Pierwszenstwo: 29.V1I1.1967 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 21.1.1974 68 932 KI. 121,7/00 MKP Coid 7/00 Wspóltwórcy wynalazku: Heinz Buggisch, Hans-Peter Dust, Horst Dahlkótter Wlasciciel patentu: Chemische Fabrik Kalk GmbH, Kolonia (Niemiecka Republika Federalna) Sposób otrzymywania kwasnego weglanu sodowego 1 Kwasny weglan sodowy otrzymuje sie znanym sposobem przez wprowadzenie dwutlenku wegla lub mieszaniny gazów zawierajacych go do roztworów wodorotlenku sodowego.Wodorotlenek sodowy jest produktem ubocznym otrzymy¬ wanym w duzych ilosciach w procesie elektrolitycznego wytwarzania chloru z roztworem chlorku sodu. W metodzie przeponowej uzyskuje sie roztwór o zawartosci 11-14% wa¬ gowych NaOH, a w metodzie amalgamatowej roztwór q za¬ wartosci 40-50% NaOH, Pracujac z rozcienczonymi roztworami wodorotlenku so¬ dowego Wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej duze ilosci wody, w której pozostaje rozpuszczona odpowiednio duza ilosc wytworzonego kwasnego weglanu sodowego. W celu wydzielenia kwasnego weglanu sodowego, lugi macierzyste odparowuje sie, co zwieksza zuzycie energii Aby wyeliminowac odparowywanie nalezy wedlug sposo¬ bu przytoczonego w szwedzkim opisie patentowym nr 88181 do roztworu wodorotlenku sodowego otrzymanego metoda przeponowa, zawierajacego 13% NaOH i 19% NaCl, dodac jeszcze chlorek sodowy. Tak otrzymany roztwór karbonizuje sie, przy czym wytraca sie kwasny weglan sodowy malo rozpuszczalny w roztworze zawierajacym chlorek sodu, który oddziela sie w znany sposób. Otrzymany filtrat zawierajacy chlorek sodu zostaje ponownie zawrócony do elektrolizy. Za¬ wiera on jednak jeszcze duze ilosci kwasnego weglanu sodo¬ wego, który przez dodanie chlorku wapnia przeprowadza sie w chlorek sodu i weglan wapnia. Prowadzi to do niekorzys¬ tnego zuzycia dwutlenku wegla, który dopiero po termicz¬ nym rozkladzie wytraconego weglanu wapnia moze zawra¬ cac do procesu otrzymywania kwasnego weglanu sodu. 10 15 20 25 30 W sposobie tym otrzymany kwasny weglan sodu jest zanie¬ czyszczony chlorkiem sodu.Straty te musza byc uzupelnione przez dodanie stezon¬ ego, czystego roztworu wodorotlenku sodu, jak na przyklad roztworu wodorotlenku sodu z elektrolizy chlorków alkalicz¬ nych w metodzie amalgamatowej. Przy karbonizowaniu tego rodzaju stezonego roztworu wodorotlenku sodowego tworzy sie jednak bardzo szybko gesta zawiesina, zawierajaca jako substancje stale kwasny weglan sodu, weglan sodu i kryszta¬ ly mieszane obu zwiazków w najrozmaitszych ukladach. Ta mieszanina krysztalów nie absorbuje wiecej dwutlenku wegla, nie mozna wiec przeprowadzic utworzonego weglanu sodowego w kwasny weglan sodowy. Oprócz tego produkty karbonizacji mozna oddzielic od lugów macierzystych tylko przy podwyzszonym koszcie technicznym. < Trudnosci tych unika sie w sposobie wedlug szwajcarskie¬ go opisu patentowego nr 253010, w którym w przeciwien¬ stwie do normalnych procesów przemyslowych, karbonizacji dwutlenkiem wegla poddaje sie roztwór wodorotlenku sodu (odprowadzony z komór po elektrolizie chlorku sodu w me¬ todzie amalgamatowej) o bardzo malym stezeniu NaOH.Wydzielajacy sie przy tym kwasny weglan sodowy w postaci dobrze odsaczalnej, oddziela sie od lugów macierzystych, które zawraca sie do komór elektrolitycznych. Rozpuszczo¬ ny w zawracanych lugach kwasny weglan potasu reaguje z powstajacym w tych komorach wodorotlenkiem sodu, do¬ dajac weglan sodu. Nastepnie w trakcie kanonizacji, odpro¬ wadzany z komór elektrolit zawierajacy weglan sodu zostaje przeprowadzony w kwasny weglan sodu. Wada tego sposobu jest to, ze roztwór odprowadzany z komór elektrolitycznych 68 9323 68 