PL68288B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 15.Y.1968 (P. 126 966) Opublikowano: 6.II.1974 68288 KI. I2o,23/03 MKP C07f 9/16 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Hiroshi Tsuchiya, Kunio Mukai, Akio Kimura, Hiroshi Taya, Keimei Fujimoto, Toshiaki Oza- ki, Sigeo Yamamoto, Taizo Ogawa, Tadashi Ooishi, Yositosi Okuno Wlasciciel patentu: Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka (Japonia) Sposób wytwarzania nowych fosforotiolanów i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych fosforotiolanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca nie wiecej niz 5 atomów wegla, A oznacza gru¬ pe alkilowa zawierajaca nie wiecej niz 10 ato- 5 mów wegla, grupe chlorowcoalkilowa zawieraja¬ ca nie wiecej niz 3 atomy wegla, grupe alkeny- lowa lub alkinylowa zawierajaca nie wiecej niz 4 atomy wegla, grupe alkilotioalkilowa zawiera¬ jaca nie wiecej niz 6 atomów wegla, grupe fe- 10 nylotioalkilowa zawierajaca w sumie nie wiecej niz 9 atomów wegla, grupe ftaloimidoalkilowa zawierajaca w sumie nie wiecej niz 11 atomów wegla lub grupe fenyloalkilowa zawierajaca w su¬ mie nie wiecej niz 10 atomów wegla, X oznacza 15 atom wodoru lub chlorowca albo grupe alkilowa zawierajaca nie wiecej niz 5 atomów wegla, n jest liczba calkowita d wynosi 1—5. Zwiazki te maja wlasnosci owadobójcze i grzybobójcze.Sposobem wedlug -wynalazku fosforotiolany o 20 ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie na drodze reakcji soli kwasu tiofosforowego o ogól¬ nym wzorze 2, w którym R, X i n maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom metalu alka- 25 licznego, z chlorowcopochodna o wzorze ogólnym Y — A, w którym Y oznacza atom chlorowca, a A ma znaczenie podane w odniesieniu do wzoru 1.Sole kwasu tiofosforowego o ogólnym wzorze 2, 30 w którym R, M, X i n maja wyzej podane zna¬ czenie, sa zwiazkami nowymi i otrzymuje sie je w reakcji 0,0 — dwualkilo — O — fenylofosfo- rotionianu o wzorze ogólnym 3, w którym R, X i n maja wyzej podane znaczenie, z wodorosiarcz- kiem metalu alkalicznego o wzorze ogólnym M — SH, w którym M oznacza atom metalu alkalicz¬ nego, przy czym produkt reakcji, bez wyodreb¬ nienia go z mieszaniny poreakcyjnej mozna pod¬ dawac bezposrednio reakcji z chlorowcopochodna o wzorze Y — A, w którym Y i A maja wyzej podane znaczenie. Sole kwasu tiofosforowego o wzorze 2 otrzymuje sie z wydajnoscia wynosza¬ ca 90% wydajnosci teoretycznej lub wieksza, przy czym nawet w stanie surowym czystosc ich wy¬ nosi powyzej 90%.Reakcja soli kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym 2, w którym M, R, X i n maja wyzej podane znaczenie, z chlorowcopochodna organicz¬ na o wzorze ogólnym Y — A, w którym Y i A maja wyzej podane znaczenie polega na dodawa¬ niu do mieszaniny zawierajacej sól kwasu tio¬ fosforowego o ogólnym wzorze 2 i rozpuszczal¬ nik, organicznej chlorowcopochodnej w warunkach umozliwiajacych przebieg reakcji. Sposób doda¬ wania substratów nie jest tu rzecza istotna. Chlo¬ rowcopochodna stosuje sie w ilosci wynoszacej 0,9—1,5 mola na mol soli kwasu tiofosforowego.W procesie stosowac mozna jakikolwiek sposród powszechnie stosowanych rozpuszczalników. Na 68 28868 288 3 4 ogól jednak lepsze wyhiki uzyskuje sie stosujac rozpuszczalniki o stosunkowo duzej polarnosci, jak na przyklad woda, alkohole, alkoksyalkohole, ketony, dwumetyloformamid, sulfotlenek dwume- tylu, acetonitryl i podobne. Pozadane jest takze, aby stosowany rozpuszczalnik rozpuszczal oba substraty, to jest sole kwasu tiofosforowego i chlorowcopochodne. Jako sól kwasu tiofosforowe¬ go mozna stosowac jakakolwiek sposród sub¬ stancji otrzymanych opisanym dalej sposobem, niezaleznie od tego, czy zostala ona wyodrebnio¬ na czy tez nie. Parametry omawianej reakcji kondensacji zmieniaja sie w szerokich granicach w zaleznosci od rodzaju substratów i zastosowane¬ go rozpuszczalnika. Zazwyczaj reakcje prowadzi sie w granicach od ten peratury otoczenia do okolo 150°C, w czasie 30 minut do 10 godzin. W razie potrzeby chlorowcopochodna, która jest jed¬ nym z substratów reakcji, moze byc uzyta w od¬ powiednim nadmiarze i stanowic jednoczesnie rozpuszczalnik, dzieki czemu w wielu przypad¬ kach uzyskuje sie wyzsza wydajnosc reakcji. Po zakonczonej reakcji mieszanine poreakcyjna pod¬ daje sie zwyklym zabiegom w celu wydzielenia pozadanego fosforotiolanu o wzorze ogólnym 1.Przykladami fosforotiolanów otrzymywanych spo¬ sobem wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorach 4 — 87 i 111 — 115.Stosowany do wytwarzania zwiazków o wzorze 2 wodorosiarczek metalu alkalicznego o wzorze ogólnym M • SH, w którym M ma wyzej podane znaczenie, stosuje sie w postaci roztworu w jed¬ nym z rozpuszczalników, takich jak wodny roz¬ twór alkoholu lub bezwodny alkohol, alkoksyal- kohol, dwumetyloformamid, sulfotlenku dwume- tylu, albo w ich mieszaninie. Jako wodorosiarczek metalu alkalicznego moze byc uzyty produkt otrzymany w reakcji siarkowodoru z alkohola¬ nem lub wodorotlenkiem metalu alkalicznego, prowadzonej w srodowisku wyzej wymienionych rozpuszczalników. Mozna takze zastosowac kry¬ staliczny wodcrcsiarczek metalu alkalicznego lub jego wodny roztwór o stosunkowo wysokim ste¬ zeniu. Otrzymany w taki sposób roztwór wodo- rosiarczku metalu alkalicznego poddaje sie reakcji z fosforotionianem o wzorze ogólnym 3, w którym R, X i n maja wyzej podane znaczenie. Warunki tej reakcji zaleza od rodzaju uzytych surowców i rozpuszczalnika. Zazwyczaj reakcje prowadzi *sie w temperaturze 50—200°C, w czasie 30 mi¬ nut do 10 godein. Po zakonczeniu reakcji, miesza¬ nine reakcyjna poddaje sie filtrowaniu. Z prze¬ saczu oddestylowuje sie rozpuszczalnik i merkap- tan'o wzorze ogólnym RSH, w którym R ma wy¬ zej podane znaczenie, powstaly jako produkt ubocz¬ ny. Otrzymuje sie w ten sposósb sól kwasu tio¬ fosforowego o wzorze ogólnym 2, w postaci kry¬ stalicznej. Do dalszej reakcji z chlorowcopochodna o wzorze ogólnym Y — A, sól kwasu tiofosforo¬ wego otrzymana w wyzej opasany sposób moze byc uzyta w postaci cieklej, bez wyosabniania. Produkt uboczny, merkaptan, moze byc usuwany z miesza¬ niny reakcyjnej w czasie trwania reakcji.Fosforótiorirah o wzorze ogólnym 3, stanowia¬ cy .Jedna z substancji wyjsciowych, jest zwiaz¬ kiem znanym. Moze on byc na przyklad otrzy¬ many sposobem podanym w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej Nr 814152.Wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie 5 w ijosci 1 lub wiecej moli, najkorzystniej zas 1,1 —1,2 moli na 1 mol fosforotionianu. Ilosc zasto¬ sowanego rozpuszczalnika zalezy od rodzaju sub¬ stancji wyjsciowej i stanowi 50—500, a korzyst¬ nie 100—300% wagowych fosforotionianu.Ponizej podano przyklady substancji wyjscio¬ wych stosowanych w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, a mianowicie 0,0-dwualkilo-O-fenylofosforo tionianów, wodorosiarczków i chlorowcopochod¬ nych organicznych.Jako fosforotioniany o wzorze ogólnym 3 sto¬ suje sie na przyklad nastepujace zwiazki: 0,0 — dwumetylo-O-fenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-fenylofosforotionian 0,0 — dwupropylo-O-fenylofosforotionian 0,0 — dwuizopropylo-O-fenylofosforotionian 0,0 — dwu (n-butylo)-O-fenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-4-chlorofenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-3-chlorofenylofosfoTotionian 0,0 — dwuetylo-0-2-chlorofenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,3-dwuchlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-2-2,4-dwuchlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,5-dwuchlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,6-dwuchlorofenylo fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,4,6-trójchlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,4,5-trójchlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwu (n-propylo)-0-4-chlorofenylo- fosforotionian 0,0. — dwu fosforotionian 0,0 — dwu (n-butylo)-0-4-chlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwu (n-butylo)-0-2-chlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-4-metylofenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-3-metylofenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-2-metylofenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,3-dwumetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,4-dwumetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,5-dwumetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,6-dwumetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-3,4-dwumetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-3,5-dwumetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,3,5-tróimetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-214,5-trójmetylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,4,6-trójmetylofenylo- fosforotionian 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 68 288 6 0,0 — dwuetylo-0-2,3,5,6-czterometylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-4-etylofenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-3-etylofenylofosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-3-izopropylo-4-metylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-2-n-propylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2-izopropylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-3-izopropylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-4-izopropylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-4-III-rzed.-butylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-2-III-rzed.-butylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2-II-rzed.-butylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-3-II-rzed.-butylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-4-II-rzed.-butylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwu (n-propylo)-0-4-metylobutylo- fosforotionian 0,0 — dwu (n-propylo)-0-2-metylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwu (n-butylo)-0-4-metylofenylo- fosforotionian . 0,0 — dwuetylo-0-2,3,4,5,6-pieciochlorofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-O-4-III-rzed.-amylofenylo- fosforotionian 0,0 —¦ dwuetylo-0-4-II-rzed.-amylofenylo- fosforobioniain 0,0 — dwuetylo^0-2-metylo-4-izopropylofenylo- fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2-bromo-4,5-dwumetylofenylo fosforotionian 0,0 — dwuetylo-0-2,4-dwuchloro-3,4-dwumetylo- ; fenylofosforationian 0,0 — dwuetylo-0-3,5-dwumetylo-4-chlorofenylo- fosforationian 0,0 — dwuetylo-0-3-metylo-4-chlorofenylo- fosforationian Jako wodorosiarczek stosuje sie na przyklad wodorosiarczek potasowy i sodowy.Jako chlorowcopochodne stosuje sie chlorek etylu, chlorek propylu, bromek izopropylu, bro¬ mek n-butylu, bromek Il-rzed.