PL68503B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 08.11.1968 (P. 125 130) 09.11.1967 Francja Opublikowano: 29.XII.1973 68503 KI. 12o,14 MKP C07c 67/06 Wspóltwórcy wynalazku: Paul Biarnais, Gillert Sitaud Wlasciciel patentu: Melle-Bezons S. A., Bezons (Francja) Sposób oczyszczania trudnolotnych estrów Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania trudnolotnych estrów o wysokich temperaturach wrzenia, zwlaszcza nadajacych sie do uzytku jako plastyfikatory lub smary. Sposób ten dotyczy oczy¬ szczania glównie estrów powstajacych przez dzia¬ lanie kwasów zwlaszcza dwuzasadowych aroma¬ tycznych lub alifatycznych takich jak kwas fta¬ lowy, adypinowy, sebacynowy, azelainowy itd. lub bezwodników tych kwasów na alifatyczne alkohole jednowodorotlenowe pierwszorzedowe lub drugo- rzedowe, np. butanol, dekanol lub wyzsze alkohole na przyklad trójdekanol, cykliczne jednowodorotle¬ nowe np. cykloheksanol, jednowodorotlenowe aro¬ matyczne np. alkohol benzylowy, jednowodorotle¬ nowe heterocykliczne np. tetrahydrofurfurylowy.Wiadomo, ze w celu wytworzenia trudnolotnych estrów estryfikuje sie kwas lub jego bezwodnik nadmiarem 10—20°/o alkoholu w celu, calkowitego przereagowania reagentu kwasowego. Po estryfi- kacji zobojetnia sie surowy ester wolny od kom¬ pleksowych produktów ubocznych powstalych w czasie katalizy i przemywa woda, dla uwolnienia od soli wytworzonych podczas neutralizacji. Nad¬ miar alkoholu usuwa sie wedlug dwóch metod klasycznych badz przez destylacje prózniowa, badz przez destylacje z para wodna. W przypadku de- stalacji prózniowej stosuje sie zwykle cisnienie rzedu 0,05—1 mm Hg, a to w celu unikniecia cze¬ sciowego rozkladu estru pod wplywem wysokich temperatur, co pociaga za soba zwiekszenie kwa- 10 15 20 25 2 sowosci, zabarwienie, .zawartosc nych i pojawienie sie zapachu. substancji lot- Tak np. ftalan dwubutylowy zakwasza sie po¬ czawszy od temperatury 135—140°C a ftalan dwu/- 2-etylo-heksylowy/ poczawszy od temperatury 160—170°C niezbednym wiec jest stosowanie w czasie destylacji pierwszego wymienionego wyzej zwiazku próznie nizsza lub równa 0,5 mm Hg, a w czasie destylacji drugiego zwiazku próznie nizsza lub równa 0,1 mm Hg. W praktyce prowadzi sie te destylacje w prózni troche slabszej rzedu okolo 1 mm Hg, pod warunkiem prowadzenia destylacji metoda ciagla w aparacie, w którym ester, przezna¬ czony do oczyszczenia, jest odparowywany z cien¬ kiej warstewki splywajacej na powierzchnie od¬ parowywania, co nie wymaga dlugiego czasu zet¬ kniecia estru z ta powierzchnia. Ujemna strona te¬ go sposobu postepowania to pietrowe aparaty o znacznej objetosci zawierajace latwo niszczace sie urzadzenia (wirniki, wykladziny, uszczelki) i wy¬ magajace kosztownych precyzyjnych generatorów prózni, a wiec urzadzen kosztownych i wymaga¬ jacych konserwacji. Z drugiej strony kondensacja par alkoholi odzyskiwanych przy podcisnieniu na¬ strecza powazne trudnosci.Oddzielenie nadmiaru alkoholu poprzez desty¬ lacje z para wodna jest oparte na fakcie, ze al¬ kohole o ilosci atomów wegla mniejszej od 10 30 tworza z woda mieszaniny azeotropowe o mini- •8 50368 3 mum temperatury wrzenia, co pozwala uniknac wysokich temperatur dla ich odpedzania.Jednak zuzycie pary wodnej potrzebnej do wla¬ sciwego rozdzialu estru od nadmiaru alkoholu jest znaczne i to tym wieksze im mieszanina azeotro- powa alkohol-woda jest ubozsza w alkohol.We francuskim opisie patentowym nr 1296647 opisano zastosowanie nadcisnienia, w celu wydzie¬ lenia alkoholi C6—C10. Przez zastosowanie nadci¬ snienia zmniejszono znacznie zuzycie pary, a to dzieki wzbogaceniu w alkohol mieszaniny azeotro- powej alkohol—woda.Praktycznie cala ilosc dostarczonego ciepla jest odzyskiwana i wykorzystywana z kolei do ogrze¬ wania innych aparatów urzadzenia do wytwarzania estrów i/lub aparatów do odzyskiwania i rekty¬ fikowania alkoholi stosowanych w procesie estry- fikacji. Sam sposób destylacji z para wodna znany z francuskiego opisu patentowego nr 1296647 nie jest doskonaly w wypadku, gdy oddzielany jest alkohol o duzej liczbie atomów wegla, np. alko¬ hol o ilosci atomów wegla powyzej 10 lub gdy mieszanina azeotropowa alkohol—woda staje sie bardzo uboga w alkohol. Niedoskonalosc polega na zbyt duzym zuzyciu ciepla a nawet na niemo* zliwosci oddzielenia alkoholu. Oprócz tego w spo¬ sobie