Pierwszenstwo: 23.VII. 1964 Francja Opublikowano: 15.IX.1973 68 643 KI. 39b5,33/00 MKP C08g 33/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jean-Baptiste Signouret, Bernard Audouze, Jean Barge Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles d ]Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania masy plastycznej z syntetycznej zywicy i siarki 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania masy plastycznej z syntetycznej zywicy i siarki.Znane sa masy wytwarzane z syntetycznej zywicy i siarki, jednakze nie rozwiazany jest jeszcze sposób wytwarzania ma¬ terialu dostatecznie odpornego na scieranie oraz na wplywy chemiczne i atmosferyczne, który pod wplywem silnego nagrzania nie mieklby za bardzo, a z drugiej strony, aby równiez pod wplywem zimna i starzenia nie kruszal.Znane sa równiez masy plastyczne bedace produktem kondensacji chloroepoksyalkanów, zwlaszcza epichlorydryny z wielosiarczkiem metali alkalicznych lub ziem alkalicznych.Te znane masy sa jednak nierozpuszczalne w stopionej siarce.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymy¬ wania masy plastycznej, przez odpowiednie dozowanie siarki i syntetycznej zywicy, do wytwarzania bardziej lub mniej miekkiego, odpornego, zaleznie od potrzeby, materialu po¬ wlokowego na przyklad do pokrywania betonu, kamieni, asfaltu, zwlaszcza materialu na oznaczenia drogowe.Cel ten zostal osiagniety przez poddanie reakcji 98-20, korzystnie 90-50 czesci wagowych siarki, w temperaturze 120-250°C, korzystnie 140-160°C z 2-80, korzystnie 10-50 czesciami wagowymi zywicy otrzymanej przez kon¬ densacje w temperaturze 50-100°C chlorowcoepoksyalka- nów z wielosiarczkiem metali alkalicznych lub metalu ziem alkalicznych i z co najmniej 1 molem siarkowodoru na 1 mol wielosiarczku.Zywicowy produkt kondensacji, króry dziala na siarke jak prawdziwy zmiekczacz, mozna dodawac do niej we wszystkich stosunkach ilosciowych. Zaleznie od przewidy¬ wanego przeznaczenia gotowej masy mozna dodawac do siarki bardzo rózne ilosci produktu kondensacji, na przyklad w granicach 1 -99% wagowych.Roztwór wodny wielosiarczku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych stosowanego do wytwarzania pro- s duktu kondensacji rozpuszczalnego w stopionej siarce powi¬ nien zawierac 1-7 lub korzystnie 3-4 moli wielosiarczku w 1 litrze wody. Dobre wyniki uzyskuje sie stosujac wielo¬ siarczek, w którym na 1 równowaznik metalu przypada 1,5-3 atomów siarki, zwiazanych z tym metalem. io Zaleznie od warunków, w jakich wytwarza sie produkt kondensacji, otrzymuje sie po rozpuszczeniu tego produktu w stopionej siarce jednorodna, termoplastyczna mase, która staje sie plynna w temperaturze 150°C.Do wytwarzania masy termoplastycznej wedlug wyna- is lazku stosuje sie jako zywice produkt kondensacji chloro- wco-epoksy-alkanu z wielosiarczkiem i siarkowodorem wytworzony w temperaturze 50-100°C, korzystnie w tem¬ peraturze 60-90° C i przy uzyciu 1,5-2 moli chlorowco-epo- ksy-alkanu na 1 mol wielosiarczku, a zwlaszcza przy utrzy- 20 maniu wartosci najbardziej zblizonej do 2 moli. Produkt kon¬ densacji, otrzymany w tych warunkach rozpuszcza sie calko¬ wicie w stopionej siarce w temperaturze 150°C. Powstaly roztwór jest trwaly, to znaczy, ze w tej temperaturze nie zostala lub nie utwardza sie albo nie wytracaja sie z niego as skladniki po uplywie kilku godzin, na przyklad po uplywie 6-10 godzin, nawet bez mieszania.Szczególnie wartosciowe masy termoplastyczne otrzy¬ muje sie z produktów kondensacji o ciezarze czasteczkowym 600-3000, a korzystnie 650-2500, produkty te topnieja 30 w temperaturze 100° C lub w nizszej. 