne igielki o temperaturze top¬ nienia 162,5—163°C.Analiza: C28H2oN2 (384,46) obliczono: 87,47 % C, 5,24% H oraz 7,29 % N znaleziono: 87,24% C,5,28% H oraz 7,48% N.Jezeli zamiast 9,6 g benzalanilkiy stosuje sie 10,6 g 4'-metoksybenzalaniliny, to otrzymuje sie 18,9 g (94,2% wydajnosci teoretycznej) zwiazku o wzorze 85 w pos¬ taci zóltych drobnych igielek o temperaturze topnienia 163,5—165°C. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z czterochloroetylenu z dodatkiem ziemi bielacej otrzy¬ muje sie blyszczace, zólte, spilsnione igielki o tempera¬ turze topnienia 167,5—168,5°C.Analiza: C28H22ON2 (414,48) obliczono: 84,03 % C, 5,35 % H oraz 6,76 % N znaleziono: 84,14% C,5,42% H oraz 6,89% N.Stosujac 10,8 g 4'^hlorobenzaianiliny otrzymuje sie 19,8 g (94,5% wydajnosci teoretycznej) zwiazku o wzo¬ rze 86. Sa to bladozólte, bardzo drobne krysztaly, które po przekrystalizowaniu z dwumetyloformamidu z etanolem topia sie w temperaturze 185—186°C.Analiza: C28H19N2CI (418,93) obliczono: 80,28 % C, 4,57 % H oraz 6,69 % N znaleziono: 80,06 % C, 4,57 % H oraz 6,66 % N.Przyklad VI. 6,65 g zwiazku o wzorze 87 oraz 10,55 g 4^metoksybenzalaniliny miesza sie z 200 ml bezwodnego dwumetyloformamidu bez dostepu powiet¬ rza i dodaje w jednej porcji 11,2 g III-rzed. butylami potasowego. Mieszanina z bladozóltej staje sie natych¬ miast niehiesko-zielona i temperatura wzrasta w ciagu 4 minut tylko o okolo 12°C. Miesza sie dalej w ciagu 68970 22 10 15 20 25 30 35 40 2XA godzin bez ogrzewania, przy czym temperatura ponownie opada. Nastepnie wkrapla sie w temperaturze 10—20°C 400 ml wody, produkt reakcji odsacza i prze¬ mywa woda do odczynu obojetnego.Wilgotny osad rozpuszcza sie w 3 litrach cieplego dwumetyloformamidu i dodaje 25 ml 10%-owego kwa¬ su solnego, a po uplywie 1 godziny traktuje 3 litrami wody i chlodzi do temperatury okolo 10°C. Po od¬ saczeniu, przemyciu woda i metanolem i wysuszeniu otrzymuje sie 10,5 g (83,5% wydajnosci teoretycznej) 2,5-bis-(4"-metoksystylbenylo-(4/))-13,4-tiadiazolu o wzo¬ rze 88 w postaci zóltego proszku topiacego sie w tem¬ peraturze 294—297°C. Po dwukrotnym przekrystalizo¬ waniu z o^wuchlorobenzenu z dodatkiem ziemi bie¬ lacej otrzymuje sie jasnozólte, polyskujace platki o temperaturze topnienia 300—300,5°C.Analiza: C32H26O2N2S (502,64) obliczono: 76,46 % C, 5,21 % Horaz 5,57 % N znaleziono: 76,75% C, 5,36% H oraz 5,50% N.Jezeli zamiast 6,65 g 2,5-bis<4'-metylofenylo-(l'))- 1,3,4-tiazolu stosuje sie równowazna ilosc 2r5-bis-(4'- Hmetylofenylo^l0)-l,3,4<)lksa!diazolu o wzorze 89, to otrzymuje sie 10,8 g (89% wydajnosci teoretycznej) 2^5- -bis^(4"-metoksystylbenylo-(4')-l,3,4Hoksadiazolu o wzo¬ rze 90 w postaci jasnozóltego proszku, który po trzy¬ krotnym przekrystalizowaniu z o-dwuchlorobenzenu z dodatkiem ziemi bielacej przechodzi w bladozólte, po¬ lyskujace platki o temperaturze topnienia 311—311,5°C.Analiza: C32H26O3N2 (486,54) obliczono: 78,99% C, 5,39% H oraz 5,76% N znaleziono: 78,90% C, 5,67% H oraz 5,78% N.W podobny sposób z 3-(4'^metylofenyk)-(r))-5-feny- lo- naczone kolejnymi numerami 16—19 w podanej nizej tablicy 2, pochodne 1,2,4-oksadiazolu o wzorze 93, w którym Ti i T2 maja znaczenie podane w rubryce II tej tabeli.Tablica 2 I 16 17 18 19 1 II Ti H fenyl H fenyl 1 T2 H H 2-fenyloetenyl 2-/4,-bifenylilo/-etenyl III 70,2 75,0 64,5 91,7 IV 1 5 5 7 V 2 1 8 9 VI 159—159,5 228—228,5 246,5—247 329—330 vn C22H16ON2 C 81,46 H 4,97 N 8,64 C 81,51 H4,91 N8.78 C28H20ON2 C 83,97 H 5,03 N 7,00 C 84,20 H 5,15 N 6,77 C30H22ON2 C 84,48 H 5,20 N 6,57 C 84,61 H5,25 N 6,53 C42H30ON2 1 C 87,17 H 5,23 N 4,84 C 87,14 H 5,28 N4.7968970 24 Przyklad VIL 10,8 g 2,4-dwufenylo^H(4'-metyk- fenylo^l'))-!,3,5-tiiazyny o wzorze 94 i 7,05 g 4'-meto- ksybenzalaniliny miesza sie w 200 ml bezwodnego dwumetylofoimamidu bez dostepu powietrza i jedno¬ razowo dodaje 11,2 g Ill-rzed. butylami potasowego.Barwa mieszaniny z jasnobezowej przechodzi natych¬ miast w ndebiesko-fsoietowa i temperatura wzrasta w ciagu 2 minut o kilka stopni. Miesza sie dalej w ciagu 1 godziny bez ogrzewania, przy czym temperatura po¬ nownie opada. Nastepnie wfcrapta sie 400 ml wody w temperaturze 10—15°Ci odsacza, przemywajac osad woda do odczynu obojetnego.Wilgotny osad rozpuszcza sie w 120 ml goracego dwumetylofoimamidu, dodaje 25 ml 10%-owego kwasu solnego, a po kilku minutach 120 ml wody i chlodzi do temperatury okolo 10°C. Po odsaczeniu, przemyciu woda i metanolem i wysuszeniu otrzymuje sie okolo 14,7 g (100% wydajnosci teoretycznej) 2,4-dwufenylo- -6<4w^n«toksys1ylbeny*o^40)-l,3,5-1iiazyny o wzorze 95 w postaci zóltego proszku o temperaturze topnienia 243,5—246,5°C. Po chiomatografowaniu w czterochlo- roetylenie na aktywowanym lenku glinowym i prze¬ krystalizowaniu z dioksanu z etanolem otrzymuje sie jasnozielooo-zolte, spilsnione igielki o temperaturze top¬ nienia 235,5°C.Analiza: C^O^ONa (441,51) obliczono: 81,61 % C, 5,25% Horaz9,52% N znaleziono: 81,70% C,5,38% Horaz9,45% N.Przyklad VIII. 11,7 g 2,4,6-trój-(4'-metylofenylo- -(r))-l,3,5-triazyny o wzorze 96 i 18,1 g benzalaniliny miesza sie w 350 ml bezwodnego dwumetyloformamidu bez dostepu powietrza i dodaje naraz 28,0 g Ill-rzed. butylanu potasowego. Barwa mieszaniny z jasnozóltej przechodzi natychmiast w fioletowa, a temperatura wzrasta w ciagu 5 minut o okolo 10°C. Miesza sie dalej w ciagu \% godziny bez ogrzewania, przy czym temperatura ponownie opada. Nastepnie wkrapla sie 350 ml wody w temperaturze 10-^20°C, odsacza pro¬ dukt reakcji i przemywa go woda do uzyskania odczy¬ nu obojetnego.Wilgotny osad rozpuszcza sie na goraco w 500 ml dwumetyloformamidu, dodaje 50 ml 10%-owego kwasu solnego i nastepnie 500 ml wody. Chlodzi sie do tem¬ peratury okolo 10°C, odsacza, przemywa woda i nas¬ tepnie metanolem i suszy. Otmzymuje sie okolo 20,4 g (99,5% wydajnosci teoretycznej) 2,4,6ntrój-(stylbenylo- -(4'))-l,3,5-tiiazyny o wzorze 97 w postaci jasnozóltych, bardzo drobnych igielek, które topia sie w temperaturze 251—254°C : Po czterokrotnym przekrystaliizowaniu z czterochloroetylenu z dodatkiem ziemi bielacej otrzymu¬ je sie jasne, ziedonawo-zólte igielki o temperaturze top¬ nienia 275—277°C Analiza: C45H33N3 (615,78) obliczono: 87,77 % C, 5,40 % H oraz 6,82 % N znaleziono: 87,56 % C, 5,50% H oraz 6,96 % N.Jezeji zamiast 18,1 g benzalaniliny stosuje sie 21,1 g 4'-metoksybenzalaniliny, to otrzymuje sie okolo 22,7 g (96,6% wydajnosci teoretycznej) 2,4,6-trój-(4"metoksy- stylbenylo-(4J)*l#,5-tiiazyny o wzorze 98 w postaci zóltego proszku o temperaturze 263,5—265°C. Po chro- matografowaniu w o-dwudilorobenzenie na aktywowa¬ nym tlenku glinowym i dwukrotnym przekrystalizo- waniu z czterochloroetylenu otrzymuje sie zólte, bar¬ dzo drobne igielki o temperaturze topnienia 300°C. 5 Analiza: C48H&O3N3 (705,82) obliczono: 81,68 % C, 5,57 % H oraz 5,95 % N znaleziono: 81,53 % C, 5,51 % H oraz 5,87 % N.Przyklad IX. 11,7 g 2,4,6^trój-(4'-metylofenylo- 10 -(l'))-l3r5-triazyny o wzorze 96 oraz 18,1 g benzalani¬ liny i 12,6 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody 10% miesza sie bez dostepu po¬ wietrza w 300 ml dwumetyloformamidu, przy czym po kilku minutach powstaje ciemnoniebieskie zabarwienie. 