PL68509B1

PL68509B1 -

Info

Publication number: PL68509B1
Application number: PL12153967A
Authority: PL
Priority date: 1967-07-05
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1973-02-28

Description

Ilosc nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyj¬ nej moze zmieniac sie w szerokich granicach.Przykladami odpowiednich stezen nadtlenku wo¬ doru w mieszaninie reakcyjnej sa stezenia w gra¬ nicach 5—40% wagowych, przy czym szczególnie odpowiednie sa poczatkowe stezenia mieszczace sie w granicach 10—20% wagowych.Amoniak mozna wprowadzac do mieszaniny re¬ akcyjnej w postaci gazu lub roztworu wodnego, lub tez najpierw dodac amoniak w postaci roztwo¬ ru a nastepnie amoniak gazowy. Stezenie wodnego roztworu amoniaku moze zmieniac sie w umiar¬ kowanie szerokich granicach, ale najodpowiedniej¬ szy jest wodny roztwór o wzglednej gestosci 0,880.Ilosc amoniaku nie musi byc scisle okreslona ale korzystne jest zastosowanie nieznacznego nadmia¬ ru amoniaku.Temperatury, w których prowadzi sie opisane powyzej reakcje zaleza od stabilnosci cieplnej reagujacych substancji i produktów. Nalezy unikac temperatur wysokich, które doprowadzilyby do rozlozenia substancji reagujacych i produktów.Reakcje acyklicznego ketonu z nadtlenkiem i amoniakiem prowadzi sie w temperaturach za-98 509 wartych w granicach od —20°C—20°C, korzystnie — 10°C—10°C; a ketonu cyklicznego w tempera¬ turach -20°O-+60°C, korzystnie 0°C—50°C. Cze¬ sto szczególnie korzystne sa temperatury okolo 40°C. Czas trwania reakcji zalezy od temperatury 5 i poszczególnych zastosowanych substancji reagu¬ jacych i w zwiazku z tym moze zmieniac sie w szerokich granicach. Reakcja moze zakonczyc sie w ciagu 2 do 3 godzin, lecz niekiedy moga byc pozadane dluzsze czasy reakcji. 10 W opisanych pov/yzej reakcjach cisnienie moze zmieniac sie w granicach umiarkowanie szerokich, przy czym najdogodniejsze jest na ogól cisnienie atmosferyczne lub zblizone do atmosferycznego.Cisnienie nizsze od atmosferycznego moze powo- 15 dowac obnizenie stezenia amoniaku w ukladzie reakcji, co prowadzic bedzie do zmniejszenia wy¬ dajnosci. Pozadane jest zastosowanie cisnien nieco wyzszych od cisnienia atmosferycznego w celu uzy¬ skania wysokiego stezenia amoniaku. 20 Opisane powyzej reakcje mozna przeprowadzac w sposób ciagly lub periodyczny.Produkt reakcji mozna wyodrebniac w dowolny sposób z mieszaniny poreakcyjnej lub mozna sto¬ sowac go do dalszych reakcji bez wyodrebniania 25 z tej mieszaniny. Jezeli prowadzi sie reakcje w roztworze wodnym, nadtlenek o wzorze 1 wydziela sie na ogól z roztworu w postaci substancji stalej lub pozostaje w fazie cieklej. Z fazy cieklej moz¬ na ekstrahowac nadtlenek uzywajac odpowiedniego 30 rozpuszczalnika organicznego", na przyklad chlo¬ roformu, eteru, lekkiej ropy naftowej, benzenu lub octanu etylu i nastepnie wydzielic go z eks¬ traktu droga destylacji, w razie koniecznosci pod zmniejszonym cisnieniem, w takiej temperaturze 35 by nie nastepowal rozklad nadtlenku, lub wytra¬ cac nadtlenek z ekstraktu przez zadanie woda.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady, w których temperature podano w stop¬ niach Celsjusza, a cisnienie w milimetrach slupa 40 rteci. Równowazniki kwasu nadchlorowego sub¬ stancji podanych w przykladach okreslono przez miareczkowanie bezwodnego N/10 roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym roztworem od¬ wazonej próbki substancji, której równowaznik 45 okresla sie w kwasie octowym. Równowazniki nad- tlenkowe lub tlenu aktywnego podanych substan¬ cji w przykladach okreslono, dodajac nasyconego roztworu jodku potasu (zawierajacego ilosc jodku potasu w nadmiarze ponad potrzebna do przere- 50 agowania z caloscia wszystkich grup nadtlenowych w badanej substancji), do kwasu octowego