tym nie da sie dobrze wyeliminowac niektó¬ rych zanieczyszczen, jak np. eterów. Wreszcie ester po usunieciu alkoholu trzeba oddzielac od fazy wodnej i suszyc.Przedmiotem wynalazku jest ulepszony i ekono¬ miczny sposób oczyszczania trudnolotnych estrów polegajacy na oddzieleniu nadmiaru alkoholu uzytego do estryfikacji, jak równiez innych zanie¬ czyszczen lotnych oraz wody. Dalsza zaleta sposo¬ bu wedlug wynalazku jest miedzy innymi duza wydajnosc czystego produktu nawet wtedy, kiedy od estrów oddziela sie alkohole o duzej zawartosci atomów wegla, w czasteczce np. 12, 13 lub wiecej.Praktycznie sposób wedlug wynalazku dotyczy obróbki estrów alkoholi przynajmniej o 4 atomach wegla, korzystnie przynajmniej o 6 atomach we¬ gla. Inna cecha sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc prowadzenia procesu w temperaturze stosunkowo niskiej.Sposób wedlug wynalazku polega na kombina¬ cji kolejno po sobie nastepujacych destylacji z równoczesnym przedmuchiwaniem surowego estru przegrzana para wodna i/lub goracym gazem nos¬ nym, korzystnie gazem obojetnym pod cisnieniem stopniowo malejacym. Procesy te mozna prowadzic nastepujaco: Oczyszczany ester poddaje sie destylacji przed¬ muchujac go para wodna pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym lub zwiekszonym nastepnie para wodna i/lub -innym gazem nosnym pod zmniejszonym cisnieniem lub w prózni, albo tez wedlug drugiej kombinacji ester najpierw destyluje sie z para wodna i/lub innym gazem pod zmniejszonym ci¬ snieniem, a nastepnie z para wodna i/lub innym gazem nosnym, ale juz pod próznia.Trzeci wariant oczyszczania obejmuje trójsto¬ pniowa destylacje, a mianowicie pierwsza z para wodna pod cisnieniem atmosferycznym lub zwie¬ kszonym, druga destylacje z para wodna i/lub in- 503 4 nym gazem nosnym pod zmniejszonym cisnieniem i trzecia destylacje równiez z para wodna i/lub innym gazem pod próznia.W poszczególnych stopniach destylacji zachowu- 5 je sie okreslone parametry.Destylacje wedlug sposobu klasycznego pod ci¬ snieniem atmosferycznym lub tez pod zwiekszo¬ nym cisnieniem zgodnie ze sposobem opisanym we francuskim qpisie patentowym nr 1296647, o któ- 10 rym wspomniano wyzej, prowadzi sie w tempera¬ turze 110—175°C, korzystnie 120—140°C, przy czym w przypadku koniecznosci zwiekszenia cisnienia podnosi sie je do 0,5—8 kg/cm2, korzystnie do 1— 4 kg/cm2. W tym stadium procesu destylacyj- 15 nego z para wodna zaleznie od tego, jaki al¬ kohol nalezy usunac i jakiej czystosci ma byc ester, mozna redukujac cisnienie wyelimino¬ wac alkohol czesciowo lub calkowicie. Destyla¬ cje pod zmniejszonym cisnieniem rzedu 30—300 20 mm Hg, korzystnie okolo 50 mm Hg, prowadzi sie w temperaturze 80—180°C, korzystnie 120—160°C, zwlaszcza estrów pochodnych alkoholi o 6—13 ato¬ mach wegla. Przedmuchujac surowy ester para wodna i/lub gazem nosnym, pod dowolnie do- 25 branym zmniejszonym cisnieniem i w niezbyt wy¬ sokiej temperaturze, dochodzi sie do calkowitego lub prawie calkowitego oddzielenia alkoholu i cze¬ sci lub nawet calosci innych stosunkowo lotnych zanieczyszczen. Temperatury destylacji dobiera sie 30 w, Jen sposób, aby byly nizsze zarówno od tempe¬ ratury wrzenia estru jak i jego rozkladu. Ten pro¬ ces destylacyjny prowadzi sie z niewielka iloscia pary przegrzanej i tak dobranym zmniejszonym cisnieniem, aby latwo nastapila kondensacja ca- 35 lej ilosci pary substancji destylowanej.W czasie destylacji prózniowej rzedu 2—20 mm PIg, korzystnie okolo 5 mm Hg, i temperaturze 100—160°C podmuch pary wodnej i/lub gazu obo¬ jetnego porywa wode i reszte lotnych zanieczysz- 40 czen, w celu odwodnienia estru. W tym etapie pro¬ cesu wystarcza wprowadzic niewielka ilosc pary wodnej lub gazu obojetnego. Te rózne etapy pro¬ cesu destylacyjnego korzystnie prowadzi sie spo¬ sobem ciaglym w kolumnach z wypelnieniem, a to 45 ze wzgledu na krótszy okres czasu pozostawania substancji destylowanej w kolumnie. Sposób oczy¬ szczania opisano w oparciu o schemat urzadzenia przedstawiony na rysunku.Urzadzenie sklada sie z trzech kolumn destyla- 50 cyjnych, przy czym w kolumnie 1 prowadzi sie destylacje pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym, w kolumnie 2 — destylacje pod umiarkowanie zmniejszonym cisnieniem a w ko¬ lumnie 3 — proces destylacji w wysokiej prózni. 