15 Podwyzsza sie temperature mieszaniny w ciagu 1 go¬ dziny do 90°C, miesza w ciagu 40 minut w tej tempe¬ raturze i chlodzi do temperatury okolo 10°C. Nastepnie w temperaturze 10—20aC wkrapla sie kolejno 100 ml wody, 150 ml 10%-owego kwasu solnego i dalsze 20 250 ml wody. Wytracony produkt reakcji odsacza sie, przemywa woda do uzyskania odczynu obojetnego i na¬ stepnie metanolem w celu usuniecia produktu ubocz¬ nego. Po wysuszeniu uzyskuje sie 19,7 g (96,2% wy¬ dajnosci teoretycznej 2,4,6,^trój-(stylbenylo-(4/))-l,3,5- 25 -triazyny o wzorze 97 w postaci zóltego proszku o tem¬ peraturze topnienia 262—267°C. Po chromatografowa- niu w czterochloroetylenie na aktywowanym tlenku gli¬ nowym i trzykrotnym przekrystalizowaniu z cztero¬ chloroetylenu otrzymuje sie jasne, zielonawo-zólte, spil- 30 snione igielki o temperaturze topnienia 293—293,5°C~ Analiza: C45H33N3 Q615,78) obliczono: 87,77% C,5,40% Horaz6,82% N znaleziono: 87,55 % C, 5,55 % H oraz 6,98 % N. 35 Jezeli zamiast 18,1 g benzalaniliny stosuje, sie 25,73 g dwufenylo^4)-ajdehydoanilu i prowadzi reakcje w cia¬ gu 30 minut w temperaturze 60°C, to otrzymuje sie 2,4,64r6j-(4''-fenylo^tylbenylo^4r))-l3,6-triazyne o wzo- 40 rze 99, z wydajnoscia 93,1% wydajnosci teoretycznej.Po przekryslalizowaniu zielonawo-zóltych krysztalów z o-dwuchlorobenzenu topia sie one w temperaturze 361—362°C. 45 Analiza: C63H45N3 (844,67) obliczono: 89,65% C, 5,37% H, 4,98% N znaleziono: 89,74% C, 5,28% H, 5,10% N. 50 W podobny sposób otrzymuje sie nizej podane po¬ chodne stylbenylo 1,3,5-triazyny.Z 2,4,6-trój-(4'-metylofenylo-(r))-l,3,5-triazyny o wzo- ize 96 i 4/-chlorobenzalaniliny otrzymuje sie zwiazek o wzorze 100 w postaci jasnozóltych, bardzo drobnych 55 igielek, z wydajnoscia wynoszaca 94% wydajnosci teore¬ tycznej. Po przekrystalizowaniu z czterochloroetylenu produkt ten topi sie w temperaturze 315—317°C.Analiza: C45H3oNaQ» (719,12) 60 obliczono: 75,16% C, 4,21% H, 5,84% N znaleziono: 75,17% C, 4,22% H, 6,00% N.Z 2,4-dwufenylp^<4^-metylofenylo-(10)'l,3,5-triazyny o wzorze 94 i dwufenylo-(4)-aldehydoanilu otrzymuje 65 sie zwiazek o wzorze 101 w postaci jasnozóltych, bar-68970 25 4zo drobnych igielek, z wydajnoscia 98,5% teoretycz¬ nej. Produkt przekrystalizowany z czterochloroetylenu topi sie w temperaturze 284—285°C.Analiza: C35H25N3 (487,57) obliczono: 86,21% C, 5,17% H, 8,62% N znaleziono: 86,35% C, 5,28% H, 8,54% N.Z 2,4,6-trój^4'Hdwumetylofenylo-(l'))Jl,3,54riazyny o wzorze 102 i dwufenylo-(4)naldehydoanilu otrzymuje sie zwiazek o wzorze 103 w postaci zóltych, bardzo drobnych igielek, z wydajnoscia równa teoretycznej. Po przekrystalizowaniu z ksylenu produkt ten topi sie w temperaturze 162,5°C.Analiza: C66H5iN3 (886,16) obliczono: 89,46% C, 5,80% H, 4,74% N znaleziono: 89,16% C, 5,83% H, 4,68% N.Przyklad X. 16,87 g 2,4-dwu^4'-metylofenylo-r)- -6-fenylo-l,3,5-triazyny o wzorze 104 (temperatura top¬ nienia 218—218,5°C), 18,1 g ibenzalaniliny i 50 g spro¬ szkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wo¬ dy okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z 400 ml dwumetyiofoimamidu, przy czym po uplywie 10 15 20 paru minut pojawia sie fioletowe zabarwienie. W ciagu 30 minut ogrzewa sie do temperatury 60°C, miesza w tej temperaturze w ciagu 30 minut i chlodzi do tem¬ peratury pokojowej. Nastepnie wkrapla sie kolejno 50 ml wody i 500 ml 10%-owego kwasu solnego.Wytracony produkt reakcji odsacza sie, przemywa wo¬ da do odczynu obojetnego i przez dalsze przemywanie 300 ml metanolu uwalnia od produktu ubocznego. Po wysuszeniu otrzymuje sie 24,8 g (96^6% teorii) 2,4- -dwu-(stylbenylo^4'))-6Hfenylo-l,3,54riazyny o wzorze 105 w postaci jasnozóltego proszku. Po chromatogra- fowaniu w czterochloroetylenie na aktywowanym denku glinowym i przekrystalizowaniu z czterochloroetylenu otrzymuje sie prawie bezbarwne krysztaly o temperatu¬ rze topnienia 241^241,5°C.Analiza: C37H27N3 (513,61) obliczono: 86,52% C, 5,30% H, 8,18% N znaleziono: 86,46% C, 5,03% H, 7,99% N.W podobny sposób wytwarza sie, oznaczone kolej¬ nymi numerami 20—24 w podanej nizej tablicy 3, pochodne 1,3,5-triazyny o wzorze 106, w którym Bi i B2 maja znaczenie podane w rubryce II tej tablicy Tablica 3 l 20 21 22 23 24 n Bi fenyl fenyl 4-bifenylil 4^bifenylil 4-bifenylil B2 m-rz.-butyl fenyl H HI-rz.-butyl fenyl m 97,0 94,3 94,9 98,0 91,7 IV 9/10 5 7 3/2 7 V 6 8 9 10 2 VI 230,5—231 240,5—241 351—352,5 325—328 359—360 VII C4iH35N3 C 86,43 H 6,19 N 7,38 C 86,33 H 6,08 N 7,56 C43H31N3 C 87,58 H5,30 N7,13 C 87,44 H 5,55 N 7,13 C4aH35N3 C 88,39 H 5,30 N 6,31 C 88,33 H 5,43 N 6,28 C53H43N3 C 88,18 H 6,00 N 5,82 C 88,37 H 6,28 N 5,80 C55H39N3 1 C 89,04 H 5^0 N 5,66 C 88,08 H 5,51 N 5,73 Przyklad XI. 14,8 g zwiazku o wzorze 83, 9,06 g benzalaniliny i 25 g sproszkowanego wodorotlenku po¬ tasowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z 300 ml dwumetyloformamidu, przy czym stopniowo, pojawia sie fioletowe zabarwie¬ nie. Ogrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury 60°C, miesza w ciagu 30 minut w tej temperaturze i chlodzi do temperatury pokojowej. Nastepnie wkrapla sie kolejno 100 ml wody i 260 ml 10%-owego kwasu solnego. Wytracony produkt reakcji plucze sie duza iloscia wody i nastepnie 600 ml metanolu i suszy.Otrzymuje sie okolo 16,7 g (87,0%) zwiazku o wzorze 84 w postaci zóltego proszku, który topi sie w tem¬ peraturze 159,5—160°C. Po chromatografowaniu w 10 czterochloroetylenie na aktywowanym tlenku glinowym i przekrystalizowaniu z dioksanu z etanolem otrzymuje sie prawie bezbarwne, spilsnione, drobne igielki o tem¬ peraturze 164,5—ltf5°C.Analiza: C28H20N2 (384,46) obliczono: 87,47% C, 5,24% H, 7,29% N znaleziono: 87,20% C, 5,10% H, 7,32% R W podobny sposób otrzymuje sie nastepujace po¬ chodne chinazoliny.Zwiazek o wzorze 107, wydajnosc 94,3% wydajnosci teoretycznej, jasnozólte, spilsnione, drobne igielki, kto-68970 27 re po przekrystalizowaniu z czterochloroetylenu topia sie w temperaturze 226,5—227°C.Analiza: C34H24N2 (460,55) obliczono: 88,66% C, 5,25% H, 6,08% N znaleziono: 88,46% C, 4,96% H, 6,04% N.Zwiazek o wzorze 108, wydajnosc 93,5%, jasnozólte, drobne, spilsnione igielki, które po przekrystalizowaniu z czterochloroetylenu topia sie w temperaturze 198— 198,5°C.Analiza: C28H2oN2 (384,46) obliczono: 87,47% C, 5,24% H, 7,29% N znaleziono: 87,67% C, 5,35% H, 7,12% N.Zwiazek o wzorze 109, wydajnosc 97%, jasne, zie- lonawo-zólte, blyszczace igielki, które po przekrysta¬ lizowaniu z dioksanu z etanolem topia sie w tempe¬ raturze 243—243,5°C.Analiza: C34H24N2 (460,55) obliczono: 88,66% C, 5,25% H, 6,08% N znaleziono: 88,42% C, 5,43% H, 6,15% N.Zwiazek o wzonze 110, wydajnosc 96,5%, polysku¬ jace zielonawo-zólte, drobne igielki, które przekrysta¬ lizowane z czterochloroetylenu topia sie w temperaturze turze 384—385°C.Analiza: C48H34N2 (638,77) obliczono: 90,25% C, 5,37% H, 4,39% N znaleziono: 90,16% C, 5,41% H, 4,45% N.Zwiazek o wzorze 111, wydajnosc 87,5%, jasnozólte, spilsnione igielki, które przekrystalizowane z dioksanu z etanolem topia sie w temperaturze 166—166,5°C.Analiza: C28H2oN2 (384,46) obliczono: 88,47% C, 5,24% H, 7,29% N znaleziono: 87,46% C, 5,34% H, 7,21% N.Zwiazek o wzorze 112, wydajnosc 92,5%, bladozólte, spilsnione igielki, które przekrystalizowane z cztero¬ chloroetylenu topia sie w temperaturze 242—242,5°C.Analiza: C34H24N2 (460,55) obliczono: 88,66% C, 5,25% H, 6,08% N znaleziono: 88,71% C, 5,32% H, 5,84% N.Zwiazek o wzorze 113, wydajnosc 92,0%, prawie bezbarwne, bardzo drobne krysztaly, które przekrysta- lizowanie z czterochloroetylenu topia sie w temperaturze 218—219°C.Analiza: C28H2oN2 (384,46) obliczono: 87,47% C, 5,25% H, 73% N znaleziono: 87,52% C, 5,33% H, 7,54% N.Zwiazek o wzorze 114, wydajnosc 97,7%, bladozólte, polyskujace krystalki, które przekrystalizowane z o- -dwuchlorobenzenu topia sie w temperaturze 300— 301°C Analiza: CMH24N2 (460,55) obliczono: £8,66% C, 5,25% H, 6,08% N znaleziono: 88,73% C, 5,31% H, 5,93% N. 28 Przyklad XII. 10,31 g 3-(4'-metyWenyl -5,6-dwufenylo-l,2,4-triazyny o wzorze 115 (temperatura topnienia 137,5—138°C), 6,04 g benzalaniliny i 16,7 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z 200 ml dwumetyloformamidu, przy czym pojawia sie stopniowo zóltobrazowe zabarwienie. Ogrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury 60°C, miesza w ciagu 30 minut w tej temperaturze i chlodzi do temperatury pokojowej. Nastepnie dodaje sie kroplami kolejno 100 ml wody i 200 ml 10%-owego kwasu solnego. Wytra¬ cony