Pierwszenstwo: 08.IX.1961 dla zastiz. 1 i 3 19.VI.1962 dlazastrz. 2 Wielka Brytania Opublikowano: 10.XI.1973 68714 KI. 16a,9/00 MKP C05b9/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Isaac Allan Brownlie, George Andrew Wemyss Wlasciciel patentu: Scottish Agriculturai Industries Limited, Edynburg (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania fosforanu amonowego stanowiacego pólprodukt do otrzymywania nawozów sztucznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fosfo¬ ranu amonowego stanowiacego pólprodukt do otrzymywania nawozów sztucznych w postaci stalej, zawierajacego fosforan amonowy o stosunku atomów N : P ¦ 0,95-1,6.Fosforan jednoamonowy NH4 Ha P04, fosforan dwuamo- nowy (NH4 )a HP04 i mieszaniny tych zwiazków sa warto¬ sciowymi skladnikami nawozów, poniewaz dostarczaja rosli¬ nom azot i fosfor, stanowiace podstawowe i niezbedne pier¬ wiastki do uprawy roslin.Fosforan amonowy okresla sie stosunkiem atomów azotu i fosforu w nim zawartych, stanowiacym wartosc liczbo¬ wa N :P, która dla fosforanu jednoamonowego wynosi 1,0 a dla równoczasteczkowej mieszaniny fosforanu, jedno- i dwuamonowego wynosi 1,5, przy czym wartosc N : P nawo¬ zu sztucznego, do którego wprowadzono dodatkowo inne zwiazki zawierajace azot lub fosfor, okresla tylko fosforan amonowy, jako skladnik tego nawozu.Zazwyczaj granulowany nawóz sztuczny zawierajacy fos¬ foran amonowy wytwarza sie z fosforanu amonowego w postaci plynnej papki. Fosforan amonowy w postaci stalej rzadko jest stosowany do wytwarzania granulowanych nawo¬ zów mieszanych, poniewaz jest trudny do przetwarzania na granulat Znany jest sposób ciagly, dwustopniowy wytwarzania granulowanych nawozów sztucznych z cieklej papki stano¬ wiacej glównie fosforan dwuamonowy, przez neutralizowa¬ nie amoniakiem kwasu fosforowego otrzymywanego sposo¬ bem mokrym. Otrzymana mieszanine poreakcyjna w postaci papki suszy sie przez dodanie subtelnie rozdrobnionego pro¬ duktu obojetnego. Istota tego sposobu polega na tym, ze najpierw wytwarza sie plynna papke fosforanu amonowego o stosunku atomów N : P = 1,0 przez czesciowe zobojetnie¬ nie kwasu fosforowego amoniakiem, a nastepnie otrzymana papke amoniakuje sie do uzyskania stosunku atomów N : P ¦ 1,85, po czym do otrzymanej papki mieszajac dodaje sie stale produkty obojetne i suszy.Sposób ten wymaga wprowadzenia do masy poreakcyjnej obcych stalych produktów obojetnych oraz suszenia.Stwierdzono, ze mozna tych niedogodnosci Uniknac i wytworzyc produkt, zawierajacy fosforan amonowy o sto¬ sunku atomów N : P ¦ 0,95-1,6, korzystnie nadajacy sie do wytwarzania granulowanych nawozów mieszanych, bez wprowadzenia do plynnej papki fosforanu amonowego sub¬ stancji stalej oraz suszenia.