.IV.1967 dlazastrz. 1 27.IV.1967 dlazastrz. 2 Luksemburg SLUZBOWY 68495 KI. 32b,17/02 MKP C03c 17/02 Opublikowano: 20.VHI.1973 CZYf LLN1A Urzedu ralentoweco hkkiij Bzcw - ; ei Law -i Wspóltwórcy wynalazku: Francois Toussaint, Maurice Boffe Wlasciciel patentu: Glaverbel, Watermael-Boitsfort (Belgia) Sposób wytwarzania przedmiotów ze szkla materialu szklanokrystalicznego lub ceramicznego . Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przed¬ miotów ze szkla, materialu szklanokrystalicznego lub ma¬ terialu ceramicznego. Przedmiotami tymi moga byc plaskie lub wygiete szyby lub przedmioty wyposazone w obrzeze utworzone przez powierzchnie czolowa i przylegle do niej strefy brzegowe naprzeciwleglych glównych powierzchni przedmiotu.Znany jest sposób wytwarzania podobnych przedmiotów, który polega na tym, ze szklana, ceramiczna lub szklano- krystaliczna forme podstawowa pokrywa sie w strefie zwiek¬ szonych naprezen lub obciazen co najmniej jedna powloka ze szkla znajdujacego sie w roztopionym, lub plastycznym stanie, którego temperatura mieknienia oraz wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej sa nizsze od temperatury mieknienia i wspólczynnika rozszerzalnosci materialów tworzacych for¬ me podstawowa, a nastepnie pokryty przedmiot ochladza sie do temperatury, w której wytworzona powloka ulega zastygnieciu i zostaje poddana cisnieniu wywieranemu przez forme podstawowa ulegajaca przy ochladzaniu wiekszemu skurczowi niz powloka.Znane jest, ze szklo ma znacznie wieksza wytrzymalosc na sciskanie niz na rozciaganie. Przyczyna tego sa male nierównosci lub rysy na powierzchni szkla. Wytrzymalosc na rozciaganie moze byc zwiekszona za pomoca procesu harto¬ wania, który wytwarza lub wzmacnia naprezenia sciskajace w warstwach powierzchniowych szkla. Przy hartowaniu szklo ogrzewa sie do temperatury zblizonej do temperatury mieknienia a nastepnie szybko studzi sie w strumieniu po¬ wietrza; proces ten moze byc stosowany do szkla plaskiego tylko wtedy, gdy grubosc szkla wynosi co najmniej 3 mm.Znane jest równiez, ze przy hartowaniu szkla brzegi zos¬ taja poddane wiekszemu naprezeniu sciskajacemu niz pozos¬ tale powierzchnie, poniewaz ochladzanie brzegów przebiega szybciej niz ochladzanie reszty powierzchni, jest to korzy¬ stne, poniewaz rysy brzegowe sa grozniejsze od rys powierz¬ chniowych. Korzysci tej nie mozna jednak osiagnac przez zwykle, chemiczne hartowanie szkla.Szczególnie korzystnym byloby wiec przeprowadzenie w czasie chemicznego hartowania szkla specjalnej obróbki powierzchni czolowych i stref brzegowych przeciwleglych glównych powierzchni przedmiotów szklanych, tak aby te powierzchnie czolowe i strefy brzegowe byly silniej harto¬ wane od pozostalych powierzchni, to znaczy aby byl uzys¬ kany efekt co najmniej porównywalny z efektem osiaganym na drodze cieplnego hartowania lub lepszy.Znane jest, ze warstwe glazury o nizszym wspólczynniku rozszerzalnosci od wspólczynnika rozszerzalnosci materialu podloza, nanosi sie na powierzchnie szklanego przedmiotu, wzglednie w obrebie powierzchni, na której wystepuja naprezenia rozciagajace. Znany jest równiez sposób stapiania elementów szklanych o róznych wspólczynnikach rozszerzal¬ nosci. Oprócz tego znany jest sposób laczenia czesci szkla¬ nych, z których jedna obejmuje druga, za pomoca szkla laczacego. Szklo laczace ma przy tym wspólczynnik rozsze¬ rzalnosci o wartosci posredniej miedzy wartosciami wspólczynników rozszerzalnosci obj laczonych czesci. Jed¬ nakowoz zaden ze znanych sposobów nie umozliwia osia¬ gniecia celu okreslonego w przedlozonym wynalazku.