PL68906B1 - - Google Patents

Description

Optymalna ilosc pierwiastka jest uwarunkowana równoczesnie ilo¬ scia stosowanego w reakcji katalizatora, co wynika z przykladu VII. Srodowisko reakcji moze wywie¬ rac pewien wplyw na wspólczynnik wzrostu aktyw¬ nosci. Wspólczynnik ten definiuje sie jako: aktywnosc po dodaniu aktywatora wspólczynnik wzrostu aktywnosci = -7-7- —r,— przed dodaniem aktywatora Dla kadmu wykazano to w przykladach I i III i porównawczo w przykladzie IV. W przypadku germanu wspólczynnik ten jest niezalezny, wzgled- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6068 906 6 nie zalezny w nieznacznym stopniu, od srodowiska reakcji, co uwidacznia porównanie danych zawar¬ tych w przykladach I i VI.Pierwiastki wprowadzano do mieszaniny reak¬ cyjnej przewaznie w postaci roztworu, zawieraja¬ cego pierwiastek w postaci odpowiedniego zwiazku (wocny roztwór, roztwór buforowany). W zasadzie mozliwy jest równiez inny sposób wprowadzania dodatku. Na przyklad, jak ito szczególowo opisano w przykladzie X, przed wprowadzeniem katalizato¬ ra do cieczy reakcyjnej, nasyca sie go wolnym roz¬ tworem dwutlenku germanu, a nastepnie suszy.Równiez ta metoda uzyskuje sie wysoka aktywnosc w porównaniu z aktywnoscia katalizatora nieakty- wowanego.Przytoczone w przykladach aktywnosci sa wyra¬ zone w ml H2/l g kaftalizatora/1 godzine, w warun¬ kach normalnej temperatury i cisnienia. Objetosc ta, bedaca miara aktywnosci, jest oznaczona w za¬ leznosci od sposobu prowadzenia doswiadczenia.Regularnie pobiera sie równiez próbki z reaktora, w celu oznaczenia zawartosci wytworzonej hydro¬ ksyle amiriy i okreslenia selektywnosci procesu, a takze porównania zachowania sie róznych akty¬ watorów. Poniewaz rózne aktywatory nie maja wplywu, wzglednie wywieraja minimalny wplyw na selektywnosc procesu, ilosc przylaczonego wodoru stanowi bezposrednia miare wytworzonej hydroksy¬ loaminy.Jakkolwiek doswiadczenia prowadzone byly w temperaturze 25°C i przy cisnieniu atmosferycz¬ nym, nie oznacza to wcale, ze wymienione pier¬ wiastki tylko w tej temperaturze wzglednie zblizo¬ nej temperaturze wplywaja na wzrost aktywnosci. 10 15 20 30 Jak to wykazano w przykladzie VIII, powoduja one równiez zwiekszenie aktywnosci w podwyzszo¬ nej temperaturze i podwyzszonym cisnieniu.Stopien kwasowosci ukladu reakcyjnego wywiera duzy wplyw na predkosc reakcji. Tym tez mozna wytlumaczyc w znacznej mierze róznice poziomu aktywnosci wystepujace w poszczególnych tabelach.Z drugiej strony, na predkosc reakcji wplywa rów¬ niez, przy zachowaniu tego samego stopnia kwaso¬ wosci, sklad cieczy reakcyjnej. W doswiadczeniach stosowano stale kwas fosforowy cz.d.a.Przyklad I. Oznaczanie wplywu niektórych pierwiastków na zwiekszenie predkosci reakcji re¬ dukcji N03— do hydroksyloaminy. Badania prowa¬ dzi sie w 100 ml cieczy o nastepujacym skladzie: H3PO4 254 g NH4H2PO4 523 g NaH2P04 253 g (NH2OH)2H2S04 266 g H20 2760 g NH4NO3 788 g Jako katalizator stosuje sie 1,8 g 5% palladu osa¬ dzonego na weglu aktywnym.Po oznaczeniu aktywnosci katalizatora (pomiar ilosci przylaczonego wodoru) dodaje sie roztwór za¬ wierajacy badane pierwiastki, po czym ponownie oznacza sie aktywnosc. Wyniki podano w tablicy 1, przy czym aktywnosc przed i po dodaniu pierwiast¬ ka oznacza sie w temperaturze pokojowej i pod normalnym cisnieniem i wyraza w ml H2/l godzi¬ ne/l g katalizatora. Uwaga ta odnosi sie równiez i do wyników uzyskiwanych w dalszych przykla¬ dach.Tablica 1 Numer próby 1 2 3 4 5 6 7 Dodany pierwiastek Ge Sn Ga In Tl Cd Ag Zwiazek, w po¬ staci którego dodano pier¬ wiastek Ge02 SnCl2 Ga2(S04)3 In2(S04)3 T1(N03)3 Cd(N03)2 AgNOa Ilosc dodanego pier¬ wiastka w mg/100 ml cieczy reakcyjnej 0,3 2,0 15,0 1,0 7,5 3,0 32,0 Aktywnosc przed dodaniem pierwiastka 400 400 450 400 500 500 400 Aktywnosc po dodaniu pierwiastka . 