produkt reakcji odsacza sie, przemywa duza ilos¬ cia wody i 500 ml metanolu i suszy. Otrzymuje sie 9,5 g (69,2% wydajnosci teoretycznej) 3-stylbenylo-(4'))- l5 -5,6^dwufenylo-l,2,4-triazyny o wzorze 116 w postaci jasnozóltego proszku. Po trzykrotnym przekrystalizowa¬ niu z dwumetyloformamidu-etanolu-wody z dodatkiem wegla aktywowanego otrzymuje sie jasno-zólte, bardzo drobne, spilsnione krysztaly o temperaturze topnienia 202,5—203,5°C. 20 30 Analiza: C29H2iN3 (411,48) obliczono: 84,64% C, 5,14% H, 10,21% N znaleziono: 84,60% C, 5,32%'H, 10,24% N.W podany sposób otrzymuje sie pochodna 1,2,4- -triazyny o wzorze 117 z wydajnoscia 85,5% wydajnos¬ ci teoretycznej. Sa to jasnozólte, blyszczace igielki, które po przekrystalizowaniu z dwumetyloformamidu topia sie w temperaturze 264—265°C.Analiza: C35H25N3 (487,57) obliczono: 86,21% C, 5,17% H, 8,62% N 35 znaleziono: 86,04% C, 5,05% H, 8,40% N.Przyklad XIII. 12,96 g zwiazku o wzorze 68^ 9,1 g benzalaniliny i 25 g sproszkowanego wodoro¬ tlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% 40 miesza sie bez dostepu powietrza z 300 ml dwumetylo¬ formamidu, przy czym stopniowo wystepuje czerwona barwa. Ogrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury 60°C, miesza w tej temperaturze w ciagu 30 minut i chlodzi do temperatury pokojowej. Nastepnie wkrapla 43 sie kolejno 100 ml wody i 240 ml 10%-owego kwasu solnego. Wytracony produkt odsacza sie i przemywa duza iloscia wody, a nastepnie 80 ml metanolu i su¬ szy. Otrzymuje sie 15,7 g (90,5% wydajnosci teore¬ tycznej) produktu o wzorze 70 w postaci bezowego 50 proszku o temperaturze topnienia 173,5—174°C. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z czterochloroetylenu z dodatkiem ziemi bielacej uzyskuje sie bladozielo- nawo-zólte, polyskujace platki o temperaturze topnie¬ nia 182—182,5°C. 55 Analiza: C24H17N3 (347,40) obliczono: 82,97% C, 4,93% H, 12,10% N znaleziono: 83,07% C, 4,94% H, 12,09% N. 60 W podobny sposób wytwarza sie zwiazek o wzorze 69 i oznaczone kolejnymi numerami 25—31 w podanej nizej tablicy 4 pochodne naftaleniotriazolówe o wzorze 118, w którym B3 ma znaczenia podane w rubryce II 65 tej tablicy.68970 Tablica 4 I wzór 69 25 26 27 28 29 30 31 II B3 4-metoksyfenyl 4-chlorofenyl 4-bifenylil 1-naftyl 2-naftyl 3-chlorofenyl 4-izopropylofenyl wzór 119 III 91,2 86,5 92,6 94,6 79,5 66,0 84,4 69,5 IV 5 5 7 5 5 5 2/4 5 V 8 9 9 10 9 8 5 9 VI 1 215-215,5 237,5—238 255—256 215—215,5 236,5—237 182—182,5 173,5—174 i 232—233 vn C25Hi9ON3 C 79,55 H5,07 N 11,13 C 79,34 H5,07 N 11,17 C24H16N3C1 C 75,49 H 4,22 N 11,00 C 75,29 H 4,04 N 10,91 C30H21N3 1 C 85,08 H 5,00 N 9,92 C 84,98 H 4,86 N 10,07 C28HiqN3 C 84,61 H 4,82 N 10,57 C 84,43 H 4,86 N 10,58 C28Hi9N3 1 C 84,61 H 4,82 N 10,57 C 84,85 H 5,00 N 10,64 C24H16N3C1 C 75,49 H 4,22 NI1,00 C 75,32 H 4,42 NI 1,09 C27H23N3 C 83,26 H 5,95 N 10,79 C 82,88 H 5,99 N 10,83 C25Hl702N3 C 76,71 H 4,38 N 10,74 C 76,89 H 4,47 N 10,77 | Przyklad XIV. 5,19 g pochodnej benzotriazo- lowej o wzorze 120 (temperatura topnienia 119,5— 120°C), 4,53 g benzalaniliny i 12,5 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% i 150 ml dwumetylofbrmamidu traktuje sie w sposób opisany w przykladzie XIII. Otrzymuje sie okolo 3,7 g (49,8 % wydajnosci teoretycznej) zwiazku benzotiiazolowego o wzorze 121 w postaci jasnobezo- wrego proszku o temperaturze topnienia 194—194,5°C.Dwukrotne przekrystalizowanie z etanolu z dodatkiem wegla aktywowanego daje bezbarwne, blyszczace platki o temperaturze topnienia 196—^196,5°C Analiza: C20H15N3 (297,34) obliczono: 80,71% C, 5,09% H, 14,13% N znaleziono: 80,74% C, 4,82% H, 14,21% N.Jezeli zamiast benzalaniliny stosuje sie 6,43 g dwu- fenyk-(4)^aldehydoanilu, to otrzymuje sie zwiazek o wzorze 122 z wydajnoscia 86,7% wydajnosci teoretycz¬ nej. Sa to bladozielonaiwo-zólte, polyskujace igielki, które przekrystalizowane z czterochloroetylenu topia *ie w temperaturze 271—271,50C.Analiza: C2flHi&N3 (373,44) obliczono: 83,62% C, 5,13% H, 11,25% N znaleziono: 83,57% C, 5,22% H, 11,10% R 10 13 JO 25 Przyklad XV. 10,41 g 2-(4'-metylofenylo-(l'),-5- -dwu£enyhlo^4'))-l,3,4^oksadiazolu o wzorze 123, 7,05 g 4/-metoksybenzalandiifiy i 6,3 g sproszkowanego wodo¬ rotlenku potasowego o zawartosci wody okolo lfr% miesza sie bez dostepu powietrza z 200 ml dwumetylo¬ formamidu, przy czym po kilku minutach wystepuje niebieskawo^czerwone zabarwienie. Ogrzewa sie w cia¬ gu 45 minut do temperatury 90°C, miesza w ciagu 30 minut w temperaturze 90—95°C i chlodzi do tempe¬ ratury okolo 10°C. Nastepnie wkrapia sie kolejno w temperaturze 10—15°C 100 rnl wody, 100 ml 10%- ¦owego kwasu solnego i dalsze 250 ml wody. Wytra¬ cony produkt odsacza sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i przemywajac metanolem uwalnia od pro¬ duktu ubocznego. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 9,8 g (68,3% wydajnosci teoretycznej) 2-(4"-metotosy- stylbenyM40)-5Kdwufenylilo^''')-l34-oksydiazolu o wzorze 124, w postaci jasnozóltego proszku, który po trzykrotnym przekrystalizowaniu, poczatkowo z o-dwu- chlorobenzenu, nastepnie z czterochloroetylenu z do¬ datkiem ziemi bielacej tworzy bladozólte, spilsnione igielki o temperaturze topnienia 248—248,5°C.Analiza: C29H22O2N2 (430,48) obliczono: 80,90% C, 5,15% H, 6,51% N znaleziono: 81,09% C 5,19% H, 6,52% N.31 W podany sposób, z tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C i stosuje sie na jedna bioraca udzial w reakcji grupe metylowa 8 moli wodorotlenku potasowego, wytwarza sie, oznaczone kolejnymi nume¬ rami 32—56 w podanej nizej tablicy 5, pochodne 1,3,4- 68970 32 -oksadiazolu o wizonze 125, w którym Di i D2 maja znaczenie podane w rubryce II tej tablicy. W podanej nizej tablicy 5 zwiazek nr 50 oznacza pochodna 1,3,4- Hoksadiazolowa o wzonze 90.Tablica 5 I 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 1 ' 1 II Dl H IIl-rz.-butyl fenyl 2-fenyloetenyl 4(-2'-fenyloetenylo)- -fenyl H IIl-rz.-butyl fenyl 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)-etenyl 4-(2-fenyloetenylo)- -fenyl H IIl-rz.-butyl fenyl | D2 fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 4-bifenylil 4-bifenylil 4-bifenylil 4-bifenylil 4-bifenylil 4-bifenylil 4-chlorofenyl 4-chlorofenyl 4-chlorofenyl m 50,6 | 59,4 72,5 84,9 85,6 84,0 88,4 88,5 90,9 93,6 86,5 64,0 67,0 78,4 IV 2 2 5 7 7 5 5 7 7 8 7 5 5 7 V 2 1 1 8 8 5 00 00 8 8 8 3 1 2 VI 168,5—169,5 166—167 227—228 278—279 309—310 217—217,5 235—235,5 286,5—287 305—306 371—372,5 375—376 209,5—210 217,5—219 250—251 VII C22Hl6ON2 C 81,46 H4,97 N 8,64 C 81,29 H5,25 N 8,89 C26H24ON2 C 82,07 H 6,36 N 7,36 C 82,00 H 6,27 N 7,47 C28H20ON2 C 83,97 H 5,03 N 7,00 C 83,93 H 5,06 N 7,07 C30H22ON2 C 84,48 H 5,20 N 6,57 C 84,52 H 5,18 N 6,53 C36H26ON2 C 86,03 H 5,21 N 5,57 C 86,03 H 5,25 N 5,64 C28H20ON2 C 83,97 H 5,03 N 7,00 C 83,96 H 5,16 N 6,94 C32H28ON2 C 84,18 H6,18 N6,14 C 83,98 H 6,25 N 6,13 C34H24ON2 C 85,69 H 5,08 N 5,88 C 85,99 H 4,83 N 5,83 C36H260N2 C 86,03 H 5,31 N 5,57 C 85,74 H 5,18 N 5,63 C42H30ON2 C 87,17 H 5,23 N 4,84 C 86,91 H 5,30 N 4,81 C42H30ON2 C 87,17 H 5,23 N 4,84 C 87,21 H 5,47 N 4,78 C22Hl5ON2Cl C 73,64 H 4,21 N 7,81 C 73,54 H 4,23 N 7,78 C26H23ON2CI C 75,26 H 5,59 N 6,75 C 75,20 H 5,67 N 6,88 .C28Hi9ON2Cl [ C 77,33 H 4,40 N 6,44 C 77,10 H4,63 N 6,5039 68970 34 c.d. tablicy 5 1 46 47 48 49 ^ 51 52 53 54 55 56 1 II Di 2-fenyloetenyl 2-(4'-chlorofenylo)- -etenyl H III-rz.-butyl 2-(4'-metoksyfenylo)- -etenyl H m-rz.-butyl H III-rz.