z do¬ datkiem niewielkiej ilosci dwuweglanu sodu w celu wytworzenia dwutlenku wegla. Nastepnie do¬ daje sie odwazona próbke badanej substancji, 55 ogrzewa mieszanine we wrzacej lazni wodnej przez 5 minut, a nastepnie ochladza. Nastepnie dodaje sie niewielka ilosc wody i mieszanine miareczkuje N/10 roztworem tiosiarczanu sodu.Przyklad I. Aceton (58 g), 30% nadtlenek 6q wodoru (70 cm3) i sól sodowa EDTA (1,0 g) mie¬ sza sie i nasyca gazowym amoniakiem w tempera¬ turze okolo 0°C i odstawia roztwór na noc w tem¬ peraturze 0°C. Roztwór ekstrahuje sie eterem po czym wyciag eterowy suszy sie i odparowuje. Po- 65 zostalosc po odparowaniu destyluje sie i otrzy¬ muje 21,1 g produktu o temperaturze wrzenia 55°/12 mm. Produkt po redestylacji ma tempera¬ ture wrzenia 40—42°C w 12 mm Hg. Zidentyfiko¬ wano ten produkt w oparciu o badanie skladu pierwiastkowego, jadrowy rezonans magnetyczny i spektroskopie w podczerwieni jako 2,2'-nadtleno- -dwupropylo-2-amine o wzorze 3. Równowaznik nadtlenkowy substancji wynosi 135, a równowaznik kwasu nadchlorowego 147. W wyniku analizy skla¬ du pierwiastkowego otrzymano: C=55,05%, H= = 10,1%, N = 10,2%.Przyklad II. Keton etylo-metylowy (72 g), 30% nadtlenek wodoru (70 cm3), octan amonu (8 g) katalizujacy reakcje i sól sodowa EDTA (1,0 g) miesza sie i dziala na nie gazowym amoniakiem tak jak w przykladzie I. Roztwór odstawia sie na noc w temperaturze 0°C i nastepnie ekstra¬ huje eterem. W wyniku destylacji ekstraktu ete¬ rowego otrzymuje sie frakcje (46,7 g) o tempera¬ turze wrzenia 66—68°C pod cisnieniem 12 mm Hg.Równowaznik nadtlenkowy wynosi 157, równowaz¬ nik kwasu nadchlorowego 161, a w wyniku ana¬ lizy skladu pierwiastkowego otrzymano: C=59,4%, H--=10,85%, N=8,4%.Produkt zidentyfikowano jako 2,2,-nadtleno-dwu- butylo-2-amine o wzorze 4.Przyklad III. Mieszanine aldehydu n-maslo- wego (72 g), 30% nadtlenku wodoru (70 cm3), me¬ tanolu (45 cm3), octanu amonu (8 g) katalizujace¬ go reakcje i soli sodowej EDTA (1 g) oziebia sie do okolo 0°C i nasyca gazowym amoniakiem. Roz¬ twór odstawia sie na noc w temperaturze 0°C i ekstrahuje eterem. Ekstrakt eterowy odparowuje sie, otrzymujac pozostalosc (74,5 g) o równowazni¬ ku nadtlenkowym 171. Niewielka ilosc tej pozo¬ stalosci oddestylowuje sie otrzymujac frakcje o temperaturze wrzenia 50° przy 0,1 mm Hg, której równowaznik nadtlenkowy wynosi 165, a równo¬ waznik kwasu nadchlorowego 188; w skladzie pierwiastkowym ustalono: C=60,5%, H=10,95%, N=8,9%.Zidentyfikowano ten produkt jako l,l'-nadtleno- -dwubutylo-1-amine.Przyklad IV. Miesza sie w temperaturze po¬ kojowej 2-metylo-cykloheksanon (51 g), matanol (60 cm3), amoniak 0,880 (35 cm3) 30% nadtlenek wodoru (35 cm3) i EDTA (0,5 g) i nasyca roztwór gazowym amoniakiem. Po odstawieniu na tydzien ekstrahuje sie produkt eterem, ekstrakt suszy siar¬ czanem magnezu, rozpuszczalnik odparowuje nie- przereagowany 2-metylo-cykloheksanon (21,3 g) usuwa sie przy 0,3 mm Hg a pozostalosc zadaje benzyna. Wydziela sie nieco nierozpuszczalnego w benzynie produktu o temperaturze topnienia 77—79°C i czesc rozpuszczalna w benzynie odpa¬ rowuje sie a pozostalosc przedestylowuje, otrzy¬ mujac pozadany nadtlenek (7,9 g) o temperaturze wrzenia 107° (0,4 mm) oraz pozostalosc (0,6 g).W wyniku redestylacji nadtlenku otrzymuje sie produkt o temperaturze wrzenia 97—100° (0,07 mm) o równowazniku czynnego tlenu wynoszacym 247 i równowazniku kwasu nadchlorowego 244. W wyniku analizy skladu pierwiastkowego otrzyma¬ no: C=70,4%, H=10,3%, N=8,4%. Za pomoca spe-68 500 9 10 reakcji na poziomie 35°C w ciagu 4 godzin i wpu¬ szcza powoli do roztworu gazowy amoniak. Miesza¬ nine odstawia sie na noc w temperaturze pokojo¬ wej. Do mieszaniny dodaje sie wode i z roztworu wykrystalizowuje nadtlenek który odsacza sie.W wyniku