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który umozliwialby pokrycie przedmiotów ze szkla, materialu 68 49568 495 szklanokrystalicznego, lub materialu ceramicznego powloka szklana, a nastepnie zahartowanie chemiczne tych przed¬ miotów, w celu uzyskania wytrzymalosci na rozciaganie osia¬ ganej zwykle tylko za pomoca procesu hartowania cieplnego.Cel ten osiagnieto stosujac sposób wedlug wynalazku, którego istota polega na tym, ze nanosi sie co najmniej jedna powloke na co najmniej czesc powierzchni czolowych i na przyleglych do niej strefach brzegowych naprzeciwleglych glównych powierzchni przedmiotu.Ogólnie biorac, najlepsze rezultaty osiaga sie przy uzyciu powlok; szklanych o grubosci zawartej w zakresie od 1 do 50 mikrometrów.Korzystnie jest, aby powlekany przedmiot znajdowal sie wciagu calego okresu przeprowadzania procesu wstanie stalym. Dalsze wywody i objasnienia wynalazku odnosza sie przede* wszystkim do przedmiotów w ksztalcie szyb, jedna¬ kowoz zakres stosowania sposobu wedlug wynalazku obej¬ muje równiez przedmioty innego ksztaltu, na przyklad przedmioty w ksztalcie rur lub scianki przedmiotu wydrazo¬ nego, Powleczony przedmiot wykazujejednak zawsze rozsze¬ rzalnosc podluzna i poprzeczna, która stanowi wielokrot¬ nosc jej grubosci Zazwyczaj, na przyklad gdy sposób wedlug wynalazku uzyty jest do wsteg z wyciaganego szkla, lub szyb powstalych z pocietych wsteg tego rodzaju, wymia¬ ry podluzne i poprzeczne sa kilkaset razy wieksze od grubos¬ ci Jednakowoz przedmioty o stosunkowo malych wymia¬ rach podluznych i poprzecznych, przewyzszajacych okolo 10-krotnk grubosc, równiez moga byc wykonane sposobem wedlug wynalazku.Szyby szklane sa na przyklad szczególnie lamliwe przy zetknieciu brzegami z twardym przedmiotem, na przyklad gwozdziem. Lamliwosc te mozna zmniejszyc sposobem wedlug wynalazku przez naniesienie powlok szklanych na powierzchnie czolowe szyby ijesli to mozliwe równiez na strefy brzegowe przeciwleglych powierzchni glównych szyb, na przyklad na strefy brzegowe o szerokosci 1 —5 mm, lub wiekszej. Innym przykladem moze byc to, ze szklanke mozna duzo latwiej potluc przez delikatne uderzenie wjej brzeg, niz gdy w analogiczny' sposób uderzy sie wjej bok.Jezeli brzeg, wewnetrzna i zewnetrzna plaszczyzna grani¬ czaca z brzegiem szklanki jest pokryta sposobem wedlug wynalazku, to niebezpieczenstwo potluczenia szklanki jest znacznie mniejsze.Wynalazek umozliwia wytwarzanie znacznie wyzszych powierzchniowych naprezen sciskajacyeh, niz wprzypadku termicznego hartowania. Wysokosc i gradient naprezen od powleczonej powierzchni w glab, mozna ponadto regulowac dla spelnienia zadanych wymogów. Znajdujace sie pod cis¬ nieniem powloki szklane moga byc wytwarzane zarówno na szybach o grubosci nie przekraczajacej 3 mm, jak i grubszych.Do powlekania czesci powierzchniowej przedmiotów w normalnych przypadkach potrzebne jest szklo o tym samym skladzie, lub co najmniej tym samym wspólczynniku rozszerzalnosci Nalezy jednak zauwazyc, ze gdy