55 Jak juz o tym wspomniano wyzej, mozna korzy¬ stac z tych trzech kolumn jednoczesnie lub wy¬ korzystywac tylko 2 wedlug nastepujacych mozli¬ wych kombinacji: kolumna 1, nastepnie kolumna 2; kolumna 1, nastepnie kolumna 3; kolumna 2, na- 60 stepnie kolumna 3; kolumna 1, kolumna 2 i na¬ stepnie kolumna 3.W systemie trójkolumnowym wprowadza sie su¬ rowy ester zawierajacy alkohol w nadmiarze i in¬ ne zanieczyszczenia przez przewód 4 do kolumny 65 1. Przez przewód 5 u dolu kolumny 1 doprowadza68 503 5 6 sie para wodna pod cisnieniem takim, które zapew¬ nia jednoczesnie destylacje alkoholu w przedgo¬ nie, ogrzewanie kolumny 1 i po przejsciu tej ko¬ lumny ogrzewanie innych elementów urzadzenia do wytwarzania estrów. Wieksza czesc ciepla to¬ warzyszaca przedgonowi opuszczajacemu kolumne pracujaca pod cisnieniem moze byc odzyskana i zuzytkowana w sposób wyjasniony we francus¬ kim opisie patentowym nr 1296647. W tym celu z par opuszczajacych szczyt kolumny 1 przez prze¬ wód 7 odprowadza sie przewodem 6 czesc pary, odpowiadajaca ilosci ciepla niezbednej do odzy¬ skania dla utrzymania urzadzenia estryfikujacego w ruchu, reszte pary odprowadza sie przewodem 7 do skraplacza (nie przedstawionego na rysunku), przeznaczonego do absorbowania nadwyzki ciepla dostarczonego do kolumny 1. W ten sposób mozna zapobiec zaburzeniom w pracy urzadzenia w przy¬ padku doprowadzenia do kolumny zbyt duzej ilo¬ sci ciepla.Zasada ogólna jest dobranie takiego cisnienia w kolumnie 1, aby alkohol zostal oddzielony od estru w warunkach najbardziej ekonomicznych.Zuzycie pary jest wiec regulowane w ten sposób, ze praktycznie cala ilosc ciepla wprowadzonego przewodem 5 jest odzyskiwana i zuzytkowana w innych fazach wytwarzania estru.Nawet jesli oddzielenie alkoholu jest niezupelne, to ilosc ciepla wprowadzonego do kolumny 1 moze byc calkowicie odzyskana i wykorzystana do pod¬ trzymywania pracy innych elementów urzadzenia.Mozna równiez wykorzystac prowadzenie destyla¬ cji pod zwiekszonym cisnieniem lub atmosferycz¬ nym w kolumnie 1 do przemycia estru, przez wprowadzenie wody od góry kolumny przez prze- dów 8, we wzglednie wysokiej temperaturze bardzo odpowiedniej do usuniecia ostatnich sladów soli pochodzacych z neutralizacji kwasów.Ester zawierajacy jeszcze zanieczyszczenia jak i woda ewentualnie wprowadzona oraz woda po¬ chodzaca ze skroplonych par splywaja u dolu ko¬ lumny poprzez przewód 9. Woda moze byc oddzie¬ lona od estru w odstojniku 10, z którego spuszcza sie ja przewodem 11, podczas gdy ester przewo¬ dem 12 wprowadza sie do kolumny 2 po przejsciu przez podgrzewacz 13 (wymiennik ciepla) i zawór regulacyjny 14. Kolumne 2 poprzez przewód 15 zasila sie od dolu przegrzana para. Pozadanym jest, aby kolumna byla dostatecznie izolowana cieplnie i ewentualnie zaopatrzona w plaszcz grzejny 16. W przypadku braku takiego plaszcza kolumna moze posiadac jedno lub kilka urzadzen w rodzaju odbieralników, w które sa wmontowane wezownice grzejne.Ester wprowadzony do górnej czesci kolumny 2 podgrzewa sie wstepnie w podgrzewaczu 13 do temperatury o kilka stopni wyzszej od temperatu* ry roboczej przewidzianej u szczytu kolumny 2, aby * wyrównac strate ciepla parowania alkoholu oddzielanego w tym przypadku, kiedy urzadzenie nie posiada odbieralników cieczy zaopatrzonych w urzadzenia grzejne.Przegrzana para wprowadzona do kolumny 2 przewodem 15 jest przewaznie para wodna uzyska¬ na przez rozprezenie adiabatyczne pary nasyconej pod odpowiednim cisnieniem (5—12 barów), tak aby jej temperatura byla przynajmniej równa tempe¬ raturze roboczej w kolumnie 1. Przeplyw pary 5 w przewodzie 15 wynosi 0,5—15 m8, w przeliczeniu w warunkach temperatury i cisnienia roboczego, na 1 kg estru czystego i zmienia sie zaleznie od rodzaju estru jak i rodzaju i proporcji alkoholu do zanieczyszczen innymi zwiazkami oddzielanymi od estru, co odpowiada 20—400 g pary wodnej na 1 kg czystego estru. Pary uchodzace ze szczytu kolumny 2 przewodem 17 wprowadza sie do kon¬ densatora 18 w którym skraplaja sie zarówno pary alkoholu jak i pary wody.W przypadku kiedy u dolu kolumny wdmuchu¬ je sie pare wodna, a nie gaz nosny, latwiej jest utrzymac próznie wytwarzana przewodem 19, po¬ niewaz malo jest gazu do usuniecia, praktycznie tylko powietrze, które przedostalo sie przez nie¬ szczelnosci aparatu. Jezeli alkohol w malym stop¬ niu miesza sie z woda oddziela sie go