2100 1900 1250 2350 900 2900 1200 Przyklad II. Badania prowadzi sie w 100 ml wodnego roztworu zawierajacego w 1 1 2 gramocza- steczki H3PO4 i 1 gramoczasteczke NaN03. 55 Jako katalizator stosuje sie 300 mg 5% palladu osadzonego na weglu aktywnym. Wyniki prób po¬ dano w tablicy 2.Tablica 2 Numer próby 8 Dodany pierwia¬ stek Au Zwiazek, w po¬ staci którego dodano pier¬ wiastek AuCl3 Ilosc dodanego pier¬ wiastka w mg/100 ml cieczy reakcyjnej 3,2 Aktywnosc przed dodaniem pierwiastka 1000 Aktywnosc po dodaniu pierwiastka 115068 906 8 Przyklad III. Badania prowadzi sie w 100 ml cieczy o nastepujacym skladzie: H3PO4 NaH2P04 0,44 mola 1,56 mola H20 31,7 mola NaN03 1,97 mola Jako katalizator stosuje sie 1,8 g 5% palladu osadzonego na weglu aktywnym. Wyniki podano 5 w tablicy 3.Tablica 3 Numer próby 9 10 11 Dodany pierwia¬ stek Sn In Cd Zwiazek, w po¬ staci którego dodano pier¬ wiastek SnCl2 In2(S04)3 Cd(N03)2 Ilosc dodanego pier¬ wiastka w mg/100 ml cieczy reakcyjnej 0,4 0,8 1,2 Aktywnosc przed dodaniem pierwiastka 200 200 200 Aktywnosc po dodaniu pierwiastka 1520 1250 1250 Przyklad IV. Oznaczanie wplywu kadmu na 20 wzrost predkosci redukcji NO3— do hydroksyloami¬ ny. Badania prowadzi sie w 100 ml wodnego roz¬ tworu zawierajacego w 1 1 2 gramoczasteczki H2S04 i 1 gramoczasteczke NaN03. Jako katalizator stosuje 25 sie 600 mg 5% palladu osadzonego na weglu aktyw¬ nym. Poczatkowa aktywnosc katalizatora wynosi 1700 ml H2/l godzine/l g katalizatora (temperatura i cisnienie normalne). Dodatek 0,7 mg Cd w formie Cd(N03)2 powoduje podwyzszenie aktywnosci do 30 2300 ml H2/I godzine/l g katalizatora (temperatura i cisnienie normalne).Przyklad V. Wplyw ilosci aktywatora na ak¬ tywnosc katalizatora. Badania prowadzi sie w 100 ml wodnego roztworu zawierajacego w 1 1 2 gra¬ moczasteczki H2S04, 3 gramoczasteczki NaOK i 1 gramoczasteczke NaN03, jako katalizator sto¬ suje sie 200 mg 5% palladu osadzonego na weglu aktywnym, a jako aktywator stosuje sie german dodany w postaci tlenku germanu. Wyniki podano w tablicy 4.Ilosc dodanego Ge w mg Aktywnosc wyrazona w ml H2/I godzine/l g kata¬ lizatora (temperatura i cis¬ nienie normalne) 0,0 450 Tablica 0,05 1400 4 0,1 2200 0,2 2750 0,3 2800 0,4 2800 Przyklad VI. Wplyw ilosci dodanego germa¬ nu na osiagniecie maksymalnej aktywnosci redukcji NO3—, jako funkcja ilosci katalizatora. Badania pro¬ wadzi sie w 100 ml wodnego roztworu zawierajace¬ go w 1 1 gramoczasteczke KHS04 i 1 gramoczastecz¬ ke NaN03? jako katalizator stosuje sie 5% pallad osadzony na weglu aktywnym, a jako aktywator german w postaci Ge02. Wyniki podano w tablicy 5.Tablica , Ilosc katalizatora w mg Ilosc aktywatora wyrazona w mg Ge, konieczna dla uzyskania maksymalnej aktywnosci 5 100 0,1 300 0,3 600 0,65 Przyklad VII. Porównywanie aktywnosci 2 katalizatorów w tych samych warunkach reakcji, przy czym jeden z katalizatorów zawiera dodatko¬ wo german. Badania prowadzi sie w 100 ml wodne¬ go roztworu o skladzie podanym w przykladzie III. 50 55 60 65 