jest zadane uzyskanie przedmiotu o róznych naprezeniach Sciskajacych, na przeciwleglych plaszczyznach, to latwo jest to osiagnac przez uzycie szkiel o róznych wspólczynnikach rozszerzal¬ nosci na rózne powloki powierzchniowe. Tak samo, w nor¬ malnych przypadkach powloki na przeciwleglych plaszczyz¬ nach przedmiotu powinny miec praktycznie równa rozsze¬ rzalnosc. Innymi slowy korzystnie jest, aby powloka na jed¬ nej powierzchni szyby nie ulegala rozszerzeniu poza okres¬ lone granice, jezeli na przeciwleglej powierzchni nie ma powloki o analogicznej rozszerzalnosci Jednakowoz pewna tolerancja w tym wzgledzie jest dopuszczalna, nawet wtedy, gdy przedmiot winien byc naprezony przez powloki w prak¬ tycznie jednakowy sposób.Powlekania przedmiotów, sposobem wedlug wynalazku, mozna dokonywac przez nanoszenie szkla lub .skladników • szklotwórczych w stopionym stanie na przedmioty. Przed¬ mioty mozna na przyklad zanurzac w roztopionym szkle, wzglednie mozna napylac sproszkowane szklo tub skladniki szklotwórcze za pomoca rozpylacza topiacego szklo.Innym sposobem wytwarzania stopionych powlok szkla- io nych jest topienie czastek szkla, lub skladników szklotwór¬ czych bezposrednio na przedmiotach. Okreslone skladniki szkla moga byc nanoszone przez naparowywanie, lub kato¬ dowe napylanie w prózni Szklo lub mieszanka szklotwórcza moze byc nanoszona w formie pasty. Zalecana odmiana sto- i$ sowania sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze szklo, lub mieszanke szklotwórcza w formie czastek nanosi sie . przez powlekanie powierzchni czolowych i przyleglych stref brzegowych naprzeciwleglych glównych powierzchni przed¬ miotów ciecza, na przyklad ciecza organiczna, zawierajaca w czastki w formie zawiesiny. Grubosc warstwy mozna regulo¬ wac przez zmiane stezenia zawiesiny. Zawiesine mozna nanosic przez zanurzanie przedmiotów do zawiesiny, przez natryskiwanie, wzglednie za pomoca innych znanych sposo¬ bów. si Jezeli szklo lub szklotwórcze skladniki maja byc nanie¬ sione na przedmioty droga rozpylania lub przez naparowy¬ wanie wzglednie napylanie, to niepokrywane czesci powierz¬ chni przedmiotów moga byc w odpowiedni sposób przesla¬ niane. m Inny sposób wytwarzania powlok szklanych polega na nanoszeniu na przedmioty cienkich, uformowanych wstepnie arkuszy lub warstw szklanych i nastepnie ogrzewaniu calosci w stopniu co najmniej wystarczajacym dla zmieknienia szkla warstwy zewnetrznej i ochladzaniu wyrobu, korzystnie pod i*» cisnieniem.Jezeli material przedmiotów ma w czasie nanoszenia pokrycia stosunkowo niska temperature, to przedmioty i powloki mozna nastepnie ogrzewac w piecu, zaleznie od sytuacji, do temperatury nizszej od temperatury topliwosci, 40 mieknienia, lub wytwarzania powloki szklanej. Ogrzewanie musi byc wystarczajace dla spowodowania niezbednego roz¬ szerzenia naniesionego materialu. Naprezenia sciskajace wywolane w powloce szklanej zaleza czesciowo od wielkosci kontrakcji powlekajacego materialu w czasie jego ochladza- 4f nia. W celu osiagniecia maksimum naprezen sciskajacych, ma¬ terial trzeba ogrzewac do temperatury zblizonej, azwlaszcza przekraczajacej b kilka stopni jego temperature mieknienia, wzglednie temperature mieknienia szklistej fazy, lub faz ma¬ terialu szklanokrystalicznego. m Inny sposób ogrzewania