PL68944B1 - - Google Patents

Description

04.VII.1969 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 31.XII.1973 68944 KI. 451,9/36 MKP AOln 9/36 Wspóltwórcy wynalazku: Gerhard Schrader, Bernhard Homeyer Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Srodek nicieniobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek nicienio¬ bójczy, posiadajacy ponadto wlasciwosci owado¬ bójcze i roztoczobójcze, zawierajacy jako substan¬ cje czynna nowe N-izopropyloamidy kwasu O-etylo- -O-fenyflofosforowego.Wiadomo, ze amidy kwasów O-alkilo-O-fenylo- fosforowych, jak na przyklad amid kwasu O-izo- propylo- 0-/3-metylo-4-metylo- tiofenylo/-fosforowe- go, N-metyloamid kwasu 0-metylo-0/3-metylo-4 -metylotiofenylo/-tiofosforowego i N,N-dwumetylo- amid kwasu 0-metylo-0-/3-metylo-4-merkaptomety- lofienylo-tiofosforowego sa iczynne jako kontaktowe i systemiczne srodki owadobójcze. Z drugiej strony estry 0,0-dwualklilo-O-airylowe kwasu tóonofosfo- rowego, takie jak ester 0,0-dwuetylo-0-/2,4-dwu- chlorofenyIowy/kwasu tiofosforowego, wykazuja dobre dzialanie nicieniobójcze) niemiecki opis wy- lozeniowy nr 1121882 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 761 806).Srodki wedlug wynaOiazku zawieraja nowe N-izo- propylo-amidy kwasu O-etyHo-O-fenylofosforowego o wzorze 1, w którym n ma wartosc 1 lub 2.Posiadaja one silne wlasciwosci zwalczania nicie¬ ni, zwlaszcza nicieni glebowych.Wymienione N-izopropyloamidy kwasu O-etylo- -O-fenylo-fosforowego o wzorze 1 otrzymuje sie droga reakcji halogenków N-izopropyloamidów kwa¬ su O-etylofosfonowego o wzorze 2 z 3-metylo-4-me- tylosuOfoksylofenolem wzglednie z 3-metylo-4-mety- losulfonylofenolem o wzorze 3 w obecnosci srod¬ ków wiazacych kwasy.W powyzszych wzorach n posiada wyzej wymie¬ nione znaczenie, podczas gdy Hal oznacza atom 5 chlorowca, korzystnie chloru lub bromu.Nieoczekiwanie N-izopropyloaimidy kwasu O-ety- lo-O-fenylofosforowego, stanowiace substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku, odznaczaja sie znacz¬ nie silniejszym dzialaniem nicieniobójczym, niz 10 znane estry kwasu 0,0-dwuaiki!o-0-/2,4-dwiuchlo- rofenylo/-tlionofosforowego analogicznej budowy i o jednakowym kierunku dzialania.Stosujac jako substancje wyjsciowe chlorek N-izopropyloamidu kwasu O-etylofosforowego i 3- 15 -metylo-4-metyloHsuLfionylo£enol mozna przedstawic przebieg reakcji za pomoca podanego na rysunku schematu.Stosowane substancje wyjsciowe sa dokladnie zdefiniowane za pomoca wzorów 2 i 3. Halogenki 20 amidów estrów kwasu fosforowego o wzorze 2 sa znane z literatury i latwo dostepne takze w skalli technicznej za pomoca znanych metod, podczas gdy 3-metylo-4-metylosul:Goksylofenol wzglednie 3- -metylo-4-metylosuilfonyaofenol o wzorze 3 moznia 25 otrzymac przez utlenianie 3-metylo-4nmetylomer- kaptofenolu nadtlenkiem wodoru w odpowiednich warunkach reakcji.Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci rozpuszczalników lub rozcienczalnlików. Mozna 30 stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki Do nich 68 94468 944 3 naleza korzystnie alifatyczne i aromatyczne, ewen¬ tualnie chlorowane weglowodory, jak benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlórobenzen, eter, na przy: klad eter etylowy i butylowy, dioksan, dalej ketony i nitryle, jak aceton, metyloetyloketon, nietyloizo- propyloketon i metyloizobutyloketon, acetonita-yl i propionitryl.Reakcje mozna prowadzic w szerokiem zakresie temperatury, zwlaszcza w zakresie 20° — 120°C, ko¬ rzystnie 50° — 90°C.Reakcje pnowadzi sie korzystnie pod normalnym cisnieniem,i jak juz wspomniano, w obecnoscdsrod¬ ków wiazacych kwas.Stosuje sie wszystkie zazwyczaj uzywane, srodki wiazace kwasy. Sczególnde odpowiednie okazaly sie weglany i alkoholany metali alkalicznych, takie jak weglan sodowy i potasowy, wzglednie metamolan i etandlan sodowy i potasowy, nastepnie alifatycz¬ ne, aromatyczne i heterocykliczne aminy, na przy¬ klad trójetyloamina, dwumetyloantiJlina, dwumetylo- benzyloamina i pirydyna. Produkty wyjsciowe wpro¬ wadza sie do reakcji w stosunkach równoczastecz- kowych w jednym z wyzej wymienionych roz¬ puszczalników w obecnosci srodka wiazacego kwas w- podanym zakresie temperatur. Po polaczeniu sie komponentów reakcji miesza sie jeszcze miesza¬ nine w -ciagu 2 — 4 godzin, a nastepnie wylewa do wody, wytrzasa z obojetnym chemicznie weglo¬ wodorem, korzystnie z benzenem, oddziela warstwe organiczna, suszy i oddestylowuje rozpuszczalnik.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja wybitne wlasci¬ wosci niciendobójcze przy tylko niewielkiej toksycz¬ nosci dla cdeplokrwistych. Dlatego stosowane sa do zwalczania nicieni, zwlaszcza takich, które powo¬ duja choroby roslin.Do mich naleza przede wszystkim: nicienie lis¬ ciowe (Aphelenchoides), jak wegorek chryzante¬ mowy (Aphelenchoides ritzemabosi), wegorek trus- kawkowiec (Aphelenchoides fragairliae), wegorek ryzowy (Aphelenchoides oryzae), wegorek lodyg (Ditylenchus), na przyklad wegorek niszczyk (Di- tylenchus dipsaci), matwik korzeniowy (Meloido- gyne), jak Mefloidogyne arenaria i Meloidogyne in- cognita; nicienie tworzace cysty (Heterodera), na przyklad matwik ziemniaczany (Heterodera rosto- chiensis) li matwik buraczany (Heterodera sicha- chtii); jak i wolno zyjace nicienie korzeniowe, na przyklad gatunku Pratylenchus, Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema i Radopholuis.Ponadto nowe N-izopropydoamidy kwasu O-etylo- -O-fenylofosforowego posiadaja dobre wlasciwosci owadobójcze, roztoczobójcze i syistemiczne przy tylko nieznacznej fitotoksycznosci. Zaleznie od swojego przeznaczenia nowe substancje iczynne mozna prze¬ prowadzac w zwykle uzywane formy uzytkowe, jak roztwory, emulsje, zawliesiny, proszki, pasty, i granulaty. Wytwarza sie je w znany sposób, na przyklad przez wymieszanie substancji czynnej z rozcienczailnikamii, to znaczy z cieklymi roz¬ puszczalnikami i (albo nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, a wiec emulgatorów i) albo dyspergatorów przy czym na przyklad w przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika mozna stosowac ewentualnie rozpuszczalnik organiczny jako srodek pomocniczy.