Pierwszenstwo: 27.XII.1967 Austria Opublikowano: 29.IX.1973 KI. 12i,21/36 MKP COlb 21/36 CZYTELNIA UKjDJrzedu Patentowego Pclskiij Bzetzypcsf t» -jtf Lnom) Wspóltwórcy wynalazku: Alfred Schmidt, Ferdinand Weinrotter, Walter Muller, Walter Bohler Wlasciciel patentu: Osterreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz (Austria) Sposób wytwarzania czterotlenku azotu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czterotlenku azotu.Znana jest metoda otrzymywania czterotlenku azotu przez spalanie amoniaku pod cisnieniem atmosferycznymi lub wyzszym od atmosferycznego. 5 Tlenek azotu zawarty w gazach poreakcyjnych w postaci NO utlenia sie 50—68% kwasem azoto¬ wym w lekko podwyzszonej temperaturze i pod normalnym cisnieniem. Po sprezeniu gazu absor¬ buje sie caly zawarty w nim dwutlenek azotu 10 przez wymywanie 85—95% kwasem azotowym w przeciwpradzie a nastepnie odzyskuje sie go przez oddestylowanie z kwasu i skroplenie. Z fazy utleniania otrzymuje sie rozcienczony kwas azoto¬ wy. Aby kwas ten mozna bylo powtórnie uzyc do utleniania nalezy zmieszac go z kwasem bardziej stezonym lub tez zatezyc go przez odparowanie wody.Wade tej metody stanowi koniecznosc poslugiwa¬ nia sie duza iloscia kwasu azotowego o wysokim stezeniu. Kwas taki jak wiadomo ma bardzo silne dzialanie korozyjne, 00 wymaga stosowania spe¬ cjalnych tworzyw. Niezaleznie od tego opisana me¬ toda wymaga ciaglego chlodzenia duzej ilosci kwa¬ su azotowego do niskiej temperatury, ponownego 25 ogrzewania i znów ochlodzenia, co powoduje zuzy¬ cie znacznej ilosci energii. Proponowano juz takze, aby tlenek azotu z domieszka N02 otrzymywany po spaleniu amoniaku pod cisnieniem i ochlodzony do temperatury okolo 350°C utlenic zimnym okolo. 30 15 20 60'% kwasem azotowym pod tym samym cisnie¬ niem pod jakim odbywalo sie spalanie amoniaku.Temperatura odprowadzanych gazów ustala sie przy tym sama na poziomie 90—120°C. Gazy te chlodzi sie nastepnie w dwóch fazach, przy czym najpierw wykrapla sie z nich kwas azotowy uzys¬ kujac kwas o stezeniu okolo 50%, po czym chlodzi sie je do temperatury —9°C utrzymujac przy tym cisnienie pod jakim odbywalo sie utlenianie 'kwa¬ sem azotowym i otrzymuje N204 w postaci cieklej. 50% kwas azotowy otrzymywany jako produkt uboczny nalezy zatezac w zwykly sposób do steze¬ nia 60% i zawracac do procesu, jezeli nie mozna go zuzyc w inny sposób, na przyklad do wytwarza¬ nia azotanu amonowego. Gaz pozostaly po oddzie¬ leniu N2O4 i zawierajacy jeszcze znaczna ilosc N02 moze znalezc zastosowanie tylko w ramach pracu¬ jacej ewentualnie równolegle instalacji do pro¬ dukcji kwasu azotowego. Oznacza to, ze mozliwosc wykorzystania produktów ubocznych zalezy od in¬ nych instalacji produkcyjnych. Jezeli natomiast wykorzystanie 50% kwasu azotowego w inny spo¬ sób nie jest mozliwe, wówczas nalezy go zatezac przez destylacje, co znacznie zwieksza koszt pro¬ dukcji.Stwierdzono, ze przy wytwarzaniu N204 z gazów poreakcyjnych otrzymywanych przez spalenie amo¬ niaku w powietrzu pod normalnym cisnieniem mozna uniknac koniecznosci odparowywania roz¬ cienczonego kwasu. W tym celu po sprezeniu gazu 68 95768 957 20 25 nalezy go chlodzic zwykla woda chlodnicza o nor¬ malnej temperaturze. Dzieki temu "mieszanina ga¬ zów pozostala po wykropieniu N^04 jest jeszcze tak bogata w N02, ze za jej pomoca mozna zatezac rozcienczony kwas azotowy, otrzymywany tu rów- 5 niez jako produkt uboczny, do stezenia wymagane¬ go przy utlenianiu NO, W ten sposób mozliwe jest pelne wykorzystanie produktów ubocznych w ra¬ mach produkcji N204.Sposobem wedlug wynalazku mieszanine gazów 10 zawierajacych tlenki azotu utlenione uprzednio krasem azotowym o stezeniu co najmniej 50% spreza sie co najmniej do cisnienia 4 ata, korzyst- rte^dOTl&lfóffiC^lO ata i chlodzi ja do tempera- ? tur^ nie nilsze$}iL± 8°C, a korzystnie do tempera- • tury 15—30X2, o1£zymujac czesc N02 w postaci cieklego Ij^p^ a^c^esc N02 pozostala w mieszaninie \ gazowej poi ^upelndeniu zawartosci tlenu w tej mie^szlnmieTirzez zmieszanie jej z taka iloscia po¬ wietrza, aby zawartosc tlenu w niej odpowiadala co najmniej stechiometrycznej ilosci tlenu potrzeb¬ nej dla utlenienia N02 do N205, rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie azotowym odprowadza¬ nym z fazy utleniania, przy czym stezenie tego kwasu wzrasta do 55—70% i przynajmniej czesc tego zatezonego kwasu zawraca sie do fazy utle¬ niania.Istotne jest przy tym dobranie takiej ilosci po¬ wietrza stosowanego do spalenia amoniaku, aby otrzymac glównie NO i tylko niewielka ilosc N02.Nadmiaru powietrza nalezy unikac, poniewaz cis- 30 nienie czasteczkowe N02 wzglednie N204 powinno byc jedynie tak wysokie, azeby w koncowej mie¬ szaninie gazów po sprezeniu i ochlodzeniu otrzy¬ mac N204 jedynie z wydajnoscia praktycznie zado¬ walajaca. Umozliwia to w efekcie korzystny prze- 35 bieg fazy utleniania NO kwasem azotowym, gdyz w trakoie tego procesu wzrasta cisnienie czastkowe N02 w mieszaninie gazów. Wynika to z nastepuja¬ cego równania: 2HN08 + NO -+ 3ND2 + NgO, wed¬ lug którego na 1 mol tlenku azotu pochodzacego 40 ze spalania amoniaku przypadaja 2 mole N02, po¬ chodzacego z kwasu azotowego. NO utlenia sie kwasem azotowym o stezeniu 55-—70%, w tempera¬ turze 45—60°C, korzystnie w temperaturze 50°C.Nastepnie spreza sie mieszanine gazów do cisnienia 45 nie nizszego niz 4 ata.Dobór cisnienia uzalezniony jest od temperatury do jakiej chlodzi sie sprezone gazy w celu wykrop¬ ienia N204. Jezeli chce sie uzyskac odpowiednia wydajnosc N204 wówczas w przypadku sprezenia 50 gazów do 4 ata nalezy je chlodzic do temperatury 8°C, natomiast przy cisnieniu 6 ata wystarcza juz temperatura 17°C, przy cisnieniu 8 ata temperatura 24°C, a przy cisnieniu 10 ata nawet temperatura 30°C. Gazy nalezy sprezac, zwlaszcza do cisnienia 55 6—10 ata, a chlodzic do odpowiedniej temperatury w zakresie 15—30°C, gdyz w tych warunkach ist¬ nieja szczególnie korzystne zaleznosci miedzy cis¬ nieniem a temperatura chlodzenia.Poniewaz przy spalaniu NH8 unika sie stosowa- 69 nia nadmiaru powietrza nalezy — przed rozpusz¬ czeniem pozostalego w gazie N02 w rozcienczonym 30% kwasie azotowym pochodzacym z fazy utle¬ niania — dodac do gazu taka ilosc powietrza, aby zawarty w nim tlen wystarczyl do utleniania N02 65 na N2Os. W ten sposób regeneruje sie w procesie kwas azotowy potrzebny do utleniania i wprowa¬ dza go do obiegu.Calkowite utlenienie NO do N02 za pomoca HNO3 jest niemozliwe ze wzgledu na stan równo¬ wagi chemicznej