powleczonych przedmiotów i powloki polega na ogrzewaniu ich za pomoca palnika plomieniowego.Mozliwe jest nanoszenie szkla lub skladników szklotwór¬ czych na przedmioty, po uprzednim doprowadzeniu materia- •f lów pokryciowych do temperatury przekraczajacej tempera¬ ture topnienia, lub temperature powstawania szkla. W tym przypadku nie jest konieczne zadne pózniejsze ogrzewanie; przedmioty musza byc jedynie ochladzane, z tym jednak zas¬ trzezeniem, ze w przypadku uzycia mieszanek szklotwór- #o czych nalezy podwyzszona temperature utrzymywac przez wystarczajaco dlugi dla utworzenia szkla okres czasu.Wytrzymalosc mechaniczna przedmiotu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku mozna zwiekszyc przez pod¬ danie go znanemu procesowi hartowania chemicznego, «• w czasie którego jony dyfunduja do powloki szklanej z kon-5 taktujacego sie z nia srodowiska, przy czym rodzaj jonów i warunki temperaturowe w czasie dyfuzji sa takie, aby naprezenia sciskajace w powloce szklanej ulegly podwyzsze¬ niu. Jonami potasowymi mozna na przyklad zastepowac, przez dyfuzje w temperaturze nizszej od temperatury ochla¬ dzania szkla, jony sodowe zawarte w powloce szklanej.Jesli powloka szklana zawiera jony litu, to proces harto¬ wania chemicznego moze byc przeprowadzony w taki spo¬ sób, ze jony litowe zastepuje sie jonami sodowymi lub pota¬ sowymi, przy czym duza ruchliwosc jonów litu sprzyja pro¬ cesowi wymiany jonowej.. Procesu hartowania chemicznego dokonywac mozna równiez przez wymiane jonów litu na jony sodowe w powloce szklanej, gdy szklo ma temperature przewyzszajaca temperature zastygania. Proces wymiany jonowej moze byc równiez przeprowadzony przez zanurzanie przedmiotu wraz z powloka szklana w kapieli z roztopionej soli stosowanego metalu alkalicznego, na przyklad roztopio¬ nego azotanu potasu.Waznym rodzajemzastosowania sposobu wedlug wyna¬ lazku jest wzmacnianie stref brzegowych szyby szklanej dla przygotowania jej do procesu hartowania chemicznego. Po wytworzeniu powlok szklanych na brzegach powierzchni szyby, tak jak to jest opisane wyzej, cala szybe poddaje sie procesowi chemicznego hartowania, na przyklad przez zanu¬ rzanie szyby w chemicznej kapieli hartujacej. W wyniku tego nastepuje hartowanie calej szyby, lecz naprezenia sciskajace w strefach brzegowych sa wieksze jak gdzie indziej. Sposób taki jest szczególnie skuteczny, gdy sklad szkla uzytego na powloke jest tak dobrany, ze mozna ja latwiej hartowac na drodze chemicznej, niz powlekana szybe.Nastepujaca tabela zawiera 3 sklady szkiel o liniowych wspólczynnikach rozszerzalnosci, których wartosc nie prze¬ kracza 10xl0"6, nadajacych sie do stosowania sposobu wedlug wynalazku, a mianowicie do powlekania szkla w formie szyb, lub innej, posiadajacego wyzsze od tej wartos¬ ci wspólczynniki rozszerzalnosci cieplnej.Tablica 1 74,- 10,- 8,- 2,- 1.- 71,50 ' 13,- 9,- 3.- - 70,67 15,40 9,47 2,08 - 54*5 6 CuO 1,» 3,- 1,88 Bi,O, 2,- LiaO 2,- 0,50 0,50 Wspólczynnik • rozszerzalnosci 9,27xl0« 8,25x106 8,26x10 * Jeden z wyzej okreslonych rodzajów szkiel moze byc stosowany na przyklad do powlekania 'szkla, którego wspólczynnik rozszerzalnosci wynosi 10,8x10"* i którego sklad chemiczny okreslony jest w tablicy 2. 10 Tablica 2 SiOa 73,08 CaO 10,33 u Na,O / 15,84 ASjO, 0,15 AljOj+Fe^O, 0,60 PL PL