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zwlaszcza zwiazki aromatyczne, na przyklad ksylen, benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, na przyklad chlorobenzeny, weglowodory alifatyczne, na przy- 5 klad frakcje ropy naftowej, alkohole, na przyklad metanol, butanol, silnie polarne rozpuszczalniki, jak dwumetyloformamid d sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki stosuje sie zmielone mineraly naturalne, na przyklad kaolin, tlenki g*M»- io nowe, talk, krede i sztuczne, na przyklad silnie zdyspergowany kwas krzemowy, krzemiany; jako emulgatory stosuje sie niejonowe i anionowe emul¬ gatory, jak estry kwasów tluszczowych i tlenku polietylenu, etery alkoholi tluszczowych i tlenku 15 polietylenu, na przyklad eter alkiloarylopoliglikolo- wy, alkilosulfoniany d arylosulfioniany; jako dys- pergatory stosuje s!ie na przyklad lignine, lugi po¬ sulfitowe i metyloceluloze.Srodek wedlug wynalazku moze wystepowac 20 w róznych postaciach uzytkowych, przy czym sub¬ stancja czynna moze byc w mieszaninie z innymi znannymi substancjami czynnymi.Formy uzytkowe zawieraja 0,1—95% wagowych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej. 25 Stezenie substancji czynnej moze wahac sde w szerokim zakresie. Korzystnie stosuje sie stezenia 0,00001—20% wagowych, zwlaszcza 0,01—5% wa¬ gowych.Substancje czynne mozna stosowac jako takie 30 lub pod postacia ich form uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty emulsyj¬ ne, emulsje, zawiesiny, proszki zawiilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opylania i granu¬ laty. Stosuje sie je w znany sposób, na przyklad 35 przez polewamie, opryskiwanie, rozpylanie mgla¬ wicowe, gazowanie, odymianie, rozsypywanie, opy¬ lanie i tym podobne.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek. 40 Przyklad I. Próba na okreslanie stezenia granicznego Nicienie testowe: Meloidogyne incognita.Rozpuszczalnik: 3 czesai wagowe acetonu. 45 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego.W celu otrzymania odpowiedniej do stosowania formy substancji czynnej miesza slie 1 czesc wa¬ gowa substancji czynnej z podana iloscia rozpusz- 50 czalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i kon¬ centrat rozciencza sie woda do pozadanego ste¬ zenia.Preparat dokladnie miesza sie z gleba, która jest silnie zakazona nicieniami testowymi. Stezenie 55 substancji czynnej w preparacie nie odgrywa prak¬ tycznie zadnej roli, roztrzygajajca jest dawka sub¬ stancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm. Napelnia sie gleba doniczki, sieje salate li trzyma sie doniczki w szklarni w 60 temperaturze 27°C. Po 4 tygodniach bada sie ko¬ rzenie salaty na porazenie nicieniami i oznacza stopien dzialania substancji czynnej w %. Stopien dzialania wynosi 100%, jezeli calkowicie uniknelo sie porazenia, równy jest 0%, kiedy porazenie jest 65 dokladnie tak wysokie, jak w roslinach kontrol-68 944 nych w mietraktowanej, ale tak samo zakazanej glebie.Substancje czynne, stosowane dawki i wynikli zamieszczono w nastepujacej tablicy.Tablica Substancja czynna Zwiazek o wzorze 4 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 8 (znany) Zwiazek o wzorze 9 (znany) Stezenie substancji czynnej w ppm '2,5 1,25 0,625 5 2,5 1,25 0,625 100 50 25 100 50 25 300 100 ¦50 40 20 10 5 Smiertel¬ nosc w % 100 80 0 100 85 30 0 100 98 50 100 95 50 100 20 0 98 80 50 0 Przyklad II. Otrzymywanie zwiazku o wzo¬ rze 4. 