tej reakcji. Resztki NO utlenia sie powietrzem, które dodaje sie do gazu po wyj¬ sciu jego z kolumny sluzacej do utleniania kwa¬ sem azotowym. Taki sposób postepowania zaleca sie zwlaszcza wówczas, gdy zalezy na otrzymaniu bardzo czystego N204, to znaczy gdy nie dopuszcza sie nawet malej zawartosci N2Os. Z tego wzgledu po sprezeniu gazu i przed ochlodzeniem go nalezy przewidziec pewien czas na przereagowanie. Spel¬ nienie tego warunku mozna zapewnic przepuszcza¬ jac gaz na przyklad przez komore o odpowiedniej pojemnosci. Objetosc powietrza uzytego do utlenia¬ nia uzupelniajacego nie moze jednak stanowic wie¬ cej niz 10% objetosci mieszanki amoniakalno-po- wietrznej uzytej do spalania.(Ile kwasu azotowego z tej ilosci kwasu, która powstaje w ostatniej fazie procesu z N02 i roz¬ cienczonego 30% HNOs mozna zawrócic do obiegu, zalezy w pierwszym rzedzie od sposobu gospodaro¬ wania woda wystepujaca w procesie. Woda pow¬ staje najpierw w wyniku spalania amoniaku. Je¬ zeli wode te pozostawi sie w mieszaninie gazów poreakcyjnych, wówczas chcac uzyskac zatezenia kwasu azotowego do potrzebnego stezenia nalezy zuzyc odpowiednio wieksza ilosc N02. Lecz rów¬ niez wówczas, gdy przynajmniej wieksza czesc tej wody usunie sie przez wykroplenie zanim jeszcze nie utleni sie kwasem azotowym NO zawartego w gazie na N02, bilans calego procesu zamyka sie pewnym nadmiarem wody. Wprawdzie w czasie utleniania NO kwasem azotowym powstaje 1 mol wody na 3 mole N02, podczas gdy przy wytwarza¬ niu kwasu azotowego na N02 zuzywa sie 1 mol wody na 2 mole N02 jednak znaczna czesc N02 usuwa sie przeciez z ukladu w postaci N204 a po¬ nadto w koncowej pluczce przemywa sie gaz wo¬ da tak, ze w efekcie wystepuje nadmiar wody. Ten nadmiar wody odprowadza sie z ukladu w postaci rozcienczonego kwasu azotowego w fazie utlenia¬ nia. Daje to te korzysc, ze otrzymuje sie kwas o zwykle stosowanym stezeniu, który mozna uzyc do najrozmaitszych celów.Na zalaczonym rysunku pokazano uproszczony schemat instalacji do wykonywania sposobu wed¬ lug wynalazku. Na rysunku tym 1 oznacza reaktor do spalania amoniaku, polaczony z kotlem paro¬ wym. Z mieszaniny gazów opuszczajacej reaktor 1 wykrapla sie wode w skraplaczu 2 a skropliny od¬ prowadza rurociagiem 3. Nastepnie kieruje sie gazy do utleniajacej kolumny 4, 5 podzielonej na dwie strefy. Do glowicy tej kolumny doprowadza sie kwas azotowy o odpowiednim stezeniu potrzebny do utleniania NO. Kwas ten splywajac w dól sty¬ ka sie z plynacymi w przeciwpradzie gazami. Przez rurociag 6 rozpoczynajacy sie miedzy górna a dolna strefa kolumny utleniajacej odprowadza sie tyle kwasu azotowego o srednim stezeniu ile potrzeba do usuniecia wraz z nim nadmiaru wody z ukladu.Mieszanine gazów odprowadzana z glowicy ko¬ lumny 4, 5 miesza sie z powietrzem potrzebnym do dotlenienia. Powietrze to doprowadza sie ruro-68 957 ciagiem 7 i spreza w sprezarce 8. Sprezone gazy po przejsciu przez komorowy dotleniacz 9, chlodzi sie w chlodnicy 10 a przez rurociag 11 odprowadza sie skroplony N^04. Gazy odlotowe z chlodnicy 10 miesza sie ponownie z powietrzem doprowadzanym przez rurociag 12 i wprowadza od dolu do kolumny 13, a zwlaszcza do kolumny z wypelnieniem, sluza¬ cej do zatezania kwasu azotowego. Gazy