686433 68643 4 Najkorzystniejsze stosunki ilosciowe reagentów, sluza¬ cych do otrzymywania produktów kondensacji rozpusz¬ czalnych w siarce, przedstawia schemat reakcji: Ma Sn + 2x-CHa -/CHa /m-CH - CH-R + Ha S.O W tym schemacie Ma oznacza dwa jednowartosciowe ka¬ tiony, które mozna oczywiscie zastapic jednym dwuwartos- ciowym kationem, na przyklad wapniowym lub barowym.Srednia wartosc a musi byc wieksza od 1 i moze przyjmowac rózne wartosci, dochodzace na przyklad do 8, korzystnie jednak powinna sie miescic w zakresie 1-3, a najlepiej po¬ winna wynosic okolo 2. X oznacza jeden z czterech chlorow¬ ców; jod, brom, chlor lub fluor, w celu uproszczenia w dal¬ szej czesci opisu wymienia sie przewaznie chlor. Liczba m, okreslajaca dlugosc lancucha weglowodorowego miedzy gru¬ pa epoksydowa, a koncowa grupa chlorowcometylowa moze byc bardzo zmienna, zaleznie od rodzaju weglowodoru, od którego pochodzi epoksyd, wartosc m wynosijednak na ogól 0-17, a najczesciej 0-3 co odpowiada tlenkowi propylenu, butylenu, pentylenu lub heksylenu, gdy R oznacza atom wodoru. Symbol R nie musi jednak oznaczac tylko atomu wodoru, lecz moze oznaczac takze jakakolwiek grupe alifaty¬ czna z tym, ze grupa ta nie moze zawierac na ogól wiecej niz 16 atomów wegla, a najczesciej zawiera 1-3 atomów wegla.Mozna takze stosowac tlenki olefln, w których tlen zwia¬ zany jest z czasteczka w innych polozeniach niz alfa i beta, jednak to wiazanie epoksydowe spotyka sie najczesciej w produktach, wytwarzanych na skale techniczna. Ponadto grupa epoksydowa nie musi sie znajdowac na koncu lan¬ cucha, gdyz jak wspomniano wyzej, Rmoze oznaczac na przyklad grupe alkilowa. W wiekszosci zastosowan przemys¬ lowych R oznacza jednak atom wodoru, a grupa epoksydowa znajduje sie w koncowym polozeniu. ^ Polozenie atomu chlorowca lub atomów chlorowców w alifatycznym lancuchu epoksydowym nie jest takze ogra¬ niczone tylko do pozycji alfa w stosunku do atomu wegla polaczonego z tlenem, jednak pozycja ta spotykana jest naj¬ czesciej. Sposród najlatwiej dostepnych chlorowco-epo- ksy-alkanów, stosowanych do otrzymywania produktów kon¬ densacji, nalezy wymienic: 1-chloro /a takze 2,3-lub/i 4-chlo- ro/-5,6-epoksy-heksan; 1-chloro /a takze 2- lub/i 3-chlo- ro/-4,5-epoksy-pentan; l-chloro-3,4-epoksy-butan; 2-bro- mo-3,4-epoksy-butan; l-chloro-2,4-epoksy-butan i 1-chlo¬ ro-2,3-epoksy-propan. Ostatni z wymienionych zwiazków, znany pod nazwa epichlorohydryny, jest popularnym pro¬ duktem chemicznym, wytwarzanym w znacznych ilosciach na skale przemyslowa; z tego wzgledu przy wytwarzaniu mas wedlug wynalazku uzyto epichlorohydryne do otrzymy¬ wania wiekszosci produktów kondensacji.Kondensacja zywicy stosowanej do wytwarzania masy, wedlug wynalazku, przebiega zgodnie z ogólnie znanymi pra¬ wami tym szybciej, im wyzsza jest temperatura reakcji Gdy proces prowadzi sie w temperaturze 50-100°C wówczas rea¬ kcja zakonczona jest praktycznie po uplywie od okolo 4 godzin do okolo 1/5 godziny. Jako empiryczna regule mozna przyjac, ze w temperaturze 60°C kondensacja trwa okolo 3 godziny, a w temperaturze 85°C - okolo 1 godzine.Korzystnie, w sposobie wedlug wynalazku, najpierw wytwarza sie roztwór wielosiarczku o odpowiednim stezeniu, rozpuszczajac siarke w wodnym roztworze zasady, na przyklad NaOH lub KOH i absorbujac równoczesnie w tym roztworze siarkowodorów. Ilosci reagentów oblicza sie biorac pod uwage, ze nalezy otrzymac wielosiarczek o wzorze ogól¬ nym Me, Sn (Me=Na,K), gdzie n ma wartosc 1,5-3. Tenroz¬ twór wielosiarczku ogrzewa sie do temperatur)' 60-90°C i zadaje epichlorohydryna, uzyta w ilosci 2 moli na l mol MeaSn. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie wpowdwyzszo- i nej temperaturze wciagu 1-3 godzin (zaleznie od tempera¬ tury), wprowadzajac do niej w dalszym ciagu siarkowodór w takiej ilosci, aby uzyskac stosunek ilosci reagentów mozli¬ wie najblizszy do stosunku przedstawionego na schemacie reakcji: 1 Mea Sn : dwuchlorowco-epoksyalkan : 1 HaS. io Powstaly produkt kondensacji, który oddziela sie od fazy wodnej, przemywa sie nastepnie woda, az do zaniku jonów Cl i jonów M (Na, K i tym podobnych). Budowe chemiczna tego produktu mozna prawdopodobnie okreslic ogólnym wzorem: 15 H-lS-CHa-/CH3/m-CHOH-CH-S]p-H w którym m i R maja wyzej podane znaczenia, a srednia war- 30 tosc p wynosi 4-24. Zakres wynalazku nie jest jednak ogra¬ niczony tylko tym hipotetycznym wzorem.Produkty kondensacji otrzymane z l-chloro-2,3-epo- ksy-propanu i wielosiarczku metalu alkalicznego o wzorze ogólnym MeaSn, w którym n ¦ 1,5-3, zawieraja 40-55, w a przewaznie 43-53% wagowych siarki, zawartosc grup SH w tych produktach wynosi zwykle 3-16%, zaleznie od cieza¬ ru czasteczkowego produktu. Budowe chemiczna tego pro¬ duktu mozna prawdopodobnie okreslic wzorem ogólnym: H-/S-CHa-CHOH-CHa-S/p-H, w którym srednia wartosc p k wynosi 4-24.Wynalazek jest wyjasniony blizej za pomoca ponizszych przykladów.Przy opisanych tu badaniach, w celu ustalenia rozpusz¬ czalnosci produktu kondensacji w siarce, przeprowadzono M nastepujaca próbe: Zmieszano 15 g badanego produktu kondensacji z 85 g siarki w pojemniku szklanym i podgrzewano mieszanine przy jednoczesnym mieszaniu przez 1 godzine do temperatury 40 150°C. Gdy produkt calkowicie sie rozpuscil bez pozosta¬ losci i tworzenia sie w roztworze osadu, a nastepnie po wyla¬ niu w stanie ochlodzonym uzyska sie jednorodna plytke, to produkt zostaje okreslony jako rozpuszczalny w siarce.W przeciwnym przypadku uznawany jest za nierozpusz- «f czalny.Przyklad I. Mieszanine sporzadza sie z 48 kg pro¬ duktu kondensacji uzyskanego z wielosiarczku sodu, 1-chlo- ro-2,3-epoksy-propanu iHaS (ciezar czasteczkowy: 660) i 52 g proszku siarki, nastepnie produkt dodaje sie stale do ¦o stopionej siarki utrzymywanej w temperaturze 149 do 151°C Po 40 minutach mieszania przy tej temperaturze otrzymuje sie jednorodna lekko lejaca sie mase. Mase nanosi sie jako powloke malarska na sciany betonowe. Uzyskana w ten sposób powloka jest dobrze przyczepna i odporna na " wplywy atmosferyczne i gazy wydzielane przez siarke.P r z y k l a d II. 90 kg siarki w proszku miesza sie z 10 kg produktu kondensacji wytworzonego z wielosiarczku sodu, epichlorohydryny i Ha S (ciezar czasteczkowy 2500) • o i calosc podgrzewa sie przyjednoczesnym mieszaniu do tem¬ peratury 145°C. Po 70 minutach powstala calkowiciejedno¬ rodna masa, która nadaje sie do wykonywania oznaczen na drogach, bezposrednio na warstwie bitumicznej. Znaki w pos¬ taci pasów dobrze przyczepiaja sie do bitumu. W czasie prak- «* tycznego wypróbowywania, po 13 miesiacach nie stwierdzo¬ no zadnych zmian w oznaczeniach.68643 Przyklad III. Do 8 kg stopionego produktu konden¬ sacji o podobnym skladzie jak w przykladzie I, dodane zos¬ talo 2 kg starki i podgrzewano mieszanine przy mieszaniu, do temperatury pomiedzy 125 a 135°C, az do uzyskania calko¬ witej jednorodnosci W ten sposób utworzona mase zastoso¬ wano do impregnowania powierzchni muru z porowatej cegly. Mur chroniony przez te impregnacje okazal sie odpor¬ ny na wplywy atmosferyczne, na atmosfere zanieczyszczona dwutlenkiem siarki i na wilgoc. Wytrzymalosc powloki