85 g 3-metylo-4-metylosulfoksylofenolu w 500 om' acetoniitrylu zadaje sie 75 g weglanu potasowego i 93 g chlorku N-izopropyloamidu kwasu O-etylo- fosforowego. Po uplywie 3 godzin mieszanina w temperaturze 60°C wylewa sie mieszanine do wody, wytrzasa z benzenem, oddziela warstwe ben¬ zenowa i odparowuje. Wydajnosc N-izopropyloami¬ du kwasu 0-etylo-0-/3-metylo-4-metylo9ulfoksylo- fenylo/-fosforowego wynosi 100 g (63% wydajnosci teoretycznej). Wspólczynnik zalamania swiatla n1? = 1,5274.Przyklad III. Otrzymywanie zwiazku o wzorze 5. 93 g 3-metylo-4-imetylosulfonylofenolu w 500 iom8 10 20 25 30 35 40 45 50 6 acetonitrylu zadaje sie 75 g weglanu potasowego i 93 g chlorku N-izc^ropyloamidu kwasu O-etylo- fosforowego. Nastepnie mieszanine ogrzewa* sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 60 — 70°C, wy¬ lewa do wody, wytrzasa z benzenem, oddzieila warstwe benzenowa, suszy i odparowuje. Wydajnosc wynosi 140 g. N-izoparopyloamid kwasu O-etylo-O- -/3-metylo-4-metyilosulfonyloifenylo/-fosforowego top¬ nieje w temperaturze 77°C.Stosowane jako substancje wyjsciowe 3-metylo- -4-metylosuiifoksyaofenol lub 3-metylo-4-metylosul- fonylofenol mozna otrzymac na przyklad w naste¬ pujacy sposób: a) 3-metylo-4-metylosulioksylofenol (zwiazek o wzo¬ rze 10). 462 g 3-metyLo-4-metylotiofenoQu, roz¬ puszczone w 1,2 litra metanolu i 15 cm* kwasu siarkowego w temperaturze 20 — 40°C zadaje sie 300 cm8 35% nadtlenku wodoru. NastepnUe mie¬ szanine ogrzewa sie w ciagu pól godziny do temperatury 60°C, kwas siarkowy zobojetnia we¬ glanem wapniowym, nastepnie saczy mieszanine reakcyjna, odpedza sie z przesaczu rozpuszczal¬ nik i pozostalosc przekrystalizowuje. Wydajnosc wynosi 380 g. Produkt topnieje w temperaturze 123^C. b) 3-metylo-4-metyliosulf6nylofenol (zwiazek o wzo¬ rze 11). 155 g 3-metylo-4-metylotioitenolu w 400 cm8 kwasu octowego lodowatego zadaje sie roztworem 200 cm8 35% nadtlenku wodoru w 200 cm8 kwasu octowego (lodowatego w tem¬ peraturze 50 — 90°C. Nastepnie mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie w ciagu 2 godzin do tem¬ peratury 90°C, potem odpedza sie rozpuszczalnik i pozostalosc uciera z eterem naftowym. Wydaj¬ nosc wynosi 140 —145 g. Temperatura topnienia produktu wynosi 107°C. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek nicieniobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-izopropyloamid kwa¬ su O-etyio-O-fenylofosforowego o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-lizopropyloamid kwasu O-etylo-O-fienylofiosforowego o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 Hub 2, otrzymany na drodze reakcji halogenków N-izo-propyloamidu kwasu O-etylofosforowego o wzorze 2 z 3-metylo- -4-metyiosulfoksylofenolem wzglednie z 3-metylo- sulfonylofenolem o wzorze 3 w obecnosci srodków wiazacych kwas, przy czym w wyzej wymienio¬ nych wzorach n posiada wartosc 1 lub 2, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru lub bromu.KI. 451,9/36 68 944 MKP A01n9/36 C2H5Ox .c,^-0!/'^™ CH, WZ0R 1 i-C,H,-NH -3"7 C2HsO P-Hal WZÓR 2 S(0)n-CH3 i-C3H7—NH J-Cl + HO—T VS02- C,HeOX ^=< CH, 2 CH3 "2" "S^1 srodek i-C3H7NHx m f, \ CH, ^2v-n3 -2" '5" SCHEMATKI. 451,9/36 68 944 CK WZÓR 4 CH, WZÓR 5 ;-c3h7o NH l-O^VscH, CH, WZÓR 6 MKP AO In 9/36 CH3Q CH3NHLyy, WÓR 7KI. 451,9/36 68 944 MKP AOln 9/36 CH3Q (CH3)2N / SCH, CH, WZÓR 8 C2HsO }==' CL WZÓR 9 CH3-S0—P \-< CH3 WZÓR 10 CK --^y ,3 ~~2 CH* WZÓR 11 Cena zl 10,— Typo Lódz, zarn. 1015 73 — 100 egz. PL PL