Jako katalizator 1 stosuje sie 1,8 g 5% palladu osadzonego na weglu aktywnym, a jako katalizator 2 stosuje sie równiez 5% pallad na weglu drzew¬ nym, ale 10 g tego katalizatora w 100 ml wody nasyca sie 40 mg Ge02 i suszy. Ilosc katalizatora 2 wynosi równiez 1,8 g. Wyniki podano w tablicy 6.Tablica 6 Katalizator Predkosc reakcji wyrazona w ml H2/I godzine/l g kata¬ lizatora (temperatura i cis¬ nienie normalne) 1 300 2 2000 Przyklad VIII. W reaktorze o pojemnosci 30 litrów, zaopatrzonym w mieszadlo i pracujacym w sposób ciagly miesza sie 17,5 g katalizatora/l 1 roztworu. Stosuje sie katalizator skladajacy sie z 5% wagowych palladu osadzonego na weglu ak¬ tywnym. Sklad roztworu w stosunku do 1 kg jest nastepujacy: 0,50 gramoczasteczki kwasu fosforo-/ 68 906 9 10 wego; 0,69 gramoczasteczki dwuwodorofosforanu hydroksyloamonowego; 0,98 gramoczasteczki kwas¬ nego fosforanu amonu; 2,08 gramoczasteczki azota¬ nu amonu.Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie german w postaci Ge02 w ilosci 100 mg na 1 kg katalizatora.Proces ciagly wytwarzania hydroksyloaminy zasi¬ lany jest odprowadzana z reaktora mieszanina cyr- kulujaca, z której wydziela sie katalizator i równo¬ czesnie sól hydroksyloamoniowa, azotan amonu i wode, przy czym na kazdy kilogram odprowadzo¬ nej mieszaniny wprowadza sie do reaktora 2,15 gra¬ moczasteczki kwasu fosforowego i 2,85 gramocza¬ steczki azotanu amonu. Wydzielona ilosc katalizato¬ ra zawraca sie ponownie do reaktora. Stosujac tem¬ perature reakcji 75°C i cisnienie parcjalne wodoru 6,5 ata uzyskuje sie z 1 g palladu/l godzine 66,5 g hydroksyloaminy przy selektywnosci 75%- Bez do¬ datku dwutlenku germanu uzyskuje sie aktywnosc wynoszaca 30 g hydroksyloaminy z 1 g palladu. Na¬ lezy równiez zaznaczyc, ze przenikanie masy wo¬ doru na katalizator, w warunkach wyzej opisanych, wplywa niekorzystnie na proces produkcyjny. Nie¬ korzystny wplyw przenikania masy na proces two¬ rzenia hydroksyloaminy jest w przypadku kataliza¬ tora aktywowanego dwutlenkiem germanu wiekszy, anizeli w przypadku katalizatora nieaktywowanego.Przyklad IX. Redukcja NO3— za pomoca ka¬ talizatora zawierajacego platyne. W cieczy reakcyj¬ nej, zawierajacej w 1 litrze 2 gramoczasteczki kwa¬ su fosforowego cz.d.a. i 1 gramoczasteczke azotanu sodu, miesza sie w temperaturze 25°C i pod cisnie¬ niem wodoru wynoszacym 1 bar, 3 g masy kataliza¬ tora zawierajacego 5% wagowych platyny osadzo- 5 nej na weglu aktywnym. W tych warunkach reduk¬ cja N03— nie nastepuje, natomiast nastepuje po do¬ daniu 5 mg dwutlenku germanu.Aktywnosc przed dodaniem GeC2 = 0 ml H2/l go¬ dzine/l g katalizatora (cisnienie i temperatura nor¬ malna).Aktywnosc po dodaniu Ge02 = 600 ml H2/I godzi¬ ne/l g katalizatora (cisnienie i temperatura normal¬ ne).Uzyskany stosunek molowy produktów reakcji przedstawia sie nastepujaco: hydroksyloamina amoniak PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania soli hydroksyloaminy przez redukcje jonów azotanowych wodorem w kwasnym roztworze wodnym w obecnosci katalizatora zawie¬ rajacego co najmniej jeden metal z grupy platynow¬ ców, zwlaszcza pallad, znamienny tym, ze redukcje prowadzi sie w obecnosci srodka zwiekszajacego skutecznosc dzialania katalizatora zawierajacego co najmniej jeden metal lub zwiazek metalu z grupy Ib, 2b, 3a i 4a okresowego ukladu pierwiastków, za wyjatkiem miedzi, rteci i olowiu oraz ich zwiazków. 15 20 25 PL PL