na uderzenie znacznie wzrosla, gdy dodalo sie do niej wlókno, zwlaszcza wlókno szklane.P r z y k l a d IV. Do 9,5 kg stopionej siarki utrzymywa¬ nej w temperaturze 150°C, dodano przy mieszaniu w posz¬ czególnych czesciach 0,5 kg zywicy, tak jak w przykladzie I.Otrzymana jednorodna mieszanina zostala zmieszana z 2 kg suchego, drobno sproszkowanego betonitu. Mieszanine wlano do szczelin popekanej warstwy bitumicznej w celu napra¬ wienia jej i wyrównania. Po trzech miesiacach zimnej pogody w warstwie nie powstaly zadne nowe pekniecia. Ten sam wynik zostal uzyskany przy zastosowaniu podobnej masy, wytworzonej z zywicy z nadsiarczka sodu l-chloro-2,3-epo- ksybutanu i H2 S.P r z y k l a d V. 90 kg plynnej siarki ogrzanej do tempe¬ ratury 140°C zostalo zmieszane z 10 kg produktu konden¬ sacji zastosowanego w przykladzie I. Po 70 minutach dodano 1,75 kg siarczku kadmu i 0,050 kg organicznego zóltego barwnika. Mieszanine te utrzymywano w temperaturze 145°C przez 1 godzine, nastepnie rozlano i pozostawiono do ostudzenia. Otrzymana mieszanine termoplastyczna po po¬ nownym stopieniu i rozlaniu za pomoca specjalnej maszyny, mozna stosowac do wykonywania oznakowan ulicznych bez¬ posrednio na powloce bitumicznej. Po trzech miesiacach nie mozna bylo stwierdzic zadnych zmian znakowan.Przyklad VI. Wyprodukowano taka sama mase termoplastyczna jak w przykladzie II. W celu zastosowania jej do oznakowan ulicznych, zmieszano plynna mase w ten sposób, ze na 100 kg produktu dodano 5 kg zabarwionych na niebiesko kulek szklanych, a na powierzchni rozsypano jesz¬ cze 2 kg kulek szklanych na 100 kg produktu. Uzyskano pas oznaczeniowy, którego zarówno sila odbicia jak i jego wspólczynnik tarcia wyraznie sie poprawily.Przyklad VII. Taka sama masa termoplastyczna jak w przykladzie II zostala ponownie stopiona i na krótko przed rozlaniem zostala zmieszana z 10 kg drobnego piasku na 100 kg rozmiekczonej siarki. Uzyskano pas oznaczeniowy o zwiekszonym wspólczynniku tarcia.Przyklad VIII. Taka sama mase termoplastyczna jak w przykladzie II zmieszano z 10 kg proszku kamienia bitumi¬ cznego na 100 kg materialu. Uzyskano mase plastyczna, która w odpowiedni sposób rozlewana, dala powloke • o zwiekszonym wspólczynniku tarcia.Przyklad IX. Mieszanine 2 kg produktu kondensacji zastosowanego w przykladzie I z 98 kg plynnej siarki mie¬ szano przez 1 godzine przy temperaturze 145°C. W ten spo¬ sób utworzona jednorodna mase uzyto bezposrednio jako io mase do zalania porowatej cegly. Sluzyla ona równoczesnie jako powloka malarska dla tych cegiel.Przyklad X. Mieszanina 2 kg produktu zastosowa¬ nego w przykladzie I zostala zmieszana z 98 kg plynnej siarki przy temperaturze 145°C. Do mieszaniny dodano u 100 kg przestanego piasku, z którego 60% przechodzilo przez • sito o oczkach 0,074 mm. Uzyskano zaprawe siarkowa. Przez rozlanie tego produktu na podlozu uzyskano powloke odporna na róznice temperatur i na dzialanie odczynników.Przyklad XI. Do 25 kg plynnej siarki o temperaturze ao 145°C dodawano powoli 75 kg zywicy zastosowanej w przykladzie I. Dodawanie bylo tak regulowane, ze nigdy nie miano nadwyzki nierozpuszczonej zywicy. Proces trwal okolo 4 godzin. Utworzona jednorodna, gesta ciecz byla mieszana w specjalnym aparacie do mieszania ze 100 kg 25 suchego piasku przez 2 godziny przy temperaturze 140° C.Zaprawa ta zostala nastepnie zmieszana z 50 kg suchego drobnego zwiru. Mieszanina ta zostala rozlana na podlozu i wyrównana za pomoca urzadzenia do wyrównywania. W ten sposób uzyskana powloka jest odporna na odczynniki, 30 i przyjemnie podatna przy chodzeniu. PL