-butyl fenyl fenyl | D2 4-chlorofenyl 4-chlorofenyl 4-metoksyfenyl 4-metoksyfenyl 4-metoksyfenyl 1-naftyl 1-naftyl 2-naftyl 2-naftyl 2-naftyl 1-naftyl III 73,8 88,2 58,1 65,7 83,0 85,4 71,5 66,3 69,9 71,0 79,0 IV 5 7 5 5 7 5 5 7 5 7 2/4 V 8 8 9 9 5 9 5 5 5 8 9 VI 289—290 310—311 176 190,5—191 310—311 188,5—189,5 164,5—165,5 200,5—202 219—219,5 265-265,5 2184—219 vn C30H21ON2C1 C 78,17 H4,59 N 6,08 C 78,04 H 4,46 N 5,99 C30H20ON2CI2 C 72,74 H4,07 N 5,65 C 72,66 H4,23 N 5,79 C23H18O2N2 C 77,95 H 5,12 N 7,91 C 77,74 H 5,15 N 7,91 C27H26O2N2 C 79,00 H 6,38 N 6,83 C 79,18 H 6,24 N 6,81 C32H26O3N I C 78,99 H 5,39 N 5,76 C 79,12 H 5,63 N 5,87 C26H18ON2 C 83,40 H 4,85 N 7,48 C 83,40 H 4,97 N 7,55 C30H26ON2 C 83,69 H 6,09 N 6,51 C 83,52 H 5,99 N 6,53 C26Hi8ON2 C 83,40 H 4,85 N 7,48 C 83,57 H 5,00 N 7,47 C30H26ON2 C 83,69 H 6,09 N 6,51 C 83,99 H 6,05 N 6,63 C32H22ON2 C 85,31 H 4,92 N 6,22 C 85,31 H 4,98 N 6,30 C32H22ON2 C 85,31 H4,92 N 6,22 C 85,29 H 5,13 N 6,17 Przyklad XVI. 12,52 g 2,5-bis-(4'-metylofenylo- -(r))-l,3,4-oksadiazxlu o wzorze 89, 18,12 g benzalani- liny i 12,6 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietiza z 300 ml dwumetylofonnamidu, przy czym po kilku minutach wystepuje czerwone zabarwienie.W ciagu 25 minut ogrzewa sie do temperatury 90°C i miesza w tej temperaturze w ciagu 40 minut, po czym chlodzi do temperatury okolo 10°C. Nastepnie wkrapla sie w temperaturze 10—20°C kolejno 100 ml wody, 140 ml 10%-owego kwasu solnego i dalsze 250 ml wody. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i przez dalsze plukanie meta¬ nolem oczyszcza od produktu ubocznego. Po wysusze¬ niu otrzymuje sie okolo 18,0 g (84,5% wydajnosci teoretycznej) 2,5-bisK«tylbeaylo-(4'))-l,3,4,-oksadiazolu o 10 15 wzorze 126 w postaci jasnozóltego proszku, który topi sie w temperaturze 270—274°C. Po trzykrotnym prze- krystalizowaniu z o^dwuchlorobenzenu z dodatkiem zie¬ mi bielacej uzyskuje sie bladozielonawo-zólte, blysz¬ czace platki o temperaturze topnienia 279—280°C.Analiza C30H22ON2 (426,49) obHczotto: 84,48% C, 5,20% H, 6,57% N znaleziono: 84,25% C, 5,28% H, 6,51% N.W podobny sposób wytwarza, sie, oznaczone numera¬ mi 47, 50, 57—60 w podanej nizej tablicy 6, pochodne 1,3,4-oksadiazolu i 1,3,4-tiadiazolu o ogólnym wzorze 127, w którym Ei i Yi maja znaczenie podane w rub¬ ryce II tej tablicy. W rubryce VIII tej tablicy podano temperature reakcji w stopniach Celsjusza.68970 Tablica 6 96 I 47 50 57 58 59 60 61 II Yi ^ -- - —0— —0— —0— —0— Ei 4-chlorofenyl 4-metoksyfenyl 2-naftyl fenyl 4-bifenylil izopropylofenyl 1-naftyl III 96 75,2 92,0 93,2 94,9 91,6 92,5 IV 7 7 7 7 8 11 11 V 8 9 8 5 10 1 6 VI 305—305,5 309,5—310 334—335 361—362 400 285—286,5 255—255,5 VII C30H20ON2CI2 C 72,44 H 4,07 N 5,65 C 72,68 H 4,06 N 5,54 C32H26O3N2 C 78,99 H 5,39 N 5,76 C 79,01 H 5,58 N 5,83 C38H26ON2 C 86,66 H 4,98 N 5,32 C 86,65 H 5,15 N 5,28 C30H22N2S C 81,42 H5,01 N6,33 C 81,14 H 5,00 N 6,28 C42H30N2S C 84,81 H 5,08 N 4,71 C 84,76 H5,19 N4,79 C36H34ON2 C 84,67 H 6,71 N 5,49 C 84,82 H 6,71 N 5,73 C38H26ON2 C 86,66 H 4,98 N 5,32 C 86,76 H 5,19 N 5,24 VIII 90—95 90—95 60 60 60 60 60 Przyklad XVII. 14,3 g l-(6'-fenylobenzoksazolilo- -(2'))-4-metykbenzenu o wzorze 71, 9,2 g benzalaniliny i 6,3 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o za¬ wartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu po¬ wietrza z 300 ml dwumetyloformaimidu. Ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do temperatury 90°C, przy czym poczatkowo pojawia sie zabarwienie fioletowe, a póz¬ niej ciemnobrazowe. Miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze 90—95°C, chlodzi i w temperaturze 10—20°C wkrapla kolejno 100 ml wody, 150 ml 10%- -owego kwasu solnego i dalsze 300 ml wody. Wytra¬ cony produkt odsacza sie, przemywa woda do odczynu obojetnego, a nastepnie metanolem w celu usuniecia ubocznego produktu. Po wysuszeniu otrzymuje sie 9,9 g (53,2% wydajnosci teoretycznej) 4-(6'-fenylobenzoksazo- lilo-(2'))-stylbenu 10 wzorze 72 w postaci zóltawo-bezo- wego proszku o temperaturze topnienia 222—225,5°C. 10 15 Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z czterochloroety- lenu z dodatkiem hziemi bielacej otrzymuje sie blado- zielonawo-zólte, polyskujace igielki i platki o tempera¬ turze topnienia 224—224,5°C.Analiza: C27H19ON (373,43) obliczono: 86,84% C, 5,13% H, 3,75% N znaleziono: 86,63% C, 5,09% H, 3,67% N.W podobny sposób, z tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C, a na bioraca udzial w reaikcji grupe metylowa stosuje sie 4 mole wodorotlenku pota¬ sowego, wytwarza sie, oznaczone kolejnymi numerami 62—80 w podanej nizej tablicy 7, pochodne 4-(arylo- ksazolilo-(2'))-stylbenylowe o wzorze 128, w którym Fi i F2 maja znaczenia podane w rubryce II tej tab¬ licy.Tablica 7 I 62 63 II Fi H H F2 benzoksazolil-(2) 5-IH-rz.-butyloberaoksazoliL (2) III 45,7 51,0 IV 2 2 V 1 1 VI 197—197,5 174—174,5 vii C21H15ON C 84,82 H 5,09 N 4,71 C 84,61 H 4,89 N 4,90 C25H33ON G 84,95 H 6,56 N 3,96 C 85,09 H 6,59 N 4,00 |68970 37 38 c.d. tablicy 7 I 64 65 66 \ 61 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 1 U Fi H H H H H H —Cl —Cl —Cl —Cl —OCH3 —OCH3 —0CH3 —OCH3 —0CH3 izopropyl H 1 F2 5-metylobenzoksazolil-(2) 6-metylobenzoksazolil-(2) 5-fenylobenzoksazolil-(2) 5-(I', 1'-dwumetylobenzylo) (-benzoksazolil-(2) 5, 6-dwumetylobenzoksazolil benzo [c] benzoksazolil-(2) benzoksazolil-(2) 5-]H-rz.-butylobenzoksazolil- ¦(2) 6-fenylo-benzoksazolil-(2) benzo [c] benzoksazolil-(2) benzoksazolil-(2) 5-III-rz.-butylobenzoksazolil- "(2) 5-(l\ r-dwumetylobenzylo)- -benzoksazolil-(2) 5-fenylo-benzoksazolil-(2) benzo [c] benzoksazoliH2) 6-fenylobenzoksazolil-(2) 5,6-dwumetylobenzoksazolil- <2) \ ra 43,4 32,1 55,2 36,2 78,0 64,5 69,4 71,1 58,7 75,5 52,6 44,3 53,9 56,6 56,2 72,5 78.0 IV 2 1/4 5 2/3 5 2/3 5 5 5 5 2/3 5 5 5 5 4 5 V 1 8 5 1 1 9 2 2 8 9 3 2. 9 3 9 9 1 VI 182,5—183 180—180,5 233—233,5 144—144,5 233—233,5 204—204,5 239—239,5 228,5—229 255—255,5 222—223 220,5—222 211—211,5 197—197,5 254—254,5 216—217 196,5—197 233—233,5 vn I C22H17ON C 84,86 H 5,50 N 4,50 1 C 84,59 H5,52 N4,44 C22H17ON C 84,86 H 5,50 N 4,50 | C 85,12 H5,58 N 4,66 | C27H19ON C 86,84 H 5,13 N 3,75 C 86,73 H 5,20 N 3,77 | C30H25ON C 86,71 H 6,06 N 3,37 C 86,75 H 6,05 N 3,40 | C23H19ON C 84,89 H 5,89 N 4,30 C 84,64 H 5,72 N 4,40 | C25H17ON C 86,43 H 4,93 N 4,03 C 86,69 H 5,15 N 3,98 | C21H14ONCI C 76,02 H 4,25 N 4,22 C 75,95 H 4,19 N 4,36 | C25H22ONCI C 77,41 H 5,72 N 3,61 C 77,37 H 5,76 N 3,68 | C27Hi8ONCl C 79,50 H 4,45 N 3,43 C 79,36 H 4,51 N 3,37 | C25Hi6ONCl C 78,63 H 4,22 N 3,67 C 78,68 H 4,34 N 3,83 | C22H17O2N C 80,71 H 5,23 N 4,28 C 80,46 H 5,38 N 4,20 | C26H2502N 1 C 81,43 H 6,57 N 3,65 C 81,53 H 6,72 N 3,69 | C31H27O2N 1 C 83,57 H 6,11 N 3,14 C 83,64 H 6,18 N 3,16 | C28H21O2N C 83,35 H 5,25 N 3,47 C 82,93 H 5,36 N 3,33 | C26Hi902N fi C 82,74 H 5,07 N 3,71 I C 82,52 H 5,23 N 3,54 [ C30H25ON 1 C 86,71 H 6,06 N 3,37 C 86,58 H 6,18 N 3,43 [ C23H19ON C 84,89 H 5,89 N 4,30 C 84,64 H 5,72 N 4,40 |68970 39 Przyklad XVIII. 10,47 g l-(benzoksazolilo-(2'))- -4-metylobenzenu o wzorze 129, 12,87 g dwufenylo-(4)- -aldehydoanilu i 25 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie betz dostepu powietrza z 300 ml dwumetyloformamidu, 5 przy czym wystepuje czerwono-brazowe zabarwienie.Ogrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury 60°C i miesza dalej w tej temperaturze w ciagu 30 minut, po czym chlodzi sie do temperatury pokojowej i wkra- ¦pla kolejno 150 ml wody i 250 ml 10%-owego kwasu 10 solnego. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i nastepnie 600 ml meta¬ nolu dla usuniecia produktu ubocznego. Po wysuszeniu otrzymuje sie 12,3 g (66,0% wydajnosci teoretycznej) Tablica 8 I 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 II Gi 4-[5'-III-rz.