932 4 musi byc z powrotem do nich doprowadzany, a zmiana jego skladu moze plywac niekorzystnie na przebieg elektrolizy.Elektroliza mu&i byc dlatego tak korygowana, zeby w kaz¬ dym cyklu zachodzila tylko do zawartosci 4-8% wodoro¬ tlenku sodu w roztworze, podczas gdy w metodzie amalgama¬ towej, w jednym cyklu uzyskuje sie roztwór wodorotlenku sodu o zawartosci 40-50% NaOH, Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymywanie czystego kwasnego weglanu sodu przez reakcje wymiany miedzy roztworem wodorotlenku sodu o zawartosci ponad 40% wagowych NaOH, otrzymanym w procesie elektrolizy chlorku sodu, a dwutlenkiem wegla lub zawierajacymi go ga¬ zami Roztwór wodorotlenku sodu, rozciencza sie przy tym do zawartosci 8-15% wagowych NaOH za pomoca lugu ma¬ cierzystego pozostalego po oddzieleniu stalego kwasnego weglanu sodu, po czym do tego roztworu wprowadza sie czysty CO, lub mieszanine gazowa zawierajaca CO,, a utwo¬ rzony kwasny weglan sodu oddziela sie.Dwutlenek wegla otrzymuje sie na przyklad przez wypa¬ lanie weglanu wapnia lub kalcynowanie kwasnego weglanu wapnia. Mozna równiez stosowac gazy zawierajace CO,, które powstaja przy wymywaniu od CO, mieszanin gazów stosowanych do syntez lub powstajacych przy spalaniu mate¬ rialów zawierajacych wegieL Oprócz tego mozna równiez za¬ stosowac gaz ziemny zawierajacy CO,. Odpowiednie sa równiez mieszaniny gazów zawierajacych CO,, otrzymywane w róznych procesach przemyslowych. Gaz zawierajacy dwu¬ tlenek wegla przed zastosowaniem oczyszcza sie od pylów, kwasnych skladników, aerozoli, itp. przez przemywanie roz¬ tworem kwasnego weglanu sodu, a nastepnie metoda elektro¬ statyczna. Wysokoprocentowy gaz zawierajacy na przyklad 90% dwutlenku wegla moze byc zmieszany z gazami oboje¬ tnymi, takimi jak azot lub tlen.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzac w reak¬ torze nadajacym sie jako karbonizator, na przyklad w zam¬ knietym pionowym cylindrycznym aparacie, w którym prze¬ widziane sa krócce dolne doprowadzajace gaz bogaty w dwu¬ tlenek wegla i krócce górne, odprowadzajace gaz ubogi w CO,. Eeaktor napelnia sie roztworem wodorotlenku sodu, przy czym rozcienczanie wodorotlenku sodu lugiem macie¬ rzystym (nasyconym kwasnym weglanem sodu) pochodza¬ cym z wczesniejszego stadium procesu prowadzi sie albo wewnatrz albo na zewnatrz reaktora. Oba roztwory o tempe¬ raturze 20-30° C miesza sie w takim stosunku, azeby roz¬ cienczony, koncowy roztwór zawieral 8-15%, korzystnie 10-12% wagowych NaOH.Nasycony roztwór kwasnego weglanu sodowego w tej temperaturze zawiera 8,7-10,0% wagowych kwasnego wegla¬ nu sodu. Tak wiec do jednej czesci wagowej roztworu wodo¬ rotlenku sodu o stezeniu 45-55% wagowych NaOH dodaje sie 2,3-5,5 czesci wagowych, korzystnie 3-4 czesci wago¬ wych lugu macierzystego, otrzymujac roztwór wodorotlenku sodu o zadanym stezeniu. Nastepnie do znajdujacego sie w reaktorze roztworu wodorotlenku sodu o stezeniu 8-15% wagowych NaOH o temperaturze samorzutnie ustalajacej sie podczas mieszania, wprowadza sie dwutlenek wegla. Podczas doprowadzania CO, w procesie karbonizacji nastepuje pod¬ wyzszenie temperatury mieszaniny reakcyjnej, która to mie¬ szanine chlodzi sie, utrzymujac temperature reakcji 65-70PC. Pod koniec absorbcji dwutlenku wegla chlodzi sie mieszanine reakcyjna do temperatury 22-28°C, w której utworzony kwasny weglan sodu prawie calkowicie krystali¬ zuje. Doprowadzanie dwutlenku wegla trwa tak dlugo, az praktycznie ustanie absorbcja CO, w mieszaninie reakcyjnej.Stwierdzono, ze korzystne jest karbonizowanie roztworu wodorotlenku sodu w wielu naczyniach polaczonych szere¬ gowo lub w kolumnach karbonizacyjnych jakie