w odstoj¬ niku 20. Alkohol stanowiacy warstwe górna, od¬ prowadza sie przewodem 21, wode przewodem 22.Jezeli alkohol i woda mieszaja sie ze soba tworzac ciecz jednorodna, przesyla sie ja z kondensatora 18 do urzadzenia, nie pokazanego na rysunku, w którym odzyskuje sie alkohol wedlug metod kla¬ sycznych poprzez ekstrakcje i/lub destylacje. Kie¬ dy kolumna 2 pracuje pod cisnieniem i w tempe¬ raturze okreslonej nie stwierdza sie praktycznie widocznej hydrolizy estru i zawartosc wody przy wylocie u dolu kolumny jest wzglednie mala rzedu 0,03°/o wagowych lub nawet mniej, a wymagana czystosc estru nie jest zbyt rygorystyczna, konco¬ we suszenie w kolumnie 3 jest zbedne.Dla usuniecia sladowych zanieczyszczen z estru oczyszczonego w kolumnie 2 i opuszczajacego te kolumne przewodem 24, wprowadza sie ester do kolumny 3 poprzez podgrzewacz 25 (wymiennik ciepla) i zawór regulacyjny 26. Do kolumny 3 wprowadza sie pare przegrzana i/lub goracy gaz nosny przewodem 27. Pozadanym jest aby, podob¬ nie jak kolumna 2, kolumna 3 miala izolacje ciepl¬ na lub plaszcz grzejny 28, lub tez posiadala jed¬ na albo wiecej stref odbieralników z wezownica- mi grzejnymi. Gaz doprowadzany przewodem 27 podgrzewa sie do temperatury roboczej, odpo¬ wiednio wymaganej. Zuzycie gazu na 1 kg estru wynosi 0,5—10 m8 w przeliczeniu do temperatury i cisnienia roboczego kolumny.W przypadku stosowania pary wodnej ilosc ta jest rzedu 2—30 g na 1 kg estru czystego. Po tej operacji zawartosc wilgoci w estrze odbieranym przewodem 29 jest nizsza lub równa 0,008°/o wa¬ gowych. Stosujac zamiast pary wodnej gaz obojet¬ ny zawartosc wilgoci w estrze mozna zmniejszyc do 0,002°/o wagowych.Jako gaz nosny mozna stosowac nadmuch w ko¬ lumnie 2 i/lub kolumnie 3 powietrzem atmosfe¬ rycznym. Niekiedy nalezy stosowac gaz wolny od tlenu, na przyklad azot lub wodór zwlaszcza jesli alkohol lub inne zanieczyszczenie wymagaja w ce¬ lu ich oddzielenia od estru takiej temperatury, w której ester szczególnie jest wrazliwy na utle¬ nianie. W zasadzie nie potrzeba stosowac przy glo- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6068 503 7 8 wicy kolumny 3 kondensatora, gdyz usuwanie sla¬ dów destylatu ewentualnie skroplonego nosnika od¬ bywa sie bezposrednio w odbieralniku prózniowym, poprzez przewód 30. Jak juz o tym wspomniano wyzej, proces z zastosowaniem trzech kolumn jest najbardziej kompletnym sposobem, jednak wedlug wynalazku mozna poslugiwac sie równiez dwoma kolumnami wedlug nizej podanych kombinacji.Stosowanie kolumny 2 i kolumny 3. Do kolum¬ ny 2 doprowadza sie bezposrednio surowy ester przewodem 12. Wydziela sie w niej nadmiar alko¬ holi i czesc innych zanieczyszczen. W kolumnie 3 usuwa sie z estru reszte zanieczyszczen lekkich i zanieczyszczenia zapachowe oraz suszy ester. Te technike stosuje sie dosc czesto, szczególnie wte¬ dy, kiedy oczyszcza sie na przyklad estry alkilowe 0 malej lotnosci, takie jak ftalany dwu-decylowe i dwu-tridecylowe lub estry tetrahydrofurfurylowe, z których w kolumnie 1 pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym lub podwyzszonym mozna wydzielic tyl¬ ko niewielkie ilosci alkoholu.Stosowanie kolumny 1 i kolumny 3. Kolumne 3 zasila sie bezposrednio przewodem 24 estrem cze¬ sciowo oczyszczonym, który splywa z odstojnika 10 przewodem 12. W kolumnie 1 oddziela sie alkohol i czesc innych zanieczyszczen zwykle pod cisnie¬ niem, a w kolumnie 3 rafinuje sie i suszy ester.Te technike stosuje sie dla estrów bardziej lot¬ nych i takich, które musza byc pozbawione ob¬ cych zapachów i sa wysuszone. W ten sposób mozna poddawac obróbce estry takie jak ftalany dwubutylowe, dwuheksylowe, dwuoktylowe, o lan¬ cuchach prostych lub rozgalezionych.Stosowanie kolumny 1 i kolumny 2. W kolumnie 1 wydziela sie czesciowo lub prawie calkowicie alkohol, w kolumnie 2 reszte alkoholu i czesc innych zanieczyszczen oraz wode. Te technike sto¬ suje sie do estrów, które nie wymagaja doklad¬ nego usuniecia zanieczyszczen i dokladnego su¬ szenia. Stosuje sie ja na przyklad do oczyszczania ftalanów dwuoktylowych lub dwudecylowych, dla których nie stawia sie zbyt wysokich wymagan dielektrycznych. Podane nizej przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku lecz nie ograniczaja je¬ go zakresu.Przyklad I. W urzadzeniu na skale prze¬ myslowa skladajacym sie tylko z kolumny 1 i 2 poddano