-butylobenzoksazolilo-(2,)]-fenyl 4-[5,-(l//, l"-dwumetylobenzylo)-benzoksa- zolilo-(2')]-fenyl 4-[5'-fenylobenzoksazolilo-(2')-] fenyl 4-[6,-fenylobenzoksazolilo-(2,)]-fenyl 4-[5'-metylobenzoksazolilo-(2')]-fenyl 4-[6'-metylobenzoksazolilo-(2,)]-fenyl 4-[5', 6,-dwumetylobenzoksazolilo-(2')]-fenyl 2-metylo-4-[benzoksazolilo-(2,)]-fenyl 3-metylo-4-[benzoksazolilo-(2')]-fenyl 4-[5'-(N-n-oktylo-sulfamylo)-benzoksazolilo- -(2')]-fenyl 4-[benzo [c] benzoksazolilo-(2')]-fenyl 4-[beiiz£ [f] benzoksazolilo-(2')J-fenyl i III 80,0 77,0 69,0 70,3 77,6 78,4 82,7 50,6 82,5 90 72,7 94,8 IV 4 5 7 7 5 4 5 5 5 5 7 11 V 3 9 6 9 3 9 9 8 3 3 7 9 VI 264—265 238—238,5 294,5—295,5 284—284,5 294,5—295 280—280,5 306—308 213—213,5 201—202 266—266,5 259,5—260 279—279,5 VII C3iH27ON C 86,68 H 6,34 N 3,26 C 86,83 H6,ll N3,29 C36H29ON C 87,95 H 5,94 N 2,85 C 87,90 H 5,84 N 2,75 C33H23ON C 88,17 H 5,16 N 3,12 C 88,33 H5,26 N3,ll C33H23ON C 88,17 H 5,16 N 3,12 C 88,28 H 5,04 N 3,19 C28H2iON C 86,79 H 5,46 N 3,62 C 86,87 H 5,46 N 3,61 C28H2iON C 86,79 H 5,46 N 3,62 C 86,79 H 5,50 N 3,71 C29H23ON C 86,75 H 5,78 N 3,49 C 86,88 H 5,85 N 3,48 C28H2iON C 86,79 H 5,46 N 3,62 C 86,55 H 5,46 N 3,82 C28H2iON C 86,79 H 5,46 N 3,62 C 86,64 H 5,53 N 3,38 C35H36O3N2S C 74,44 H 6,43 N 4,96 C 74,21 H6,18 N4,91 C31H21ON C 87,91 H5,00 N3,31 C 87,91 H5,ll N3,26 C31H21ON C 87,91 H5,00 N3,31 C 87,83 H 4,99 N 3,32 4-(benizoksazoliloH(2"))-4/-fenylostylbenu o wzorze 130 w postaci jasnozóltego proszku o temperaturze topnienia 270—272°C. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z o- -dwuchlorobenzenu z dodatkiem ziemi bielacej otrzy¬ muje sie okolo '8,4 g (45,2%) jasnozóltych, blyszczacych platków o temperaturze topnienia 276—276,5°C.Analiza: C27H19ON (373,43)) obliczono: 86,84% C, 5,13% H, 3,75% N znaleziono: 86,78% C, 5,16% H, 3,83% N.W podobny sposób wytwarza sie, oznaczone kolej¬ nymi numerami 81—92 w podanej nizej tablicy 8, pochodne 4-(arylooksazolilo-(2"))-4'-fenylostylbenu o wzorze 131, w którym G± ma znaczenia piodane w rubryce II tej tablicy.68970 Przyklad XIX. 5,23 g Kbenzoksazolilo-(2,)H- -metylobenzenu o wzorze 129, 5,78 g nafto-(l)-aldehy- doanilu i 12,5 g sproszkowanego wodorotlenku potaso¬ wego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z 150 ml dwumetyloformamidu, przy czym najpierw pojawia 6ie barwa czerwonego wina, a nastepnie fioletowa. Ogrzewa sie w ciagu 30 minut w tej temperaturze, a nastepnie chlodzi do temperatury pokojowej i wkrapla kolejno 200 ml wody i 140 ml 10%-owego kwasu solnego. Wytracony produkt reakcji chlodzi sie do temperatury 5°C, odsacza i przemywa woda do odczynu obojetnego, a nastepnie metanolem dla usuniecia ubocznego produktu. Po wysuszeniu otrzy¬ muje sie 7,73 g (89% wydajnosci teoretycznej) zwiaz- 10 15 ku o wzorze 132 w postaci brazowawcHZóltego proszku.Po chromatografowaniu na aktywowanym tlenku glino¬ wym w czterochloroetylenie i przekrystalizowaniu z dioksanu z etanolem otrzymuje sie bladosaelanawo- zólte, polyskujace igielki i platki a temperaturze top¬ nienia 165—166°C.Analiza: C25H17ON (347,39) obliczono: 86,43% C, 4,93% H, 4,03% N znaleziono: 86,54% G, 4,91% H, 4,08% N.W podobny sposób wytwarza sie, oznaczone kolej¬ nymi numerami 93—103 w podanej nizej tablicy 9, pochodne o wzorze 133, w którym Ji, J2, J3 i J4 maja znaczenia podane w rubryce n tej tablicy.Tablica 9 I 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 m 1 Ji 1 h 5-III-rz.-butylobenzoksazoil -(2) 5-fenylobenzoksazolil-(2) 6-fenylobenzoksazolil-(2) benzo [c] benzoksazolil-(2) benzoksazolil-(2) 5-]H-rz.-butylobenzoksazolil- <2) 5-fenylobenzoksazolil-(2) 6-fenylobenzoksazolil-(2) benzo [c] benzoksazolil-(2) benzoksazolil-(2) 1-naftyl benzoksazolil-(2) 1-naftyl 1-naftyll- 1-naftyl 1-naftyl 1-naftyl 2-naftyl 2-naftyl 2-naftyl 2-naftyl 2-naftyl H —CH3 —CH3 H m 89,4 90,0 95,8 72,5 65,7 61,4 60,2 62,4 80,5 95,7 90 IV 2/3 2/3 2/3 3 2/3 2/3 7 5 5 5 2 V 8 6 3 6 2 1 8 8 9 9 9 VI 141—141,5 150,5—151 183—183,5 206,5—207 225—226 208—208,5 261—261,5 264—265 256—256,5 168—168,5 144--144.5 vn C29H25ON C 86,32 H 6,25 N 3,47 C 86,35 H 6,17 N 3,56 C31H21ON C 87,91 H 5,00 N 3,31 C 87,89 H 5,26 N 3,33 C31H21ON C 87,91 H 5,00 N 3,31 C 87,98 H 4,81 N 3,35 C29H19ON C 87,63 H 4,82 N 3,52 C 87,88 H 4,99 N 3,60 C25Hi70N I C 86,43 H 4,93 N 4,03 C 86,47 H 5,18 N 4,05 C29H25ON C 86,32 H 6,25 N 3,47 C 86,15 H 6,30 N 3,52 C31H21ON 1 C 87,91 H 5,00 N 3,31 C 87,87 H 5,06 N 3,39 C31H21ON C 87,91 H5,00 N3,31 C 87,72 H 5,03 N 3,43 C29H19ON C 87,63 H 4,82 N 3,52 C 87,88 H 4,83 N 3,58 C26H19ON C 86,40 H 5,30 N 3,88 C 86,44 H 5,30 N 3,95 C26HioON C 86,40 H 5,30 N 3,88 J C 86,38 H 5,22 N 3,9368970 4* Przyklad XX. 10,42 g zwiazku bdsbenzoksazolo- wego o wzorze 134, wytworzonego przez kondensacje 1 mola 3,3'-dwuoksybenzydyiny z 2 molami kwasu p- -toluilowego i zamkniecie pierscienia przez ogrzewanie powyzej 200°C z kwasem borowym jako katalizatorem, majacego temperature topnienia 316—316,5°C, 9,06 g benzalaniliny i 25 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z 300 rnl dwumetyloforma- midu, przy czym stopniowo pojawia sie brazowo-fiole- towe zabarwienie. Ogrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury 60°C, miesza w tej temperaturze przez okres 35 minut i chlodzi do temperatury pokojowej.Nastepnie wkrapla sie kolejno 100 ml wody i 230 ml 10% owego kwasu solnego. Wytracony produkt reakcji odsacza sie, przemywa woda i metanolem i suszy.Otrzymuje sie okolo 11,2 g (75,6% wydajnosci teore¬ tycznej) zwiazku o wzorze 135. Produkt ten po trzy¬ krotnym przekrystalizowaniu z o-dwuchlorobenzenu sta¬ nowi jasnozólte, blyszczace krysztalki o temperaturze topnienia 352—353°C.Analiza: C42H28O2N2 (592,06) obliczono: 85,11% C, 4,76% H, 4,73% N znaleziono: 84,81% C, 4,78% H, 4,71% N.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazek o wzorze 136. Wydajnosc wynosi 62,7% wydajnosci teoretycznej, a produkt po przekrystalizowaniu z o-dwuchloroben¬ zenu stanowi jasnozólte, spilsnione krysztalki o tem¬ peraturze topnienia powyzej 380°C. 44 Analiza: C48H40O2N2 (676,82) obliczono: 85,17% C, 5,96% H, 4,14% N znaleziono: 85,01% C, 5,93% H, 4,14% N.Przyklad XXI. 7,24 g l^(benzotiazolilo-(2')M- 5 -metylobenzenu o wzorze 137, 6,04 g benzalaniliny i 16,7 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z 200 ml dwumetylofonnamklu, przy czym wystepuje zabarwienie fioletowe. Ogrzewa sie w ciagu 10 30 minut do temperatury 60°C i miesza dalej w tej temperaturze przez okres 30 minut i chlodzi do tem¬ peratury pokojowej, po czym wkrapla sie kolejno 100 ml wody i 190 ml 10% nowego kwasu solnego. Wytra¬ cony produkt odsacza sie i przemywa woda do odczy- 15 nu obojetnego i 300 ml metanolu dla usuniecia pro¬ duktu ubocznego. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 8,1 g (80,6% wydajnosci teoretycznej) 4-(benzotiazolilo- -2;))-stylbenu o wzorze 138 w postaci jasnozóltego proszku o temperaturze topnienia 226—228°C. Po trzy- 20 krotnym przekrystalizowaniu z czterochloroetylenu z dodatkiem ziemi bielacej, otrzymuje sie bardzo drobne krystaly o temperaturze topnienia 231—231,5°C.Analiza: C21H15NS (313,43) obliczono: 80,48% C, 4,82% H, 4,47% N 25 znaleziono: 80,39% C, 4,98% H, 4,49% N.W podobny sposób wytwarza sie, oznaczone kolej¬ nymi numerami 104—108 w podanej nizej tablicy 10r pochodne 4-(benzotiazolilo-(2/))-stylbenu o wzorze 139, 30 w którym Ki ma znaczenie podane w rubryce II tej tablicy.Tablica 10 I 104 105 106 107 108 II Ki 4-chlorofenl 4-metoksyfenyl 4-bifenylil 1-naftyl 2-naftyl III 82,8 90,8 88,0 92,5 80,5 IV 5 5 7 2/3 5 V 8 9 9 6 5 VI 263,5—264 244,5—245 299—300 145,5—146 249,5—250 vn C2iHl4NSCl C 72,51 H 4,06 N 4,03 C 72,60 H 4,01 N 3,95 C22H17ONS C 76,94 H 4,99 N 4,08 C 76,61 H5,01 N4,ll C27H19NS C 83,26 H 4,92 N 3,60 C 83,33 H 4,79 N 3,41 C25Hi7NS 1 C 82,61 H 4,71 N 3,85 C 82,67 H 4,75 N 3,90 C25H17NS C 82,61 H 4,71 N 3,85 C 82,38 H 4,81 N 3,92 P r z y k l a d XXII. 5,88 g 2 fenylooksazolu o wzorze 140, 5,44 g benzalaniliny i 12,5 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci- wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z» wystepuje* czerwono-fioletowe zabarwienie. Ogrzewa sie W ciagu 30 minut do temperatury 6Q°C iw tej tem¬ peraturze miesza dalej przez okres 30 minut i chlodzi do temperatury