zazwyczaj stosuje sie w metodzie otrzymywania sody amoniakalnej.Znane z tej metody polaczenie reaktorów do karbonizowania wedlug Honigmann'a okazalo sie bardzo odpowiednie rów¬ niez do tego rodzaju karbonizowania. Jezeli polaczy sie trzy reaktory szeregowo, dwutlenek wegla wprowadza sie naj¬ pierw do reaktora, w którym karbonizacja najdalej nastapila.Gaz odlotowy z pierwszego reaktora zostaje skierowany do drugiego reaktora, który zawiera roztwór wodorotlenku so¬ dowego mniej karbonizowany; gazy odlotowe z drugiego re¬ aktora zostaja skierowane do trzeciego reaktora, który zasilo¬ no swiezym roztworem wodorotlenku sodu i zawróconym lugiem macierzystym nasyconym kwasnym weglanem sodu.Po zakonczeniu karbonizacji pierwszy reaktor zostaje opróz¬ niony. Przez przelaczenie doplywu gazu poprzednio drugi reaktor staje sie pierwszym od strony gazu, a poprzednio trzeci reaktor staje sie drugim od strony gazu. Poprzednio pierwszy reaktor napelnia sie swiezym roztworem wodoro¬ tlenku sodu i nasyconym roztworem kwasnego weglanu so¬ du, i teraz przelacza jako trzeci reaktor. Krysztaly kwasnego weglanu sodu pozostajace przy opróznianiu reaktora na ru¬ rach chlodzacych lub scianach nie wplywaja na przebieg pro¬ cesu, poniewaz na poczatku nastepnego cyklu zostaja rozpu¬ szczone przez swiezy roztwór wodorotlenku sodu.Kwasny weglan sodu krystalizuje z mieszaniny reakcyjnej otrzymanej sposobem wedlug wynalazku w postaci dobrze wyksztalconych krysztalów, które latwo oddziela sie na przyklad przez dekantacje i nastepnie odwirowanie lub saczenie. Otrzymana wilgotna wykrystalizowana sól bez prze¬ mywania suszy sie bezposrednio goracym powietrzem o tem¬ peraturze okolo 150°C. W procesie karbonizowania sposo¬ bem wedlug wynalazku na przyklad 50%-owego lugu sodo¬ wego bez odparowywania wody z roztworu pozostalego po oddzieleniu NaHCO, wydajnosc w przeliczeniu na suchy i czysty kwasny weglan sodu wynosi nieoczekiwanie okolo 95-96% wydajnosci teoretycznej i zalezy w pierwszym rzedzie od koncowej temperatury, do której chlodzi sie mie¬ szanine reakcyjna. Otrzymuje sie przy tym równiez nasyco¬ ny, wodny roztwór kwasnego weglanu sodu o stezeniu 9-10% wagowych NaHCO, stanowiacy lug macierzysty.Jedna czesc tego roztworu stosuje sie do rozcienczania swie¬ zego lugu sodowego, a druga czesc mozna zastosowac w in¬ nym procesie technicznym.W sposobie wedlug wynalazku eliminuje sie odparowywa¬ nie wody wprowadzonej z roztworem wodorotlenku sodu, a wode z wykrystalizowanej soli usuwa sie przez wirowanie, saczenie oraz w procesie suszenia. Korzystne jest równiez otrzymywanie w jednostopniowym procesie czystego kwas¬ nego weglanu sodowego, który zawiera ponizej 0,015% chlor¬ ku sodu, i tylko okolo 10"*% krzemionki, ziem alkalicznych 1 tlenku zelaza, przy prowadzeniu procesu w reaktorze odpor¬ nym na korozje, na przyklad wykladanym stala VA. W spo¬ sobie wedlug wynalazku otrzymany kwasny weglan sodu bez dalszej obróbki moze byc bezposrednio stosowany w prze¬ mysle spozywczym lub farmaceutycznym.Przyklad. Trzy reaktory stalowe o pojemnosci 80 m8, zaopatrzone w przeciwkorozyjna wykladzine ze stali nierdzewnej, rurowe urzadzenie chlodzace oraz w krócce do¬ prowadzajace i odprowadzajace dla cieczy i gazu, laczy sie od strony doprowadzania gazu szeregowo w baterie reakto¬ rów. Pierwszy reaktor napelnia sie 7 m1 50% lugu sodowego i 38 m* lugu macierzystego stanowiacego 9,8% nasycony roztwór kwasnego weglanu sodowego. Wskutek ciepla roz¬ cienczania poczatkowa temperatura 28°C obu roztworów 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 168 932 6 podwyzsza sie samorzutnie do temperatury okolo 42°C. Nas¬ tepnie do tego