obróbce ftalan dwudecylowy zmieszany z dekanolem w ilosci 12,2% wagowych. Zanie¬ czyszczony ester destyluje sie z para wodna w ko¬ lumnie 1 wypelnionej pierscieniami Raschig'a, pra¬ cujacej pod cisnieniem roboczym 2 kg/cm2 i we¬ dlug sposobu podanego we francuskim opisie pa¬ tentowym nr 1296647. Oczyszczony czesciowo ester nie zawierajacy wiecej niz 6°/o wagowych deka- nolu przesyla sie przewodem 12 do kolumny 2.Kolumne 2 wypelniona pierscieniami Raschig'a, z dobra izolacja cieplna utrzymywano w podcisnie¬ niu 40 mm Hg mierzonym na poziomie konden¬ satora 18 i zasilano w górnej czesci przewodem 12 pólsurowym estrem, zawierajacym 1730 kg/godz. ftalanu dwudecylowego, 104 kg/godz. dekanolu i 10 kg/godz. wody. Ester surowy mial kwasowosc 0,16 milimola/kg. i zabarwienie, po przefiltrowa- niu przez bibule w celu usuniecia zawieszonej wody, okolo 30 APHA.Mieszanine odbierana dolem z kolumny 1 i po¬ siadajaca temperature 1050 przed wprowadzeniem do kolumny 2 podgrzewano w podgrzewaczu 13 do temperatury okolo 160°C. U dolu kolumny 2 wprowadzono 340 kg/godz. pary wodnej przegrza¬ nej do temperatury 177°C. W odstojniku 20, od¬ bierano w temperaturze 25°C rozwarstwiony de¬ stylat nastepujacy: w warstwie górnej w ilosci 106 kg/godz. — o skladzie: 97,5% wagowych de¬ kanolu, 2,3% wody i 0,2% ftalanu dwudecylowego, w warstwie dolnej (wodnej), w ilosci 334 kg/godz. — slady dekanolu i ftalanu dwudecylowego. Prze¬ wodem 24 z kolumny 2 odbierano w temperaturze 145—150°C 1730 kg/godz. oczyszczonego ftalanu dwudecylowego, zawierajacego w 1 kg mniej niz 1 milimol dekanolu, co stanowi 0,016% wagowych i mniej niz 0,24 g wody, co stanowi 0,024% wa¬ gowych. Kwasowosc estru wynosila 0,18 milimola/ 1 kg, a stopien zabarwienia ponizej 35 APHA.Calkowite zuzycie pary potrzebnej na przeprowa¬ dzenie tych operacji wynosilo 120 kg/godz. pary doprowadzanej do podgrzewacza 13 i 340 kg/godz. pary, wprowadzanej przewodem 15 do kolumny 2, co stanowilo 0,266 kg pary na 1 kg oczyszczonego ftalanu.W bilansie cieplnym nie uwzgledniono zuzycia pary wprowadzonej do kolumny 1, poniewaz jak to wyjasniono wczesniej oraz we francuskim opi¬ sie patentowym nr 1296647, kolumna 1 pracuje pod cisnieniem wskutek czego mozna odzyskac ca¬ la ilosc kalorii dostarczanych u dolu kolumny, a odzyskiwanych w górnej jej czesci i wykorzy¬ stywanych do ogrzewania innych elementów urza¬ dzenia, wymagajacych dla swej pracy równorzednej ilosci ciepla.Przyklad II. W urzadzeniu na skale labora¬ toryjna zawierajacym kolumne 2 i 3, wypelnio¬ nym pierscieniami Raschig'a poddawano obróbce surowy ftalan dwu- (2-etylo-heksylowy) zmieszany z 11,25% wagowych alkoholu 2-etylo-heksylowego.W plaszczu grzejnym 16 cyrkulowalo powietrze lub ciecz o temperaturze 128—130°C w kolumnie 2 utrzymywano w podcisnieniu 50 mm Hg mie¬ rzone na poziomie kondensatora 18 i wprowadzano do niej przewodem 12 mieszanine, skladajaca sie z 4000 g/godz. ftalanu dwu- (2-etylo-heksylowego), 450 g/godz. alkoholu 2-etylo-heksylowego i 40 g/godz. wody i uprzednio podgrzana w podgrzewa¬ czu 13 do temperatury 130°C. Doprowadzana mie¬ szanina miala kwasowosc 0,08 milimola/lkg i za¬ barwienie w wysuszonej próbce w celu usuniecia zmetnienia — 4" APHA. Analiza chromatograficz¬ na wykazala zanieczyszczenia: maslan — 2-etylo- -heksylowy — 0,070%, eter dwu- 2-etylo-heksy¬ lowy — 0,052%, benzoesan 2-etylo-heksylowy — 0,085% obliczonych w stosunku wagowym do masy estru. U dolu kolumny 2 doprowadzono pare wod¬ na przegrzana do temperatury 137 ± 2°C. W roz¬ dzielaczu 20, w temperaturze 28°C, otrzymywano w warstwie górnej (organicznej) 463 g/godz. Pro¬ duktu o nastepujacym skladzie w procentach wa¬ gowych. 10 i* 20 25 30 35 40 45 50 55 6008 503 10 2-etylo-heksanol 96,46 woda 2,6 ftalan dwu- (2-etyloheksylowy) 0,1 maslan dwu- (2-etyloheksylowy) 0,28 benzoesan 2-etylo-heksylowy 0,13 w warstwie dolnej (wodnej) 330 g/godz. wody za¬ wierajacej slady 2-etylo-heksanolu. W przelewie umieszczonym na przewodzie 19 oziebionym do niskiej temperatury rzedu —80°C uzyskiwano 18 g/godz. kondensatu o skladzie glównie 17 g wody i 1 g 2-etylo-heksanolu.Z dolnej czesci kolumny 2 przewodem 24 odbie¬ rano oczyszczony ester o nastepujacym skladzie wagowym: ftalan dwu- (2-etylo-heksylowy) okolo 99,8% woda 0,024% 2-etylo-heksanol 0,06% maslan 2-etylo-heksylowy 0,02% tlenek