pokojowej. Nastepnie wkrapla sie ko¬ lejno 150 ml wody i 130 ml 10%-owego kwasu sol¬ nego i wytracony produkt odsacza sie, plucze woda i; 150 ml metanolu. Po wysuszeniu otrzymuje Sie 6,2 g (76,8% wydajnosci teoretycznej) 2-(etylbenylo-(4'))-5-fe- nylooksazolu o wzorze 141 w postaci bladozóltego68970 <5 46 proszku o temperaturae topnienia 154,5—155,5°C. Po W podobny sposób z 2-(4'-metykfenyk)-(r))-5-feny- dwukrotnym pizekrystalizowaniu z etanolu z dodatkiem tooksazolu 0 wooize 140 i 2-(4'metylofenylo-(l')M,5- wegla aktywowanego uzyskuje sie bladozielone, bardzo drobne, polyskujace igielki i platki o temperaturze -dwufenylooksazjolu 0 wzonze 142 wytwaraa sie ozna- topnienia 156—156,5°C. 5 czone kolejnymi numerami 109—121 w podanej nizej Analiza: C23Hi7ON (323,37) tablicy 11, pochodne 2 obliczono: 85,42% C, 5,30% H, 4,33%N ^ 143» w którym Li i L2 maja znaczenia podane w znaleziono: 85,51% C, 5,27% H, 4,35% N. rubryce II tej tablicy.Tablica 11 I 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 n Li 4-chlorofenyl 4-metoksyfenyl izopropylofenyl 4-bifenylil 1-naftyl 2-naftyl fenyl 4-chlorofenyl 2,4-dwuchlorofenyl 4-metoksyfenyl 4-bifenylil 1-naftyl 2-naftyl L2 H H H H H H fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl m 88,5 86,0 86,5 80,1 88,0 89,0 85,1 84,0 55,6 69,0 92,5 87,1 86,2 IV 5 5 2 5 11 11 5 5 2 5 5 2/3 5 V 8 8 2 9 9 8 3 9 9 9 9 6 9 VI 204^205 191,5—192,5 142—142,5 2 30—230,5 169—169,5 214,5—215 181,5—182 206—207 171,5—172 182,5—183 255—255,5 159,5—160 202—202,5 vn C23Hi6ONCl C 77,20 H4,51 N 3,91 C 77,14 H 4,56 N 3,86 C24H19O2N C 81,56 H 5,42 N 3,96 C 81,39 H 5,47 N 3,83 C26H23ON C 85,45 H 6,34 N 3,83 C 85,33 H 6,19 N 3,98 C29H21ON C 87,19 H 5,30 N 3,51 C 87,29 H 5,35 N 3,27 C27H19ON C 86,84 H 5,13 N 3,75 C 87,09 H 5,25 N 3,70 C27H19ON C 86,84 H 5,13 N 3,75 C 87,02 H 5,28 N 3,87 C29H21ON C 87,19 H 5,30 N 3,51 C 87,36 H 5,32 N 3,69 C29H20ONCI C 80,27 H 4,65 N 3,23 C 80,02 H 4,55 N 3,51 C29H19ONCI2 C 74,37 H 4,09 N 2,99 C 74,40 H 4,19 N 3,15 C30H23O2N C 83,89 H 5,40 N 3,26 C 84,01 H 5,52 N 3,16 C35H25ON 1 C 88,39 H 5,30 N 2,95 C 88,69 H 5,43 N 3,01 C33H23ON 1 C 88,17 H 5,16 N 3,12 | C 88,22 H 5,05 N 3,10 1: C33H230N i C 88,17 H 5,16 N 3,12 C 88,07 H 5,23 N 3,0968970 47 Przyklad XXIII. 8,13 g 2-fenylo-4,5-dwu-(4'-me- tylofenylo-(r))-oksazolu o wzorze 146, 12,9 g dwufeny- lo-(4)-aldehydoanilu i 25 g sproszkowanego wodoro¬ tlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% mie¬ sza sie bez dostepu powietrza z 300 ml dwumetylofor- mamidu, przy czym wystepuje fioletowe zabarwienie.W ciagu 30 minut ogrzewa sie do temperatury 60°C i miesza w ciagu dalszych 30 minut w temperaturze 60—65°C, chlodzi do temperatury pokojowej i wkrapla kolejno 150 ml wody i 180 ml 10%-owego kwasu sol¬ nego. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i oczyszcza dalej przemywajac 400 ml metanolu. Po wysuszeniu otrzymuje sie okolo 15,3 g {93,6% wydajnosci teoretycznej) 2^fenylo-4,5- -dwu-(4"-fenylostylbenylo-(4'))^oksazolu o wzorze 145 48 10 15 w postaci zóltego proszku. Po trzykrotnym przekrysta- lizowaniu z czterochloroetylenu z dodatkiem ziemi bie¬ lacej otrzymuje sie zielonawo-zólte, bardzo drobne krysztaly o temperaturze topnienia 319—319,5°C.Analiza: C49H35ON (653,83) obliczono: 90,01% C, 5,40% H, 2,14% N znaleziono: 90,04% C, 5,53% H, 1,93% N.W podobny sposób z 2-fenylo-4,5-dwu-(4'-metylofe- nylo-(r))-oksazolu o wzorze 144 i 2,4,5-trój^(4'-metylo- fenylo-(r))^oksazolu o wzorze 146 wytwarza sie ozna¬ czone kolejnymi numerami 122—125 w podanej nizej tablicy 12, pochodne stylbenylooksazolu o wzorze 147, w którym L3 i L4 maja znaczenia podane w rubryce II tej tablicy.Tablica 12 I 122 123 124 125 II U fenyl 1-naftyl fenyl 4-bifenylil U H H 2-fenyIoetenyl 2-(4'-bifenylilo)-etenyl m 70,1 88,5 88,9 93,0 IV 11 11 5 5 V 10 7 7 7 VI 233—233,5 242,5—243 239,5—242 274—275 vn C37H27ON C 88,59 H 5,43 N 2,79 C 88,46 H 5,64 N 2,79 C45H31ON C 89,82 H 5,19 N 2,33 C 89,91 H 5,39 N 2,22 C45H33ON C 89,52 H 5,51 N 2,32 C 89,22 H 5,61 N 2,38 C63H45ON C 90,94 H 5,45 N 1,68 C 91,04 H 5,58 NI,84 Przyklad XXIV. 6,28 g 2-(4'Hmetylofenylo-(l'))- -fenylotiazolu o wzorze 148, 4,55 g benzalaniliny i 12,5 g sproszkowanego^ wodorotlenku potasowego o zawar¬ tosci wody okolo 10%, miesza sie z 150 ml dwumetylo- formamidu i postepujac jak opisano w przykladzie XXII otrzymuje sie 7,4 g (87,3% wydajnosci teoretycz¬ nej) 2-(etylbenylo-(4'))-5-fenylotiazolu o wzorze 149 w postaci jasnozóltego proszku o temperaturze topnienia 208,5—209°C. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu, naj¬ pierw z czterochloroetylenu, a nastepnie z ksylenu z {dodatkiem ziemi bielacej, uzyskuje sie jasne, zielonawo- zólte, polyskujace platki o temperaturze topnienia 210—210,5°C. 10 Analiza: C23H17NS (339,46) obliczono: 81,38% C, 5,05% H, 4,13% N znaleziono: 81,45% C, 5,17% H, 3,89% N.W podobny sposób z 2-(4,^netylofenylo-(r))-5-feny- lotiazolu o wzorze 148, z 2^(4'-metylofenylo-(r))-5-fe- nylo-l,3,4-tiadiazolu o wzorze 150 i z 2-(4'-metylofeny- lo wytwarza sie, oznaczone kolejnymi numerami 126—130* w podanej nizej tablicy 13, pochodne 2n(stylbenylo- -(4'))-tiazolu wzglednie tiadiazolu o wzorze 152, w którym Mi, M2 i Zi maja znaczenia podane w rubry¬ ce II tej tablicy.Tablica 13 1 126 127 II Mi fenyl v M2 H H Zi =CH— =N— III 93,5 84,7 IV 11 5 V 7 3 VI 279—281 227 VII C29H21NS C 83,82 H 5,09 N 3,37 C 83,97 H 5,30 N 3,23 C22Hi6N2S C 77,62 H4,74 N 8,23 C 77,50 H 4,84 N 8,3368970 49 59 cd. tablicy 13 T 128 129 130 II Mx fenyl H fenyl 1 M2 H fenyl fenyl Zl =N— = N— =N— m 91,3 93,3 95,0 IV 7 7 7 V 6 6 10 VI 320—320,5 317—318 371—373 vn C28H20N2S C 80,74 H 4,84 N 6,73 C 80,62 H 4,77 N 6,70 C28H20N2S C 80,74 H 4,84 N 6,73 C 80,56 H 4,97 N 6,57 C34H24N2S C 82,89 H 4,91 N 5,69 C 82,86 H 5,07 N 5,49 Przyklad XXV. 5,73 g 3-fenylo-5-(4'-metylofeny- lo-(r))-A4^oksadiazolu o wzorze 153, 45,55 g benzal- aniliny i 12,5 g sproszkowanego wodorotlenku pota¬ sowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie z 150 ml dwumetyloformamidu i postepujac jak w przy¬ kladzie XXII otrzymuje sie 4,4 g (54,2% wydajnosci teoretycznej) 3-fenylo-5-(stylbenylo-(4')-)-l ,2,4-oksadiazo- lu o wzorze 154 w postaci jasnozóltego proszku. Przez dwukrotne przekiystalizowanie z etanolu z dodatkiem wegla aktywowanego uzyskuje sie bezbarwne, spilsoione igielki o temperatuize topnienia 144—144,5°C. 10 Analiza: C22Hi6ON2 (324,36) obliczono: 81,46% C, 4,97% H, 8,64% N znaleziono: 81,67% C, 5,05% H, 8,78% N.W podobny sposób z 3-fenyk-5^4'-metylofenylo-(r))- -l,2,4,*ksadiazolu o wzorze 153 i 3,5-dwu-4'-metyiofe- nylo-(r))-l,2,4-oksadiazolu o wzorze 92 wytwarza sie, oznaczone kolejnymi numerami 131—133 w podanej nizej tablicy 14, pochodne S-styibenylo-l^^oksadia- zolu o wzorze 155, w którym Pi i P2 maja znaczenia podane w rubryce II tej tablicy.Tablica 14 I 131 132 133 n Pi | p2 fenyl H fenyl H —CH3 —CH3 m 70,0 71,0 90,0 IV 11 2 11 V 6 1 6 VI 230—230,5 158—159 294,5—295 vn C28H20ON2 C 83,97 H 5,03 N 7,00 C 83,97 H 5,10 N 7,02 C23H18ON2 C 81,63 H 5,36 N 8,28 C 81,41 H 5,39 N 8,31 C29H22ON2 C 84,03 H 5,35 N 6,76 C 84,13 H 5,31 N 6,66 | Przyklad XXVI. 8,13 g l-£enyk-2,5-dwu-(4'-me- t)4o£enyk zalaniliny i 25 g sproszkowanego wodorotlenku pota¬ sowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie z 300 ml dwumetylofoimamidu bez dostepu powietrza, przy czym stopniowo wystepuje czerwono-brazowe za¬ barwienie. Ogrzewa sie w ciagu 30 minut do tempe¬ ratury 60°C, miesza 30 minut w tej temperaturze, chlo¬ dzi mieszanine, która nabiera barwy fioletowo-czer- wonej i w temperaturze pokojowej wkrapla kolejno 100 ml wody i 250 ml 10%-owego kwasu solnego.Wytracony produkt odsacza sie i przemywa duza ilos¬ cia wody i 300 ml metanolu i suszy. Otrzymuje sie okolo 11,3 g (90,0% wydajnosci teoretycznej) 1-fenylo- -2,5^wu-(stylbenyk-(4/))-l,3,4-triazoiu o wzorze 