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w pierw¬ szym stadium procesu do plynnej papki wodnej fosforanu amonowego wprowadza sie w znany sposób kwas fosforowy i amoniak, utrzymujac stosunek atomów N : P ¦ 1,2-1,8, po czym w drugim stadium procesu do odprowadzanej w sposób ciagly papki fosforanu amonowego dodaje sie kwas nieorga¬ niczny i mieszajac usuwa pare wolna oraz odprowadza pro¬ dukt koncowy w postaci stalej. Jako kwas nieorganiczny sto¬ suje sie kwas fosforowy, azotowy i/lub siarkowy.Jezeli produkt koncowy wykazuje stosunek atomów N : P mniejszy od zadanego, wówczas w drugim stadium procesu, po zmieszaniu papki fosforanu amonowego z kwasem nie¬ organicznym, nalezy mieszanine poddac amoniakowaniu, np. w mieszalniku rynnowym, po usunieciu wilgoci w stopniu dostatecznym w celu zapobiezenia rozrzedzeniu mieszaniny reakcyjnej. Amoniakowanie w powyzszych warunkach jest 6871468714 szczególnie korzystne, jezeli stosuje sie kwas fosforowy o duzym stezeniu i neutralizacja jego w pierwszym stadium procesu dawalaby fosforan o wyzszym stosunku ato¬ mów N : P niz w produkcie koncowym i zbyt gesta papke utrudniajaca mieszanie w drugim stadium procesu.Fosforan amonowy o stosunku atomów N:P ponizej 0,95 wykazuje duza kwasowosc ijest korozyjny oraz higro- skopijny wskutek obecnosci wolnego kwasu fosforowego, na¬ tomiast powyzej 1,6 silnie wzrasta preznosc par amoniaku, co stwarza trudnosci wjego stosowaniu.Wytwarzanie plynnej papki wodnej fosforanu amono¬ wego o stosunku atomów N : P powyzej 1,8, przez zwiazanie kwasu nadmiarem amoniaku, powoduje zazwyczaj duze stra¬ ty amoniaku wskutek trudnosci jego odzyskiwania, natomiast przy wartosci N :P ponizej 1,2 nie wystarcza temperatura procesu do odparowania nadmiaru wody i krystalizacji fosfo¬ ranu amonowego w celu uzyskania produktu stalego w tem¬ peraturze otoczenia.Okreslenie "staly" oznacza zestalona mieszanine czastek stalych z nasyconym roztworem wodnym stalego produktu, przy czym ilosc roztworu w nasyconej mieszaninie jest mniej¬ sza od ilosci roztworu wystepujacego w produkcie, w którym nastepuje oddzielenie fazy cieklej od fazy stalej pod cisnie¬ niem 0,42 kG/cm3, co odpowiada zwyklym warunkom ma¬ gazynowania. Dopuszczalna wilgotnosc stalego produktu za¬ lezy od wymiaru czastek, przy czym jest nizsza przy wiek¬ szych czastkach, jak równiez od skladu chemicznego miesza¬ niny fosforanu amonowego. Powyzsza zaleznosc w produk¬ tach wytworzonych z fosforytów Nauru przedstawiono w tablicy.Tablica Produkt zawierajacy staly fosforan Stosunek atomów N:P w fosforanie amonu o,95 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 Inny skladnik _ siarczan amonu azotan amonu „ ,» mocznik „ Stosunek wagowy N:P20, 1:4 1:2 1:2 1:2 1:2 1:1 amonu Zawartosc maksymalna wilgoci (%) przy cisnieniu 0,42 kG/cma 16 12 10 8 8 6 Stosunek wagowy N : P205 oznacza stosunek wagowy calkowitej ilosci N i P20, zawartych z przeliczenia w pro¬ dukcie.Zawartosc wilgoci w produkcie koncowym nie moze prze¬ kraczac ilosci dopuszczalnej dla utrzymania produktu w pos¬ taci stalej w temperaturze otoczenia.W pierwszym stadium procesu mozna stosowac amonia¬ kowanie nie powodujac zestalenia mieszaniny reakcyjnej i opózniania reakcji w drugim stadium procesu, jezeli stoso¬ wany do reakcji kwas fosforowy bedzie zwiazany wykazujac w mieszaninie reakcyjnej stosunek atomów N : P ¦ 1,2-1,8.Amoniak stosuje sie korzystnie w postaci gazowej lub cie¬ klej, bezwodnej, lecz równiez mozna stosowac roztwory wodne amoniaku, jednak pod warunkiem nie wprowadzania do mieszaniny nadmiaru wody.Jako kwas nieorganiczny uzyty w drugim stadium procesu stosuje sie korzystnie kwas fosforowy, azotowy lub siar¬ kowy, ewentualnie w postaci mieszaniny.Korzystnie stosuje sie kwas nieorganiczny czesciowo f amoniakowany, zwlaszcza do wytwarzania produktów wyka¬ zujacych stosunek wagowy N : P2O, np. 1 : 2, 1 :1 lub 2 :1.Jak widac z tablicy produkty takie maja mniejsza dopusz¬ czalna wilgotnosc niz produkt o stosunku wagowym N : P okolo 1 :4, stanowiacy sam fosforan amonowy. io Produkty o stosunku wagowym N : P2 O,, np. 1 :2, 1 :1 i 2 :1 mozna wytwarzac równiez przez wprowadzanie soli amonowej w postaci stalej lub stezonego roztworu wodnego podczas lub po drugim stadium procesu.Czesc produktu koncowego w drugim lub po drugim sta- is dium procesu mozna zawracac w celu przyspieszenia odparo¬ wania wody, powodujac zmiane konsystencji mieszaniny i rozwiniecia powierzchni parowania w mieszalniku.Podczas lub po drugim stadium procesu mozna wprowa¬ dzac do mieszaniny inne substancje stale, np. chlorek pota- ao sowy, otrzymujac staly produkt zawierajacy azot, fosfor i potas.W sposobie wedlug wynalazku nie zachodzi potrzeba do¬ prowadzania ciepla z zewnatrz podczas i po mieszaniu w dru¬ gim stadium procesu. as Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. Staly produkt zawierajacy fosforan amo¬ nowy o przecietnym skladzie 10,9% N, 50,8% P2Os i 9,6% H2 O, oraz stosunku atomów N : P = 0,95, wytworzono spo- so sobem ciaglym dwustadiowym z wydajnoscia 611 kg/godz., przez wprowadzenie w ciagu 1 godziny 558 kg kwasu fosfo¬ rowego pochodzacego z procesu mokrego, o zawartosci 40% P205 i o temperaturze 24°C oraz 79,2 kg gazowego amonia¬ ku, do reaktora zawierajacego papke fosforanu amonowego »s o skladzie 45% Pa Os i 14% wody oraz stosunku atomów N : P = 1,3-1,4, ogrzana do temperatury 114°C.Goraca papke w ilosci 494 kg/jodz. stanowiaca równo¬ waznik wytwarzanego fosforanu amonowego w wyniku rea¬ kcji doprowadzanych reagentów, odprowadzano z górnej 40 czesci reaktora do jednego konca mieszalnika rynnowego, ponizej poziomu walu mieszadla obrotowego, przy czym do tego samego konca mieszalnika doprowadzano 172 kg kwasu fosforowego z procesu mokrego, o zawartosci 47,5% P2 Os i o temperaturze 60° C w ilosci odpowiedniej do uzyskiwania 4f produktu o stosunku atomów N : P = 0,95. Otrzymywany produkt ulegl zestaleniu podczas przejscia wzdluz mieszalni¬ ka i byl rozdrobniony lopatkami mieszadla, uzyskujac glad¬ ka rozwinieta powierzchnie przyspieszajaca usuwanie wil¬ goci. Otrzymywano produkt koncowy w postaci stalej io w temperaturze 60°C i o nastepujacym skladzie: fosforan jednoamonowy 81,5%, siarczan amonowy i zanieczyszczenia 8,9%, wilgoc 9,6% w