dwu- (2-etylo-heksylowy) 0,02% benzoesan 2-etylo-heksylowy 0,06% Kwasowosc estru wynosila 0,09 milimola/1 kg, a zabarwienie — 45 APHA. Oczyszczony ester wpro¬ wadzono do kolumny 3, z plaszczem grzejnym 28, w którym cyrkulowalo powietrze ogrzane do tem¬ peratury 130°C ± 20 C. Kolumna pracowala pod cisnieniem 5 mm Hg mierzonym na szczycie ko¬ lumny. Ester w ilosci okolo 4000 g/godz. wprowa¬ dzano do kolumny po uprzednim ogrzaniu go do temperatury 130°C w podgrzewaczu 25 dla wy¬ równania strat ciepla przez promieniowanie w przewodzie 24. U dolu kolumny 3 wprowadzono 60 g/godz. pary wodnej przegrzanej do tempera¬ tury 130°C. Z dolnej czesci kolumny odbierano przewodem 29, 3993 g/godz. ftalanu dwu- (2-etylo- -heksylowego), zawierajacy sladowe zanieczyszcze¬ nia o nastepujacym skladzie, podanym w procen¬ tach wagowych: 2-etylo-heksanol 0 woda, okolo 0,007 maslan 2-etylo-heksylowy 0 tlenek dwu- (2-etylo-heksylowy) 0,001 benzoesan 2-etylo-heksylowy 0,035 Kwasowosc estru wynosila 0,09 milimola/1 kg, a zabarwienie 45 APHA.Globalne zuzycie pary wodnej w obydwu ko¬ lumnach, lacznie z para z podgrzewaczy wynosilo 0,3 kg/l kg oczyszczonego ftalanu.Przyklad III. W aparaturze, jak w przykla¬ dzie II, poddano obróbce surowy sebacynian dwu- (2-etylo-heksylowy) zmieszany z 11,25% wagowy¬ mi 2-etylo-heksanolu i 1,25% wagowymi wody.Mieszanine w ilosci 4,5 kg/godz. wprowadzano przez podgrzewacz 13 o temperaturze 120°C do kolumny 2, w której utrzymywano podcisnienie 45 mm Hg, mierzone na poziomie kondensatora 18.Do kolumny 2 wprowadzano u dolu przewodem 15 450 g/godz. pary wodnej przegrzanej do tempera¬ tury 120°C. Sebacynian oddzielony od alkoholu i odprowadzony przewodem 24 z kolumny 2 ozna¬ czony chromatograficznie, mial nastepujacy sklad, podany w procentach wagowych: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2-etylo-heksanol 0,06% woda 0,03% zanieczyszczenia o duzej lotnosci 0,02% o temperaturze wrzenia 190°—235°C maslan 2-etylo-heksylowy 0,025% tlenek dwu- (2-etylo-heksylowy) 0,015% zanieczyszczenia o mniejszej lotnosci 0,09% o temperaturze wrzenia 270°—390°C azelainian dwu- (2-etylo-heksylowy) 0,06% sebacynian dwu- (2-etylo-heksylowy) 98,3% undecylan 2-etylo-heksylowy 0,6% dodecylan 2-etylo-heksylowy 0,8% Kwasowosc mieszaniny wynosila 0,8 milimola/ 1 litr, a zabarwienie — 40 APHA.Oddzielony r od alkoholu sebacynian, ogrzany do temperatury 125°C wprowadzono do kolumny 3 w której utrzymywano cisnienie 5 mm Hg mierzone na szczycie kolumny. W plaszczu grzejnym 28 cyr¬ kulowalo powietrze ogrzane do temperatury 125 ± ± 2°C u dolu kolumny 3 wprowadzono 80 litrów/ /godz. azotu mierzonego w temperaturze 20° i pod cisnieniem 760 mm Hg ogrzanego do okolo 125°.Przewodem 29 odbierano 3,996 kg/godz. oczyszczo¬ nego sebacynianu o nastepujacym procentowym skladzie wagowym, ustalonym chromatograficznie: 2-etylo-heksanol 0,005 woda 0,001 zanieczyszczenia o duzej lotnosci 0 o temperaturze wrzenia 129—235° maslan 2-etylo-heksylowy 0 tlenek dwu- (2-etylo-heksylowy) 0,002 zanieczyszczenia o przecietnej lotnosci o temperaturze wrzenia 0,082 270—390°C azelainian dwu- (2-etylo-heksylowy) 0,06 sebacynian dwu- (2-etylo-heksylowy) 98,45 undecylan 2-etylo-heksylowy 0,6 dodecylan 2-etylo-heksylowy 0,8 Kwasowosc mieszaniny wynosila 0,9 milimola/1 litr, zabarwienie — 40 APHA.Przyklad IV. W aparaturze, jak w przykla¬ dzie II, poddano Obróbce surowy ftalan dwu-tri- decylowy o nastepujacym skladzie wagowym: ftalan dwu-tridecylowy 87,26% tridekanol 12,0% woda 0,5% benzoesan tridecylowy 0,1% pozostale zanieczyszczenia 0,14% Kwasowosc mieszaniny wynosila 0,06 milimola/1 litr. W plaszczu grzejnym 16 cyrkulowa! ciekly wymiennik ciepla o temperaturze 151° ± 2°C. Do kolumny 2 pracujacej w podcisnieniu 50 mm Hg mierzonym na poziomie kondensatora wprowadza¬ no 2,6 kg/godz. mieszaniny o wyzej podanym skla¬ dzie podgrzanej poprzednio w podgrzewaczu 13 do temperatury 145°. U dolu kolumny wprowa¬ dzano 600 g/godz. pary wodnej przegrzanej do temperatury 150° ± 2°C. W rozdzielaczu 20, w tem¬ peraturze 26°C odbierano 310,5 g/godz. mieszaniny stanowiacej górna warstwe o nastepujacym skla¬ dzie, podanym w procentach wagowych: tridekanol woda okolo 98,3% 1,59%68 SOS li benzoesan tridecylowy 0,0065% ftalan dwu-tridecylowy 0,1% pozostale zanieczyszczenia 0,0032% i 601,4, g/godz. warstwy wodnej zawierajacej slady