157 w postaci prawie bezbarwnego proszku o temperaturze topnienia 333—339°C. Po trzykrotnym przekrystalizo- 10 15 waniu z o-dwuchkrobenzenu z dodatkiem ziemi bie¬ lacej, otrzymuje sie bezbarwne, bardzo drobne, spil- snione igielki o temperaturze topnienia 343—344°C Analiza: C38H27N3 (501,60) obliczono: 86,20% C, 5,43% H, 8,38% N, znaleziono: 85,91% C, 5,53% H, 8,28% N.W podobny sposób z lnfenyio-2,5-dwu-(4,-metylofe- nylo-(r))-l3i4Jtriazolu o wzorze 156, z 5-fenyk)-l^- ^wu^4'-metyiofenyio^l0)-1.3,4-triazolu o wzoize 158 oraz z l,2^-trój^4'-metylo€mykK10)-^3,4-triazolu o wzorze 321 wytwarza sie, oznaczone kolejnymi nu¬ merami 134—142 w podanej nizej tablicy 15, pochodne stylbenyk-l,3,4^triazolu o wzorze 160, w którym Qi, Q2 i Qs maja znaczenia podane w rubryce II tej tablicy.68970 51 52 Tablica 15 I 134 135 136 137 138 139 140 141 142 n Qi | Ch H 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl 2-(4'-chlorofe- nylo)-etenyl 2-(4'-metoksy- fenylo)-etenyl 2-(l'-naftylo)- -etenyl 2-(2'-naftylo)- -etenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl H H 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl 2-(44-chlorofe- nylo)-etenyl 2-(4'-metoksy- fenylo)-etenyl 2-(l'-naftylo)- -etenyl 2-(2'-naftylo)- -etenyl Q3 4-bifenylil fenyl 4-bifenylil fenyl 4-bifenylil 4-chlorofenyl 4-metoksy- fenyl 1-naftyl 1-naftyl ni 88,7 96,5 85,6 92,5 95,5 87,5 95,2 95,5 92,4 IV 7 6 7 4 7 11 7 11 7 V 1 1 1 5 5 6 9 6 5 VI 380 268—268,5 296—297 276—276,5 365—366 279,5—280,5 260—260,5 296,5—297 319—319,5 VII C48H35N3 C 88,18 H 5,40 N 6,43 C 87,93 H 5,40 N 6,52 C36H27N3 C 86,20 H 5,43 N 8,38 C 85,91 H 5,55 N 8,42 C48H35N3 C 88,18 H 5,40 N 6,43 C 87,99 H 5,53 N 6,49 C44H33N3 C 87,53 H 5,51 N 6,96 C 87,42 H 5,47 N 7,08 C62H45N3 C 89,50 H 5,45 N 5,05 C 89,23 H 5,55 N 5,19 C44H30N3CI3 C 74,74 H 4,28 N 5,94 C 74,71 H 4,20 N 6,01 C47H39O3N3 C 81,36 H5,67 N 6,06 C 81,31 H5,66 N5,99 C56H39N3 C 89,21 H 5,21 N 5,57 | C 88,96 H 5,26 N 5,55 | C56H39N3 C 89,21 H 5,21 N 5,57 C 88,92 H 5,21 N 5,83 | Przyklad XXVII. 8,13 g l-fenylo-3,5Klwu-(4'-me- tylofenylo-(r))-l,2,4-triazolu o wzorze 161, 9,06 g ben- zalaniliny i 25 g sproszkowanego wodorotlenku pota¬ sowego o zawartosci wody okolo 10% poddaje sie re¬ akcji w 300 ml dwumetyloformamidu w sposób opisany w przykladzie XXVI. Otrzymuje sie okolo 11,4 g (91% wydajnosci teoretycznej) l-fenylo-3,5Hdwu-(stylbenylo- -(4')-2,44riazolu o wzorze 162 w postaci zielonawo- zóltego proszku. Trzykrotne przekrystalizowanie z ksy¬ lenu z n-heksanem i z dodatkiem ziemi bielacej daje okolo 2,7 g (21,6% wydajnosci teoretycznej) drobnych, bezbarwnych igielek o temperaturze topnienia 219,5— 220°C.Analiza: C36H27N3 (501,60) obliczono: 86,20% C, 5,43% H, 8,38% N znaleziono: 86,17% C, 5,55% H, 8,29% N.W podobny sposób z 12,87 g dwufenylo-(4)-aldehy- doanilu wytwarza sie l-fenyk-3,5-dwu-[4"-fenylostylbe- nyio-(4')]-l,2,4-triazol o wzorze 163. Wydajnosc wynosi 90,5% wydajnosci teoretycznej, produkt przekrystalizo- wany z dwumetyloformamidu ma postac bladych, be- zowo-zóltych bardzo drobnych krysztalów o temperatu¬ rze topnienia 315—317gC.Analiza: C48H35N3 (653,78) obliczono: 88,18% C, 5,40% H, 6,43% N znaleziono: 88,29% C, 5,53% H, 6,45% N.Przyklad XXVIII. 15,5 g M4'-metylofenykHl'))- -1,3,5,-dwufenylopirazolu o wzorze 164, 9,1 g benzal- aniliny i 25 g sproszkowanego wodorotlenku potaso¬ wego o zawartosci wody okolo 10% poddaje sie re¬ akcji z 300 ml dwumetyloformamidu w sposób opisany w przykladzie XXVI. Otrzymuje sie okolo 17,9 g (89,8% wydajnosci teoretycznej) jasnobrazowej zywicy.Po chromatografowaniu w toluenie na aktywowanym tlenku glinowym i po dwukrotnym przekrystalizowaniu z ligroiny otrzymuje sie 1,2 g bezbarwnych, drobnych igielek l-(stylbenylo-(4/))-3,5-dwufenylopirazolu o wzo¬ rze 165 i o temperaturze topnienia 164,5—165°C.Analiza: C29H22N2 (398,48) obliczono: 87,40% C, 5,57% H, 7,03% N znaleziono: 87,23% C, 5,64% H, 7,02% N.W podobny sposób z l-(4'-metylofenylo-(r))-3,5-dwu- fenylopirazolu o wzorze 164, z 3-(4'^metylofenylo-(r))- -dwufenylopirazolu o wzorze 166, z 5-(4'-metylofenylo-68970 55 56 cd. tablicy 17 I 152 153 154 155 II u4 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl H u5 H 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)-etenyl 2-(2'-naftylo)-etenyl III 54,4 63,8 73,7 53,4 IV 5 2/3 11 11 V 2 3 9 5 VI 226,5—227 234 285,5—286 274,5—275 VII C41H30N2 C 89,42 H 5,49 N 5,09 C 89,60 H 5,66 N 5,30 C43H32N2 C 89,55 H 5,59 N 4,86 C 89,37 H 5,58 N 5,00 C55H40N2 C 90,63 H 5,53 N 3,84 C 90,74 H 5,55 N 4,12 C39H28N2 C 89,28 H 5,38 N 5,34 C 89,24 H 5,52 N 5,23 Przyklad XXX. 6,42 g 4<4'Hnetylofenylo-(l'))- -2,6-dwufenylopdrydyny o wzorze 175, 3,7 g benzalani- liny i 10 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% miesza sie bez dostepu powietrza z 150 nil dwumetyloformamidu i w ciagu 30 minut ogrzewa do temperatury 60°C, przy czym pojawia sie fioletowe zabarwienie. Miesza sie w tem¬ peraturze 60—65°C przez okres 30 minut i chlodzi do temperatury pokojowej. Nastepnie chlodzac wkrapla sie kolejno 150 ml wody i 150 ml 10% owego kwasu solnego. Wytracony produkt odsacza sie, przemywa duza iloscia wody i 400 ml metanolu i suszy. Otrzy¬ muje sie 4,9 g (59,8% wydajnosci teoretycznej) 4^(styl- benylo-(40)-2,6-dwufenylopirydyny o wzorze 176 w po¬ staci bladozóltego proszku, który topi sie w tempe¬ raturze 168—170°C. Trzykrotne przekrystalizowanie z 10 15 dioksanu i etanolu z dodatkiem wegla aktywowanego daje bezbarwne, bardzo drobne krysztaly o tempera¬ turze topnienia 177,5—178°C.Analiza: C2iH23N (490,50) obliczono: 90,92% C, 5,66% H, 3,42% N znaleziono: 90,98% C, 5,84% H, 3,35% N.W podobny sposób z 4-{4'-metylofenylo-(r))-2,6-dwu- fenylopirydyny o wzorze 175, z 4-fenylo-2,6-dwu-(4'- -metylofenylo-(l'))-pirydyny o wzorze 177 i z 2,4,6-(4'- -metylofenylo-(r))-pirydyny o wzorze 178 wytwarza sie, oznaczone kolejnymi numerami 156—160 w podanej nizej tablicy 18, pochodne stylbenylopirydyny o wzo¬ rze 179, w którym Vi, V2 i V3 maja znaczenia podane w rubryce II tej tablicy.Tablica 18 I 156 157 158 159 160 II Vi H 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl v2 | v3 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl H H 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl H 2-fenyIo- -etenyl 2-(4'-bifeny- lilo)-etenyl 2-fenyloete¬ nyl 2-(4'-bifeny- lilo)-etenyl III 845 77,1 86,6 93,8 96,3 IV 4 10/11 4 5 7/4 V 1 2 5 2 5 VI 275—275,5 256—257 370_371 194,5—195 347—350 VII C37H27N C 91,51 H 5,60 N 2,88 C 91,27 H 5,46 N 2,87 C39H29N C 91,55 H5,71 N2,74 C 91,56 H5,89 N 2,67 C51H37N C 92,27 H5,62 N2,ll C 92,11 H5,80 Nl,96 C47H35N C 91,97 H5,75 N 2,28 C 92,06 H 5,84 N 2,24 C65H47N 1 C 92,71 H 5,63 N 1,66 C 92,73 H 5,86 N 1,7368970 57 Przyklad XXXI. 5,84 g 2,4,6-trój^4'-metylofeny- lo-(r))-pirymidyQy o wzorze 180, 9,1 g benzalaniliny i 25 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o za¬ wartosci wody okolo 10% poddaje sie reakcji w 300 ml dwumetyloformamidu w sposób opisany w przykladzie XXX. Otrzymuje sie 9,9 g (79,5% wydajnosci teore¬ tycznej) 2,4,6jtrój-(stylbenylo-(4/))-pi[rymidyny o wzjonze 181 w postaci jasnozóltego proszku. Po trzykrotnym przekrystalizowaniu z ksylenu z dodatkiem ziemi bie¬ lacej otrzymuje sie 4,1 g (33%) jasnych, zielonawo- 58 zóltych, bardzo drobnych igielek o temperaturze top¬ nienia 247—248°C.Analiza: CHN (614,79) obliczono: 89,87% C, 5,57% H, 4,56% N 5 znaleziono: 89,89% C, 5,63% H, 4.68% N.W podobny sposób z 2,4,6ntrój^4')metylofenylo-(r))- -piirymidyny o wzorze 180 wytwarza sie, oznaczone ko- lejnymi numerami 161—163 w podanej nizej tablicy 19, 10 pochodne stylbenylopirymidyny o wzorze 182, w któ¬ rym W ma znaczenia podane w rubryce II tej tablicy.Tablica 19 1 161 162 163 II W 4-bifenylil 1-naftyl 2-naftyl m i 97,5 97,4 100 IV 7/4 5/11 7 V 10 7 6 VI 345,5—347,5 288—288,5 281—281,5 VII C64H46N2 C 91,18 H 5,50 N 3,32 C 91,16 H 5,62 N 3,24 C58H40N2 C 91,07 H 5,27 N 3,66 C 91,05 H 5,38 N 3,46 C58H40N2 C 91,07 H 5,27 N 3,66 C 90,86 H 5,30 N 3,50 Przyklad XXXII. 