Pierwszenstwo: 25.VI.1968 Szwajcaria Opublikowano: 29.IX.1973 68910 KI. 12q,14/02 MKP C07c 37/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Piero Pino, Giuseppe Braca, Glauco Sbrana Wlasciciel patentu: Lonza A.G., Gampel (Zarzad w Bazylei) (Szwajcaria) Sposób wytwarzania hydrochinonu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrochinonu. W szwajcarskim opisie patentowym nr 442 346 omawiany jest sposób wytwarzania hy¬ drochinonu z acetylenu, tlenku wegla i wodoru w obecnosci organicznego rozpuszczalnika. Reakcje 5 prowadzi sie wobec katalizatora z trimerycznego czterokarbonylku rutenu w temperaturze 100—250°C pod cisnieniem calkowitym 100—350 at, przy czym stosunek molowy tlenku we^la do wodoru wynosi 0,2—10. Wydajnosc jest rzedu 30%. 10 W procesie tym reakcje prowadzi sie do konca z wyjsciowymi reagentami bez dodatkowego do¬ prowadzania do przestrzeni reakcyjnej jednego z reagentów, w celu utrzymywania podczas reakcji stechiometrycznego stosunku komponentów biora¬ cych udzial w reakcji.Stwierdzono, ze mozna osiagnac zwiekszenie wy¬ dajnosci o okolo 100%, jezeli podczas przebiegu reakcji do wprowadzanych poprzednio ilosci acety¬ lenu, tlenku wegla i wodoru, w miare zuzycia komponentów, dodatkowo wprowadza sie tlenek wegla i wodór. Wyrównanie zuzycia tych kompo¬ nentów mozna spowodowac przez utrzymywanie nastawionego na poczatku reakcji cisnienia czastko¬ wego wodoru i cisnienia czastkowego tlenku wegla. 25 Wedlug wynalazku sposób wytwarzania hydro¬ chinonu przez reakcje acetylenu, tlenku wegla i wo¬ doru polega na tym, ze reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 100—300°C pod calkowitym cisnieniem 100—350 at. w obecnosci czterokarbonylku rutenu 30 15 20 Z jako katalizatora, w obecnosci organicznego roz¬ puszczalnika, przy cisnieniu czastkowym wodoru wynoszacym 1—15 at w temperaturze otoczenia, przy czym podczas reakcji w miare zuzycia kom¬ ponentów dodatkowo wprowadza sie tlenek wegla i wodór w stosunku stechiomeftrycznym 2 :1 tak, aby przez cisnienie mieszaniny tlenku wegla i wo¬ doru zostal utrzymany ustalony na poczatku reak¬ cji stosunek cisnien czastkowych.Korzystnie proces iprowadzi sie przy cisnieniu czastkowym wodoru wynoszacym 5—10 at.Stosunek molowy tlenku wegla do wodoru na poczatku reakcji wynosi 10'—60, korzystnie 12—28.Katalizator stosuje sie korzystnie w ilosci 0,5—1 g/l roztworu.Trimeryczny czterokarbonylek rutenu moze two¬ rzyc sie takze podczas reakcji ze zwiazków, które w warunkach reakcji moga w ten karbonylek prze¬ chodzic, na przyklad z acetyloacetonianu rutenu lub z zasadowego octanu rutenu.Jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór na przyklad benzen: keton, jak aceton, metyloejtyloke- ton; eter, jak dioksan, czterowodofuran, ester, jak octan etylu, tlenoeter, jak 2-metoksyetanol, 2-eto- ksyetanol.Jakkolwiek ilosc rozpuszczalnika nie jest kryjty- czna dla przeprowadzenia reakcji jednak ze wzgle¬ dów praktycznych, stosunek molowy rozpuszczalni¬ ka do wprowadzonego acetylenu powinien mozliwie wynosic 2—15. 68 91068 910 Po zakonczeniu reakcji rozpuszczalnik i ewen¬ tualnie utworzone niskowrzace produkty reakcji od¬ dziela sie przez destylacje. Hydrochinon korzystnie wydziela sie z wysokowrzacej pozostalosci, która praktycznie w wodzie jest nierozpuszczalna i która zawiera ruten z katalizatora, przez ekstrakcje go¬ raca woda.Pozostaly w pozostalosci po ekstrakcji goraca wo¬ da hydrochinonu katalizator rutenowy, jest jeszcze katalitycznie aktywny. Stad ta pozostalosc moze byc wprost sitosowana do dalszej reakcji. Wydaj¬ nosc hydrochinonu jest tego samego rzedu wielkosci jak przy stosowaniu swiezego trimerycznego karbo¬ nylku rutenu.Pozostaly w pozostalosci poekstrakcyjnej ruten mozna odzyskac przez obróbke tej pozostalosci kwa¬ sem solnym, wodorotlenkiem sodu, azotanem sodu, kwasem siarkowym, bromianem sodowym lub przez spalenie, pozostalosci w powietrzu, jako RuCl3, Ru04", Ru04 lub Ru02. Ojtrzymane zwiazki rutenu mozna przeprowadzic sposobem podanym w nie¬ mieckim opisie patentowym nr 1 216 276 w trime- ryczny czterokarbonylek rutenu.Przyklad I. Do wstrzasanego autoklawu z od¬ pornego na kwasy materialu, o pojemnosci 485 cm3 wprowadza sie szklana rurke zawierajaca 0,1 g trimerycznego czterokarbonylku rutenu i kulke z odpornej na kwasy stali, której kapilarny ostry ko¬ niec pozostaje poza rozpuszczalnikiem. Autoklaw oziebia sie. Po usunieciu powietrza doprowadza sie 177 g czterowodorofuranu i 5,55 NI acetylenu. Na koniec tloczy sie wodór az do cisnienia 10 at i CO do cisnienia 130 at. Autoklaw podczas wstrzasania ogrzewa sie do temperatury 200°C.Cisnienie osiaga wartosc 212 at. Autoklaw prze¬ kreca sie przez co zawierajaca katalizator rurka ulega rozbiciu. Autoklaw zostaje przylaczony do zbiornika cisnieniowego, zawierajacego mieszanine CO i H2 w stosunku 2 :1 i wymienione cisnienie zostaje utrzymane. Reakcja zaczyna zachodzic na¬ tychmiast. Po 268 minutach autoklaw szybko ozie¬ bia sie i cisnienie rozpreza. Uchodzace gazy ana¬ lizuje sie, przy czym ustala sie, ze zawartosc wo- 5 doru wynosi 11%, co odpowiada 11 at (w tempera¬ turze ipokojowej).Ciekla mieszanine reakcyjna usuwa sie z auto¬ klawu i destyluje pod normalnym cisnieniem. Po¬ zostalosc po destylacji w ilosci 13,96 g rozpuszcza io sie w metanolu i oznacza hydrochinon za pomoca analizy NMR, stosujac benzen jako standard.Otrzymuje sie wydajnosc 58,5%.Przyklady II—VII. W nastepujacej tablicy znajduja sie dane dla dalszych przykladów II—VII. 15 Proces prowadzi sie jak w przykladzie I, przy czym kazdorazowo stosuje sie 0,1 g trimerycznego cztero¬ karbonylku rutenu jako katalizatora, a jako roz¬ puszczalnik stosuje sie równiez kazdorazowo 177 g czterowodorofuranu. 20 PL PL