tridekanolu. Czesciowo oddzielony od alkoholu fta¬ lan, odbierany przewodem 24 mial nastepujacy sklad wagowy: ftalan dwu-tridecylowy 99,4°/o tridekanol 0,300% woda 0,028% benzoesan tridecylowy 0,113°/o pozostale zanieczyszczenia 0,159% Oczyszczany wstepnie ester w ilosci okolo 2282 g/godz. podgrzewano do temperatury 140°C i wpro¬ wadzano do kolumny 3, której plaszcz grzejny 28 ogrzewano cieklym wymiennikiem ciepla o tem¬ peraturze 145°±2°C. Przewód 30 kolumny 3 byl polaczony z kondensatorem i rozdzielaczem nie przedstawionym na rysunku. W kolumnie 3 utrzy¬ mywano podczas destylacji podcisnienie 5 mm Hg mierzone przy wyjsciu z kondensatora. U dolu kolumny wprowadzano 65 g/godz. pary wodnej przegrzanej do 145°C.Z rozdzielacza, w temperaturze 26° uzyskiwano 5,64 g/godz. kondensatu o nastepujacym skladzie, podanym w procentach wagowych: 12 tridekanol woda benzoesan tridecylowy rózne zanieczyszczenia ftalan dwu-tridecylowy 73% 1,6% 9,4% 8% 8% Praktycznie cala ilosc pary wodnej wprowadza¬ na u dolu kolumny 3 jest wyeliminowana bez kondensacji poprzez kolektor prózniowy.Przewodem 29 odbierano okolo 2274 g/godz. oczyszczonego ftalanu, o nastepujacym skladzie, podanym w procentach wagowych: ftalan dwu-tridecylowy tridekanol woda benzoesan tridecylowy pozostale zanieczyszczenia Kwasowosc ftalanu wynosila /litr. 99,74% 0,023% 0,007% 0,090% 0,14% 0,08 milimola/ Przyklad V. W urzadzeniu skladajacym sie z kolumny 1 pracujacej pod zwiekszonym cisnie¬ niem i kolumn 2 i 3, jak w przykladzie II, podda¬ wano obróbce surowy ftalan dwu- (2-etylo-heksy- Iowy) zmieszany z 11,25% wagowych 2-etylo-hek- sanolu i do 1% wody. Ponadto chromatograficznie stwierdzono obecnosc nastepujacych zanieczyszczen maslanu 2-etylo-heksylowego 0,070%, tlenku dwu- -2-etylo-heksylowego — 0,052%, benzoesanu 2-ety¬ lo-heksylowego — 0,085%, których ilosci podano w procentach wagowych w odniesieniu do ftalanu. 4503 g/godz. tej mieszaniny wprowadzano do ko¬ lumny 1, pracujacej wedlug sposobu opisanego we francuskim opisie patentowym nr 1296647 i pod cisnieniem roboczym 2 kg/cm2, w temperaturze 13Ó°C.Ilosc wprowadzonej pary do kolumny regulowa¬ no w ten sposób, aby odzyskane cieplo kolumny I 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 mozna bylo wykorzystac do ogrzewania urzadze¬ nia estryfikujacego oraz innych operacji wymaga¬ jacych ciepla.Zuzycie pary wynosilo 1,5 kg/l kg ftalanu dwu- (2-etylo-heksylowego) ostatecznie oczyszczonego.^ Wyniki analizy chromatograficznej ftalanu czes¬ ciowo oczyszczonego i oddzielonego od alkoholu odbieranego przewodem 12 w ilosci 4060 g/ogdz. przedstawialy sie nastepujaco: ftalan dwu- (2-etylo-heksylowy) 98,52% 2-etylo-heksanol 0,39% woda 0,90% maslan 2-etylo-heksylowy 0,06% tlenek dwu-(2-etylo-heksylowy) 0,04% benzoesan 2-etylo-heksylowy 0,08% Oczyszczony czesciowo ftalan po podgrzaniu do temperatury 125°C wprowadzano do kolumny 2 pracujacej przy podcisnieniu 50 mm Hg. Plaszcz kolumny byl ogrzewany do temperatury 129 ± 1°C.Ilosc wprowadzanej pary wodnej przegrzanej do temperatury 135°C wynosila 160 g/godz. W roz¬ dzielaczu 20, w temperaturze 28°C uzyskiwano 17,36 g/godz. mieszaniny, stanowiacej górna war¬ stwe, o nastepujacym skladzie wagowym: 2-etylo-heksanol 76,2% woda 2,52% maslan 2-etylo-heksylowy 9,36% tlenek dwu-(2-etylo-heksylowy) 4,72% benzoesan 2-etylo-heksylowy 4,9% ftalan dwu- (2-etylo-heksylowy) 2,3% i 185,1 g/godz. mieszaniny stanowiacej warstwe wodna zawierajaca slady etyloheksanolu.Sklad oczyszczonego ftalanu obieranego w ilosci okolo 4007 g/godz. przewodem 24 podany w pro¬ centach wagowych przedstawial sie nastepujaco: ftalan dwu- (2-etylo-heksylowy) 99,824% 2-etylo-heksanol 0,052% woda 0,024% maslan 2-etylo-heksylowy, okolo 0,02% tlenek dwu-(2-etylo-heksylowy) ok. 0,02% benzoesan 2-etylo-heksylowy, okolo 0,06% Ester ten poddano nastepnie obróbce w kolum¬ nie 3, pracujacej w takich samych warunkach, jak w przykladzie II, przy czym zuzycie pary bylo jednakowe, jak w przykladzie II. Przewodem 29 odbierano 4001 g/godz. ftalanu ostatecznie oczysz¬ czonego o nastepujacej czystosci: ftalan dwu-/2-etylo-heksylowy/ 99,957% 2-etylo-heksanol 0 woda 0,007% maslan 2-etylo-heksylowy 0 tlenek dwu-/2-etylo-heksylowy/ 0,001% benzoesan 2-etylo-heksylowy 0,035% Bilans zuzytej pary przedstawial sie nastepujaco: Kolumna 1: zuzycia praktycznie nie