zawieraja¬ ce Ng05 i plynace do góry w kolumnie 13 stykaja sie w przeciwpradzie z rozcienczonym kwasem azotowym zraszajacym dolna czesc kolumny i do¬ prowadzanym rurociagiem 14 z dolu kolumny 4, 5.W górnej czesci kolumny zraszanej woda wymywa sie z gazu reszte NOK oraz N205. Wode zraszajaca doprowadza sie przez rurociag 15. Z glowicy ko¬ lumny odprowadza sie przez rurociag 17 gazy skla¬ dajace sie glównie z N2 i 02. Z dna kolumny od¬ prowadza sie przez rurociag 16 stezony kwas azo¬ towy, który zawraca sie do kolumny utleniajacej.Przyklad. Do reaktora 1 doprowadza sie na 1 godzine mieszanine gazów skladajaca sie z 90 k moli NH3, 132 k moli tlenu i ,498 k moli azotu.W reaktorze tym amoniak spala sie glównie na NO na katalizatorze platynowo-rodowym w postaci siatek. Mieszanine gazów opuszczajaca reaktor 1 chlodzi sie w skraplaczu 2 do temperatury 50qC, przy czyim odprowadza sie 75 k moli skroplonej wody na godzine. Mieszanina gazów o temperatu¬ rze 50°C opuszczajaca skraplacz sklada sie z 10,2 k moli 02, 498 k moli Ne, 72 k moli NO i 18 k moli N02. Gaz ten doprowadza sie od dolu do kolumny z wypelnieniem i w temperaturze 50°C utlenia splywajacym w przeciwpradzie doprowadzanym do glowicy kolumny 68% kwasem azotowym. Przez rurociag 6 odprowadza sie z dolnej czesci utlenia¬ jacej kolumny 5 118,3 k moli 60% kwasu azotowe¬ go co odpowiada ilosci 82,8 k moli wody na go¬ dzine.Mieszanina gazów opuszczajaca glowice kolumny 4, 5 sklada sie z 10,2 k moli 02, 498 k moli N2, 27 k moli NO ii 153 k moli N02. Do mieszaniny tej do¬ daje sie powietrze wprowadzajac odpowiednio 10,2 k moli 02 i 385 k moli iN2 i spreza ja w spre¬ zarce 8 do 7 ata. Mieszanina gazów przeplywa nastepnie przez komorowy dotleniacz, gdzie prze¬ bywa w ciagu okolo 30 sekund i plynie do chlod¬ nicy 10, w której chlodzi sie ja do temperatury 21°C. W tej temperaturze wykrapla sie z gazu N204 w ilosci odpowiadajacej 54,6 k molom N02. Skrop¬ lony N204 odprowadza sie przez rurociag 11. Faze gazowa zawierajaca 125,4 k moli N02 i 7 k moli 02 miesza siie z powietrzem w takiej ilosci, aby zawar¬ tosc tlenu wzrosla do 43 k moli. Gaz ten wprowa¬ dza sie od dolu do kolumny 13 bedacej kolumna z wypelnieniem i zraszanej w dolnej czesci 32% kwasem azotowym doprowadzanym przez rurociag 14. Temperatura reakcji wynosi 15—25°C. Górna czesc kolumny 13 zrasza sie woda doprowadzana w ilosci 39,5 k moli na godzine i plynaca w prze¬ ciwpradzie do gazów przeplywajacych przez ko¬ lumne. Z kolumny odprowadza sie w efekcie gazy praktycznie nie zawierajace tlenku azotu oraz 425,5 k moli 68% kwasu azotowego, który zawraca sie do utleniajacej kolumny 5, 4. 30 35 40 45 50 55 Te same wydajnosci cieklego N204 i 68% kwasu azotowego uzyska sie wówczas, gdy przy sprezaniu mieszaniny gazów do cisnienia p ata dobiera sie odpowiednia temperature t°C zgodnie z ponizsza tabela: 15 20 p ata 4 5 6 7 8 9 10 | t °C 8 13 17 21 24 27 30 Mozliwe sa takze inne kombinacje cisnienia i temperatury. Na przyklad chcac zwiekszyc wydaj¬ nosc czterotlenku azotu dobiera sie do odpowied¬ nich cisnien p temperatury t nizsze od podanych w tabeli. W przypadkach tego typu moze wystapic pewien niedobór 68% kwasu azotowego, który na¬ lezy uzupelnic swiezym, stezonym kwasem. 25 65 PL PL