-butylu, brom-k izobutylu, bromek n-amylu, .bromek izoamylu, bromek n-oktylu, bromek n-decylu, chlorobromo- etan, l-chioro-2-bromoetan, l-chloro-3-bromopro- pan, chlorek allilu, chlorek metyloallilu, bromek propargilu, tioeter-2-chloroetylo-etylowy, tioeter 2-chloroetylofenylowy, N-chlorometyloftalimid, 1-chloro-l-fenyloetan, l-chloro-2-fenyloetan, 1- bromo-3-fenylopropan, 1-bromo-l-fenylopropan i l-bromo-2-fenylopropan.Wynalazek ilustruja podane nizej przyklady, które nie wyczerpuja jednakze wszystkich mozli¬ wosci jego stosowania.Przyklad I. 6,7 g (0,12 mola) wodorotlenku potasowego rozpuszcza sie w 50 ml alkoholu ety¬ lowego. Roztwór nasyca sie siarkowodorem w ce¬ lu uzyskania etanolowego roztworu wodorosiarcz- ku potasowego. Do tego roztworu dodaje sie 29,6 g (0,12 mola) 0,0-dwuetylo-O-fenylotionofos- 5 foranu i mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna, przy mieszaniu, utrzymujac stan wrze¬ nia w ciagu 4 godzin. Po ochlodzeniu do tempe¬ ratury otoczenia, do mieszaniny dodaje sie 16,4 g (0,12 mola) bromku n^butylu i calosc ponownie io ogrzewa sie utrzymujac przy mieszaniu stan wrzenia w ciagu dalszych 5 godzin. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika, do .pozostalosci dodaje sie toluenu, przemywa ja 5% roztworem weglanu so¬ dowego, potem kilka razy woda i suszy warstwe 15 toluenowa bezwodnym siarczanem sodowym* Na¬ stepnie oddestylowuje sie toluen pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymujac 27,0 g 0-etylo-0-feny- lo-S-n-butylofosforotiolanu o postaci jasnozóltego oleju; nD20 1,5125; wydajnosc 82,1%. 20 Wyniki analizy elementarnej dla C12H1908PS: 55 60 p (%) S (%) Obliczono 11,29 11,69 Oznaczono 11,43 11,97 25 Przyklad II. 6,7 g (0,12 mola) wodorotlenku potasowego rozpuszcza sie w 50 ml alkoholu ety¬ lowego. Roztwór nasyca sie siarkowodorem w ce- 30 lu otrzymania etanolowego roztworu wodoro- siarczku potasowego. Do tego roztworu dodaje sie 29,6 g (0,12 mola) 0,0-dwuetylo-O-fenylotionofos- foranu i mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przy mieszaniu utrzymujac stan wrzenia 35 w ciagu 4 godzin. Po oddestylowaniu alkoholu etylowego pod zmniejszonym cisnieniem przemy¬ wa sie wytracone krysztaly eterem, odsacza i su¬ szy. Uzyskuje sie 28,0 g bialych krysztalów v o temperaturze topnienia 140°C, wydajnosc 91,0% 40 wydajnosci teoretycznej. 25,6 g (0,1 mola) otrzymanej w opisany sposób soli kwasu tiofosforowego rozpuszcza sie w -100 ml alkoholu etylowego. Do roztworu dodaje sie 14,3 g (0,1 mola) l-chloro-2-bromoetanu i mastep- 45 nie ogrzewa calosc, przy, mieszaniu pod chlodni¬ ca zwrotna utrzymujac temperature wrzenia w ciagu 7 godzin.Mieszanine poreakcyjna przerabia sie w. ten,, sposób jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 20,0 g 50 0-etylo-0-fenylo-S-2-chloroetylofosforotiolanu o postaci jasnozóltego oleju; nD18 1,5324, wydajnosc 71,2% wydajnosci teoretycznej.Wyniki analizy elementarnej dla C10H14ClOPS: p (%) S (%) Cl (%) Obliczono 11,03 11,42 12,63 Oznaczono 11,24 11,71 12,51 Przyklad III. 25,6 g (0,1 mola) soli potaso¬ wej kwasu 0-etylo-0-fenylotiofosforowego, otrzy¬ manej w sposób opisany w przykladzie II, roz¬ puszcza sie w 100 ml alkoholu etylowego. Do 65 roztworu dodaje sie w temperaturze otoczenia68 288 12,1 g (0,1 mola) bromku allilu. Otrzymana mie¬ szanine miesza sie w temperaturze 60°—70°C w ciagu 3 godzin. Mieszanine reakcyjna przerabia sie nastepnie w sposób opisany w przykladzie I.Otrzymuje sie 25,1 g O-etylo-0-fenylo-S-allilofos- forotiolanu o postaci jasnozóltego oleju; nD2i 1,5310, wydajnosc 97,3% wydajnosci teoretycznej. zatora. Nastepnie calosc ogrzewa sie, przy mie¬ szaniu, pod chlodnica zwrotna utrzymujac stain wrzenia w ciagu 3 godzin, po czym przerabia w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 37,1 g O-etylo-0-fenylo-S-ftalimiidometylofosforo- tiolanu o postaci bezbarwnego oleju, nD21 1,5850; wydajnosc 98,2% wydajnosci teoretycznej.Wyniki analizy elementarnej dla ChHjsOsPS: Wyniki analizy elementarnej c^a C17H16N05PS: P (%) S (%) Obliczono 11,99 12,41 Oznaczono 11,87 12,68 Przyklad IV. 24,0 g (0,1 mola) soli sodowej kwasu O-etylo-0-fenylotiofósforowego, otrzymana w