ma, ponie¬ waz uzyta ilosc kalorii jest calkowicie wykorzy¬ stana w produkcji estru do ogrzewania urzadzenia estryfikujacego i innych operacji wymagajacych ciepla.Kolumna 2: (lacznie z ogrzewaczem dostarczone¬ go oczyszczanego estru i plaszczem grzejnym 16) 0,47kg/godz. '68 503 13 14 Kolumna 3: (lacznie z ogrzewaczem dodatkowego oczyszczanego estru i plaszcza grzejnego) = 0,22 kg/godz.W calosci wiec zuzywa sie 0,69 kg/godz. pary, co stanowi 0,172 kg pary na 1 kg ostatecznie oczy¬ szczonego ftalanu.Porównujac przyklad V z przykladem II usta¬ lono, ze wlaczenie do pracy kolumny 1 przy iden¬ tycznym stopniu oczyszczenia, pozwala zmniej¬ szyc zuzycie pary o 0,13 kg na 1 kg oczyszczonego ftalanu. " PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania trudnolotnych estrów od towarzyszacych zanieczyszczen, otrzymanych przez estryfikacje kwasów lub ich bezwodników nad¬ miarem alkoholu o zawartosci co najmniej 4 ato¬ mów wegla w czasteczce, zobojetnianie, przemy¬ wanie woda i nastepnie destylacje, znamienny tym, ze destylacje prowadzi sie kilkustopniowo, z równoczesnym przedmuchiwaniem para wodna i/lub goracym gazem nosnym przy coraz to nizszym cisnieniu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacje prowadzi sie dwustopniowo, przy czym w pierwszym stopniu stosuje sie cisnienie atmo¬ sferyczne lub 0,5—8 kg/cm2, korzystnie 1—4 kg/cm2 i temperature 110—175°C, korzystnie 120—140°C i przedmuchiwanie para wodna, a w drugim, stopniu cisnienie rzedu 30—300 mm Hg, korzystnie 50 mm Hg i temperature 80—180°C, korzystnie 120—160°C, albo utrzymuje sie próznie rzedu 2— 20 mm Hg, korzystnie okolo 5 mm Hg i tempera¬ ture 100—160°C, przy czym drugi etap prowadzi sie z równoczesnym przedmuchiwaniem para wod¬ na i/lub gazem nosnym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacje prowadzi sie dwustopniowo, przy czym w pierwszym stopniu stosuje sie cisnienie 30—300 mm Hg, korzystnie 50 mm Hg i temperature 80— 180°C, korzystnie 120—160°C, a w drugim stopniu utrzymuje sie próznie 2—20 mm Hg, korzystnie 5 mm Hg i temperature 100—160°C, przy czym obydwa etapy prowadzi sie z równoczesnym przedmuchiwaniem para wodna i/lub gazem nos¬ nym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylacje prowadzi sie trójstopniowo, przy czym w pierwszym stopniu stosuje sie cisnienie od atmo¬ sferycznego do 8 kg/cm2, korzystnie 1—4* kg/cm2 i temperature od 110—175°C, korzystnie 120— 140°C i przedmuchiwanie para wodna, w drugim etapie stosuje sie cisnienie 30—300 mm Hg, ko¬ rzystnie 50 mm Hg i temperature 80—180°C, ko¬ rzystnie 120—160°C, w trzecim etapie próznie rze¬ du 2—20 mm Hg, korzystnie 5 mm, i temperatury 100—160°C, przy czym dwa ostatnie etapy prowa¬ dzi sie z równoczesnym przedmuchiwaniem para wodna i/lub gazem nosnym.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie estry kwasów dwuzasado- wych aromatycznych lub alifatycznych, takich jak kwas ftalowy, adypinowy, sebacynowy lub aze- lainowy lub ich bezwodniki.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 i 5, znamienny tym, ze oczyszczaniu poddaje sie estry alifatycznych alkoholi jednowodorotlenowych pierwszorzedowych lub drugorzedowych na przyklad butanolu, deka- nolu lub tridekanolu, cyklicznych na przyklad cy- kloheksanolu, aralkilowych, na przyklad alkoholu benzylowego lub heterocyklicznych na przyklad al¬ koholu tetrahydrofurfurylowego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze proces oczyszczania* prowadzi sie w kolumnach z wypelnieniem, metoda ciagla.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, 2 i 4 znamienny tym, ze cieplo odbierane z górnej czesci kolumny pra¬ cujacej pod zwiekszonym cisnieniem, wykorzystu¬ je sie w calosci lub czesci do ogrzewania innych elementów urzadzenia do wytwarzania estrów.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, 4 lub 7 znamienny tym, ze przemywa sie ester w temperaturze pod¬ wyzszonej za pomoca wody doprowadzonej do górnej czesci kolumny pracujacej pod zwiekszo¬ nym cisnieniem.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako gaz nosny do przedmuchiwania stosuje sie powietrze lub inny gaz obojetny, na przyklad azot lub wodór. 10 15 20 25 80 85 40KI. 12o,H 68 503 MKP C07c 67/06 18 i rft- 19 20 17 23 -C&- 30 ?1 P22 \4 12 9 10 12 O W -16 t-t,5 24 26 24 -28 27 29 W.D.Kart. C/887/73, 105 + 15, A4 Cena 10 zl PL PL