stosunku atomów N : P = 0,95.Przyklad II. Staly produkt w temperaturze otocze¬ nia, zawierajacy fosforan amonowy, o przecietnym skladzie i* 18,0% N, 35,7% P2Os i 4,4% H, O oraz stosunku ato¬ mów N : P ¦ 1,0, wytworzono sposobem ciaglym dwu¬ stadiowym z wydajnoscia 509 kg/godz. przez wprowadzanie w ciagu 1 godziny 62,5 kg amoniaku gazowego i 406 kg kwa¬ su fosforowego pochodzacego z procesu mokrego, o zawar- o tosci 47% P2Os, do reaktora zawierajacego papke fosforanu amonowego o skladzie 46,3% P2Os i 13,8% HaO oraz sto¬ sunku atomów N :P ¦ 1,3 - 1,4, ogrzana do temperatury 114°C.Goraca papke w ilosci 410 kg/godz. stanowiaca równo- f waznik wytwarzanego fosforanu amonowego w wyniku rea-5 68 714 6 keji doprowadzanych reagentów odprowadzano do mieszal¬ nika w sposób jak opisano w przykladzie I ijednoczesnie do¬ prowadzano 183 kg/godz. roztworu o temperaturze 80° C, za¬ wierajacego 53,8% azotanu amonowego i 27,8% kwasu azoto¬ wego, to jest równowaznej ilosci kwasu azotowego amoniako¬ wanego w 60%. Otrzymywano produkt koncowy w postaci stalej w temperaturze 70°C i o nastepujacym skladzie: fosfo¬ ran jednoamonowy 60,7%, azotan amonowy 29,1%, wilgoc 4,4%, siarczan amonowy i zanieczyszczenia 5,8% oraz stosun¬ ku atomów N :P - 1,0.Przyklad III. Papke fosforanu amonowego w ilosci 374 kg/godz. zawierajaca 45% P2 O, i 14% wody i stosunku atomów N : P = 1,3, ogrzana do temperatury 114°C wytwa¬ rzano w sposób jak opisano w przykladzie I przez poddanie reakcji 71,5 kg/godz. amoniaku gazowego i 378 kg/godz. kwasu fosforowego pochodzacego z procesu mokrego, o za¬ wartosci 45% P2 05 i wprowadzano do mieszalnika doprowa¬ dzajac jednoczesnie 137 kg/godz. kwasu fosforowego o za¬ wartosci 45% P2Os dla uzyskiwania produktu o stosunku atomów N : P = 1,03 i wilgotnosci 9,0%, w temperaturze 80?C.Do powyzszego produktu, podczas jego przesuwania sie w mieszalniku i osiagnieciu wilgotnosci 9,0%, wprowadzono dodatkowo 31,6 kg/godz. amoniaku gazowego. Otrzymywa¬ no produkt koncowy w postaci stalej w temperaturze otocze¬ nia, zawierajacy 17,0% N, 46,3% P205 i 3,5% HaO o naste¬ pujacym skladzie: fosforan amonowy 80,8%, siarczan amo¬ nowy i zanieczyszczenia 15,7%, wilgoc 3,5% oraz stosunku atomów N : P = 1,6.Przyklad IV. Staly produkt w temperaturze otocze¬ nia, zawierajacy fosforan amonowy o skladzie 15,8% N, 45,3% P20$, 10,7 S04 i3,5%H20 oraz stosunku ato¬ mów N : P = 1,55 wytwarzano przez doprowadzenie do mie¬ szalnika 38,7 kg/godz. 94%H2S04 do 535 kg/godz. papki fosforanu amonowego, zawierajacej 14,7% N, 42,3% PaO, i 20,4% H2 O, o stosunku atomów N : P * 1,8, ogrzanej do temperatury 107°C i wytworzonej przez amoniakowanie s w sposób jak opisano w przykladzie I produktu reakcji 647 kg/godz. kwasu fosforowego pochodzacego z procesu mokrego o zawartosci 35% P2 Os, z 96 kg/godz. amoniaku ga¬ zowego. Otrzymywano produkt koncowy o skladzie fosforan amonowy 72,5%, siarczan amonowy i zanieczyszczenia io 24,0%, wilgoc 3,5% oraz stosunku atomów N : P = 1,55. PL PL