destylacji otrzymuje sie cykloheksanon (3,5 g) i l,r-nadtleno-dwucykloheksylo-amine (77,8 g). Faza wodna zostaje poddana ekstrakcji eterem, z którego wyodrebnia sie tylko cyklohe¬ ksanon (4,8 g).Przyklad XIV. Oziebia sie mieszanine dwu- hydro-izoforonu (44,9 g; 0,31 mola), amoniaku 0,880 (110 cm8), etanolu (150 cm8) i EDTA (soli sodowej) (0,5 g) i dodaje okolo 30°/o nadtlenku wo¬ doru (40 cm8) (0,375 mola). Mieszanine miesza sie i utrzymuje w temperaturze ponizej 0°C, i wpu¬ szcza gazowy amoniak. Po 6 godzinach odsacza sie wydzielona substancje stala, a przesacz oziebia sie i poddaje reakcji z amoniakiem. Otrzymuje sie dwie dalsze porcje substancji stalej. Równowaznik kwasu nadchlorowego substancji stalej wynosi 181, a równowaznik nadtlenkowy 164. W wyniku ana¬ lizy skladu pierwiastkowego otrzymano: C=65,2°/o, H=10,9°/o, H=7,8%. Substancje stala przemywa sie woda, zimnym alkoholem, nastepnie benzyna i su¬ szy w prózni; wydajnosc 33,4 g (0,19 mola). Produkt zidentyfikowano jako nadtlenek l-amino-3,3,5*-tr6j- metylo-cykloheksylu.W przesaczu i popluczynach stwierdzono zawar¬ tosc 0,15 mola nieprzereagowanego nadtlenku wo¬ doru i 0,115 mola dwuhydro-izoforonu. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych zwiazków zawie¬ rajacych grupe nadtlenowa o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy z atomów wegla jest polaczony z podstawnikami R i R' z których podstawnik R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—10 atomów wegla, korzystnie 1—5 atomów wegla, a podstaw¬ nik Rl ma takie znaczenie jak podstawnik R lub oznacza wodór, lub kazdy z atomów wegla pola¬ czony jest z podstawnikami X i X' przy czym X i X' moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja 10 15 25 80 35 40 cykliczne rodniki dwuwartosciowe zawierajace 4— 6 atomów wegla ewentualnie podstawione nizsza grupa alkilowa, znamienny tym, ze zwiazek kar- bonylowy o wzorze R,R'CO, w którym R i R' maja wyzej podane znaczenie lub zwiazek o wzorze XCO i/lub X'CO w którym X i X' maja wyzej po¬ dane znaczenie poddaje sie reakcji z nadtlenkiem wodoru i amoniakiem przy czym zwiazek karbo- nylowy i nadtlenek wodoru stosuje sie w stosunku molowym 4 :1—2 :1 korzystnie 2:1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy stosuje sie aceton, ke¬ ton etylo-metylowy lub aldehyd n-maslowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy stosuje sie cyklopen- tanon, 4-metylo-cykloheksanon, cykloheptanon.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek karbonylowy stosuje sie cykloheksa¬ non.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ze reakcje prowadzi sie w fazie cieklej.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczal¬ nika.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek karbonylowy o wzorze =C=0 rozpuszczony w rozpuszczalniku mieszajacym sie z woda i nadtlenkiem wodoru.

8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie metanol, etanol lub dwuoksan.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20°— +20°C.

10. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —10°— +20°C, korzystnie ponizej 0°C.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje w której stosuje sie zwiazek karbonylowy o wzorze XCO, w którym X oznacza cykliczny rodnik dwuwartosciowy zawierajacy 4—6 atomów wegla ewentualnie podstawionych grupa metylowa prowadzi sie w temperaturze od — 20°C—60°C.

12. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°C—50°C. WZ0R< Me, jm WZÓR Z ' Nr" tVZdR3 «.<"' No*" ^ He V » N.^\et w/\00/\w WZÓR 4 WZflR 5KI. 12o,27 68 509 MKP C07c 135/00 ft ^R R * « . R WZÓR 10 WZÓR i\ «\ V R R WZÓR 12 WZÓR 13 Me WZORM He Me Me Me WZ0M5 WZ0R 16 Me WZÓR 17 Me Me WZÓR <8 WZÓR 19 Me NH 00 WZÓR 20 Me Me 00' WZÓR 2* IVZOR 22 W.D.Kart. C/887/73, 110 + 15, A4 Cena 10 zl PL PL