7,41 g 2,3-dwufenylo-6-metylo- chinoksaliny o wzorze 183, 6,45 g dwufenylo-(4)^alde- hydoanilu i 12,5 g sproszkowanego wodorotlenku po¬ tasowego o zawartosci wody okolo 10% poddaje sie reakcji w 150 ml dwuinetyiofoimamidu w sposób opi¬ sany w [przykladzie XXX. Otrzymuje sie 10,9 g (94,4% wydajnosci teoretycznej) 2,3-dwufenylo-6-(pHfenylostyry- lo)-diwuoksaliny o wzorze 184 w postaci zóltawego proszku o temperaturze topnienia 225—227 °C. Trzy¬ krotne przekiystalizowanie z czterochloroetylenu z do¬ datkiem ziemi bielacej daje 4,7 g (40,8%) zielonawo- zóltych, drobnych igielek o temperaturze topnienia 230,5—231 °C. 10 Analiza: C34H24N2 (460,55) obliczono: 88,66% C, 5,25% H, 6,08% N znaleziono: 88,63% C, 5,37% H, 6,07% N.W podobny sposób z 2,3-dwufenylo-6-metylochino- ksaliny o wzonze 183, z 2,3^1wu-(4,^netylofenylo-(r))- -chinoksaliny o wzorze 185 i z 2,3-dwu-[4'-metylofeny- lo-(l^]-metylochinoksaliny o wzorze 186 wytwarza sie, oznaczone kolejnymi numerami 164—168 w podanej nizej tablicy 20, pochodne stylbenylochinoksaliny o wzorze 187, w którym Wi i W2 maja znaczenia podane w rubryce n tej tablicy.T a b 1 i c a 20 I 164 165 ¦ 166 167 168 - -- II Wi W2 H 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)- -etenyl 2-fenyloetenyl 2<4'-bifenylilo)- -etenyl 2-fenyloetenyl H H 2-fenyloetenyl 2-(4'-bifenylilo)-etenyl m 84,3 93,0 97,7 94,6 99 IV 2 5 7 11 7 V 6 5 9 10 7 IV 153,5—154 243,5—244 321—323 300_302 350—353 VII C28H20N2 C 87,47 H 5,24 N 7,29 C 87,65 H 5,25 N 7,44 C36H26N2 C 88,86 H 5,39 N 5,76 C 88,72 H5,61 N 5,81 C48H34N2 C 90,25 H 5,37 N 4,39 C 90,32 H 5,38 N 4,23 C44H32N2 C 89,76 H 5,48 N 4,76 C 89,70 H 5,62 N 4,60 C62H44N2 1 C 91,14 H 5,43 N 3,43 C 91,10 H5,42 N3,5768970 59 Przyklad XXXIII. 6,24 g 2,5-dwu-(4'-metylofeny- lo-(r))-l,3,4Hoksiadiazolu o wzorze 89, 11,1 g anilu o wzorze 188, wytworzonego z tiofeno-2-aldehydu i p- -chloroaniliny, o temperaturze topnienia 73—73,5°C oraz 25 g sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% poddaje sie reakcji w 250 ml dwumetyloformamidu w sposób opisany w przykladzie XXX. Otrzymuje sie 10,3 g (94% wydaj¬ nosci teoretycznej) zwiazku 1,3,4-oksadiazolowego o wzorze 189 w postaci jasnozóltego proszku o tempe¬ raturze topnienia 262—268,5°C. Po trzykrotnym prze- krystalizowaniu z o-dwuchlorobenzenu z dodatkiem ziemi bielacej uzyskuje sie 6,3 g (57,6% wydajnosci teoretycznej) jasnozóltych, blyszczacych platków i igie¬ lek o temperaturze topnienia 272,5—273,5°C.Analiza: C26H12ON2S (438,57) obliczono: 71,21% C, 4,14% H, 6,39% N znaleziono: 71,13% C, 4,09% H, 6,55% N.W podobny sposób z l^benzoksazoliloH(2'))-4-metyk benzenu o wzorze 129 otrzymuje sie pochodna benzo- ksazolowa o wzorze 190. Wydajnosc 44,2% wydajnosci teoretycznej, produkt ma postac jasnych, zielonawo- zóltych, blyszczacych platków i igielek o temperaturze topnienia 216—216,5°C.Analiza: C19H13ONS (303,38) obliczono: 75,22% C, 4,32% H, 4,62% N znaleziono: 75,22% C, 4,38% H, 4,57% N.Przyklad XXXIV. 7,78 g 2^4'^netylofenykKl'))- -4,5-dwu£enylooksazolu o wzorze 142* 7,18 g anilu o wzorze 191 wytworzonego z aldehydu p-dwumetylo- aminobenzoesowego i r-chloroaniliny, temperatura top¬ nienia 88—88,5°C, oraz 12,5 g sproszkowanego wodoro¬ tlenku potasowego o zawartosci okolo 10% poddaje sie reakcji w 200 ml dwumetyloformamidu w sposób opi¬ sany w przykladzie XXX. Otrzymuje sie 9,8 g (82,7% wydajnosci teoretycznej) 2^4" ^4^)-4,5-dwufenylooksazolu o wzorze 192 w postaci zóltego proszku o temperaturze topnienia 192—193°C.Trzykrotne przekrystalizowanie z dioksanu i etanolu z dodatkiem wegla aktywowanego daje 4,3 g produktu (36,3% wydajnosci teoretycznej) w postaci pomaran- czowo-zóltych, blyszczacych krysztalów o temperaturze topnienia 198,5—199°C.Tablic a 21 Wydajnosc 2-[4"-fenylo-stilbenylo-(4')]-4,5 dwufenylooksazolu w zaleznosci od warunków reakcji Zwiazek alkaliczny Wzór J Li NH2 NaOH | NaNH2 | NaOCHa NaOCH3 KOH -i- 10% H20 g 6,9 12,0 11,7 16,2 16,2 12,5 Czas reakcji w minutach 60 120 120 90 60 300 Temperatura w °C 140—145 120—125 90—95 60—65 90—95 25 Produkt surowy Wydajnosc w % 64 75,2 76,6 69,2 95,2 84,3 Temperatura topnienia w °C 228—235 239—244 249—251 249^-249,5 253,5—254 252—252,5 Produkt czysty Wydajnosc w % 40,0 | 54,0 1 68,3 62,4 | 86,8 | 75,0 1 ~\ Analiza: C33H30ON2 (470,59) obliczono: 84,22% C, 6,43% H, 5,95% N znaleziono: 84,23% C, 6,34% H, 5,85% N. 3 Przyklad XXXV. 10,61 g zwiazku oksadiazolo- wego o wzorze 193, wytworzonego z chlorku kwasu 5-fenylotiafeno-2-karbonowego i hydrazydu kwasu 4- -metylobenzoesowego o temperaturze topnienia 195,5— 196°C oraz 8,58 g dwufenylo<4)naIdehydoanilu i 16,7 g 10 sproszkowanego wodorotlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% poddaje sie reakcji w 250 ml dwu¬ metyloformamidu w sposób opisany w przykladzie XXX. Otrzymuje sie 10,2 g (63,5% wydajnosci teore¬ tycznej) zwiazku stylbenylo-l,3,4-oksadiazolowego o 13 wzorze 194 w postaci jasnozóltego proszku o tempe¬ raturze topnienia 280—285°C. Trzykrotne przekrysta¬ lizowanie z o-dwuchlorobenzenu z dodatkiem ziemi bielacej daje okolo 7,0 g (43,8% wydajnosci teore¬ tycznej) jasnych, zielonawo-zóltych, blyszczacych igielek 20 i platków o temperaturze topnienia 288,5°C.Analiza: C32H22ON2S (482,61) obliczono: 79,64% C, 4,60% H, 5,80% N znaleziono: 79,82% C, 4,89% H, 5,91 % N. 23 Przyklad XXXVI. 7,78 g 2^4'metylofenylo~(r))- -4,5-dwufenylooksazolu o wzorze 142 i 6,45 g dwu- fenylo-(4)-aldehydoanilu w 200 ml dwumetyloforma¬ midu z dodatkiem zwiazków alkalicznych w ilosciach 30 podanych w ponizszej tablicy 21, poddaje sie reakcji bez dostepu powietrza w temperaturze równiez podanej w tej tablicy. Po reakcji chlodzi sie do temperatury pokojowej i za pomoca 400 ml rozcienczonego kwasu solnego zakwasza stosujac jako wskaznik papierek Kon- 35 go, po czym produkt odsacza sie, przemywa woda do odczynu obojetnego i nastepnie oczyszcza przemywajac 500 ml metanolu i suszy. Po wysuszeniu otrzymuje sie 2-(4wfenido^benykK40)^»5dwufenylooksazol (zwia¬ zek nr 119, tablica U), przy czym wydajnosc i tempe- 40 ratura topnienia surowego produktu sa podane w tablicy 21. Po jednorazowym przekrystalizowaniu z azterochlo- roetylenu z dodatkiem ziemi bielacej otrzymuje sie czysty 2-(4"-fenylostylbenylo-(4'))-4,5-dwufenylooksazol o temperaturze topnienia 254,5—255°C z wydajnoscia po- 45 dana w tablicy 21.68970 61 62 c.d. tablicy 21 Zwiazek alkaliczny Wzór KOH -h 10% H20 KOH -T- 10% H20 KOH -7- 10% H20 KOC (CH3)3 RbOH 2H20 CsOH • H20 g 12,5 12,5 12,5 8,41 10,0 10,0 Czas reakcji w minutach 120 30 60 120 90 90 Temperatura w °C 35-40 60-65 90-95 25 60-65 60-65 Produkt surowy Wydajnosc w % 91,0 92,5 89,4 93,4 86,8 90,2 Temperaturr topnienia w °C 253—253,5 254—254,5 254—254,5 253,5—254 ^254—254,5 253,5—254 Produkt czysty Wydajnosc w % 83,5 | 88,4 85,2 89,3 81,3 J 83,5 | Przyklad XXXVII. 3,89 g 2<4Wtylofenylo-l'))- -4-5-dwufenylooksazolu o wzorze 142, 3,23 g dwufeny- lo-(4)-aldehydoanilu i 6,25 g sproszkowanego wodoro¬ tlenku potasowego o zawartosci wody okolo 10% poddaje sie reakcji w 100 ml dwuetyloformamidu bez dostepu powietrza w czasie 1 godziny w temperaturze 90—95°C. Postepujac dalej w sposób opisany w przy¬ kladzie XXXV otrzymuje sie 1,5 g (8,85% wydajnosci teoretycznej 2-{4f,-fenylostylbenylo^(4,))-4,5-dwufenyk)- oksazolu (zwiazek nr 119, tablica 11) o temperaturze topnienia 254—254,5°C.Jezeli jako rozpuszczalnik zamiast dwumetyloforma- midu stosuje sie dwumetyloacetamid i reakcje prowa¬ dzi sie w czasie 1 godziny w temperaturze 120—125°C, to otrzymuje sie 0,1 g (2,13% wydajnosci teoretycz¬ nej 2<4w-fenylcwtylrenylo-(4/))-4,5-dwufenylooksazolu (zwiazek nr 119, tablica 11) o temperaturze topnienia 255°C. PL