napelnionego reaktora wprowadza sie, oczyszczona przez przemywanie woda, roztworem kwasnego weglanu sodowego i elektrostatycznie, mieszanine gazowa za¬ wierajaca 55% CO, i 45% gazów obojetnych. Gaz odlotowy 5 z pierwszego reaktora przeplywa przez poczatkowo niena- pelniony reaktor drugi i trzeci i jest odprowadzany na zew¬ natrz. Doprowadzanie dwutlenku wegla utrzymuje sie z taka szybkoscia, aby calkowita karbonizacja wysycanego wodoro¬ tlenku sodowego wymagala okolo 9 godzinnego okresu trwa¬ nia reakcji. W tym celu dla jednego reaktora niezbedne jest doprowadzenie 5,9 t dwutlenku wegla, co oznacza zdolnosc przerobowa równa 655 kg dwutlenku wegla na godzine. Po 3 godzinnej reakcji temperatura w reaktorze samorzutnie podwyzsza sie do temperatury 62°C, i wówczas strumien ga¬ zów odprowadzany z pierwszego reaktora przepuszcza sie przez reaktor drugi, który uprzednio napelnia sie takie 11% roztworem wodorotlenku sodowego. Poniewaz od tej chwili niezbedne jest doprowadzanie dwutlenku wegla dla dwóch napelnionych reaktorów, zatem godzinna zdolnosc przerobo¬ wa dwutlenku wegla zostaje zwiekszona dwukrotnie, osiaga¬ jac wartosc 1310 kg. Z chwila osiagniecia w pierwszym rea¬ ktorze temperatury 65 -70°C wlacza sie chlodzenie wodne tego reaktora, w celu utrzymania tej temperatury w reakto¬ rze. Po dalszych 3 godzinach reakcji podlacza sie trzeci rea¬ ktor, który uprzednio napelnia sie roztworem wodorotlenku sodu, a zdolnosc przerobowa dwutlenku wegla w tym mo¬ mencie zostaje zwiekszona i osiaga korkowa wartosc 1965 kg na godzine. W reaktorze pierwszym przy zakonczeniu proce¬ su temperature w reaktorze obniza sie do koncowej tempera¬ tury 28° C. W pozostalych reaktorach w odpowiednich mo¬ mentach reakcji utrzymuje sie temperature analogiczna jak w pierwszym reaktorze.Calkowicie skarbonizowana i ochlodzona zawiesine kwasnego weglanu sodowego zawarta po 9 godzinnej reakcji w pierwszym reaktorze przetlacza sie pod cisnieniem sprezo¬ nych gazów do pojemnika zbiorowego. Po opróznieniu pierw¬ szego reaktora z zawiesiny poreakcyjnej, strumien dwutlenku wegla zostaje skierowany tak, aby drugi reaktor byl najpierw zasilany tym gazem, a wówczass gaz odlotowy z tego reakto¬ ra odprowadza sie do reaktora trzeciego, który w tym mo¬ mencie jest podlaczony jako drugi od miejsca doprowadzenia dwutlenku wegla. Z tego ostatniego reaktora pozostaly gaz odlotowy wypuszcza sie w powietrze. Krysztaly, otrzymane w zawiesinie odprowadzonej z pierwszego reaktora, oddziela sie od lugu macierzystego na drodze odwirowania. Wilgotne krysztaly zawierajace okolo 9% wagowych wody suszy sie w strumieniu goracego powietrza o temperaturze 150°C.Otrzymuje sie 10550 kg suszonego kwasnego weglanu sodo¬ wego. Z otrzymanego po odwirowaniu krysztalów lugu ma¬ cierzystego nasyconego kwasnym weglanem sodowym, za¬ wraca sie 38 m* tego lugu w celu rozcienczenia nowego wsa¬ du przeznaczonego do karbonizacjL Pozostale 4650 kg 4,2 m' tego lugu macierzystego odprowadza sie do innego procesu. 38 m1 roztworu kwasnego weglanu sodowego, przezna¬ czonego do rozcienczania nowego wsadu w najblizszym cyklu procesu karbonizacji, zawraca sie do pierwszego reaktora, miesza z7mV lugu sodowego i ponownie poddaje karboniza¬ cji, przy czym gaz odlotowy z ostatniego reaktora doprowa¬ dza sie do pierwszego reaktora, który w tym momencie jest podlaczony jako trzeci od miejsca doprowadzenia dwutlenku wegla. Dalsze postepowanie w tej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze po 3 godzinnym cyklu pracy reaktory odpowiednio przelacza sie i co 3 godziny jeden z reaktorów opróznia sie z zawiesiny poreakcyjnej i po¬ nownie napelnia nowym wsadem. PL