sposób opisany w przykladzie II, rozpuszcza sie w 100 ml alkoholu etylowego. Do uzyskanego roztworu dodaje sie w temperaturze otoczenia 18,5 g (0,1 mola) l-bromo-2-fenyloetanu oraz ma¬ la ilosc jodku potasowego spelniajacego role ka¬ talizatora. Calosc ogrzewa sie nastepnie, przy mieszaniu, pod chlodnica zwrotna, utrzymujac stan wrzenia w ciagu 5 godzin. Mieszanine poreakcyj¬ na przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 29,2 g 0-etylo-0-fenylo-S-2-fe- nyloetylofosforotiolanu o postaci jasnozóltego oleju; n^ 1,5567; wydajnosc 90,6% wydajnosci teoretycznej.Wyniki analizy elementarnej dla C16H19OsPS: p PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych fosforotiolanów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza gru- 50 pe alkilowa zawierajaca nie wiecej niz 5 ato¬ mów wegla, A oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca nie wiecej niz 10 atomów wegla, grupe chlo¬ rowcoalkilowa zawierajaca nie wiecej niz 3 ato¬ my wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa za- 55 wierajaca nie wiecej niz 4 atomy wegla, grupe alkilotioalkiiowa zawierajaca nie wiecej niz 6 atomów wegla, grupe fenylotioalkilowa zawiera¬ jaca nie wiecej niz 9 atomów wegla, grupe fta- loimidoalkilowa zawierajaca nie wiecej niz 11 60 atomów wegla lub grupe fenyloalkilowa zawie¬ rajaca nie wiecej niz 10 atomów wegla, X ozna¬ cza atom wodoru albo chlorowca lub grupe al¬ kilowa zawierajaca do 5 atomów wegla, a n ozna¬ cza liczbe calkowita 1—5, znamienny tym, ze tio- fosforan o wzorze ogólnym 2, w którym R, X i n maja znaczenie podane wyzej, a M oznacza atom metalu alkalicznego, poddaje sie reakcji z chlorowcopochodna o wzorze ogólnym Y—A, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a Y ozna¬ cza atom chlorowca.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowe o wzorze ogólnym 2, w którym R, X, n i M maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie produkty reakcji 0,0-dwu- alkilo-O-fenylofosforotionianu o wzorze ogólnym 3, w którym R, X i n maja wyzej podane zna¬ czenie, z wodorosiarczkiem metalu alkalicznego o wzorze ogólnym M—SH, w którym M ma wy¬ zej podane znaczenie.KI. 12o,23/03 68 288 MKP C07f 9/16 Xfr ex o R-O' -P-S-A 1'JzOr 1 X*^K R-0X M 'nZ0r II ,—\^^X\ (R0)2 - P - O\J Plzor 3 V CH2CH2-S-p-0 OC2H5 ft'ZOr 5 O C1CH„CH.-S-P- O O u 'Cs II o ^ / ¦ 0C2H5 ttzcr 6 O II ;n-ch,s-p- o i 0C2H5 nzm CH5CH2CH2CH2S-P-0^ // 0C2H5 MzOr O u CHsC-CH2-S-P-0 0C2H5 ItizOr Q <^S-CH2CH2-S-P-oXD OC,H 2n 'Szot fi O CH3CH2CM - S - P - 0^ / CH3 0C2H5 Wz<5r 10 O II CH,= CHCH0-S- P -O 0C2H5 Y\70r O Cl II CH3CH2CH - S-P-0 -^ CH5 0C2He Cl Cl ¦¦¦:zo, 1?KI. 12o,23/03 68288 MKP C07f 9/16 O Cl II 2v-n u I v \ /f C!J-CH,CM-S-P- O 'I I CHg OC2H5 t^lzcr 13 . O II CH,CH,CH-S-P-0 CH» 0C2H5 Hz dr 14 O -Cl t3WM2 CH3 CH, CH, CH9CH2CH-S- P- 0^ .^-Cl CH3 0C2H6 nztir /5 O CH3CH2CH-S- P-0-^ // CH3 OC2H5 nztr 16 CH, CH,CH,CH-S - P - O -\J~Cl l 1 ^-^ CH, OC?Hs Wzór 17 O Cl CH,CH?CH-S- P- O \j CH9 0C2H6 i"izOr W CH, CH,CH»CH- S-P-OH/H-CHj CH3 OC2H5 CH3 Wzcfr 19 O CH3CH2CH-S-P-0^ CH, : OCH3 Cl Cl CH.CH,CH,CH?-S-P- O 0C2H5 nzcr 11 '¦ ¦ O Cls CH3 CH3 nztr -20 CH2-CH-CH2-3-P- 0^-\_^ , ÓC2H5 Wzor 22 ci.. CH2=CHCH2-S-P-0^^C1 OC2H6 Hzór 23 CH,- CHCH2-S- P-0 \ f .CH9 CH, OC-H, 2 "5 IfizCr 24KI. 12o,23/03 68 288 MKP C07f 9/16 0 Cl, CJ CH2CH2-S- p-o- \\ / Cl rH«C-CH,-S - P- O —^-CHS 0C2H6 Azor £5 O II Cl-CH-CHj-S-P- O 0C2H5 fizcr 2G ¦%.-¦ n O Cl 0C2H5 Hzor 29 0 II CH2=CCH2-S - P - 0 " CH» 0C2H5 Wzór 3 0 0 -G^01 CH, CX_/N'c^s-p-o -iyci OC,Hs C' ii O '2n5 nZór 27 O u C?H5SCH„CH,-S-P-0 CH?= CHCH2 S - P - O -\y-CH I I , 0C2H5 CH3 Wzor 31 O Cl 2< ijoi-njLn, I 0C2H5 Cl C,H5-S-P-0 -t /KCl i'L-Qr 21 O Cl ii r CH2=CHCH2-S-P-0^VC1 0C2Hs Cl nzor 33 O CHjCHgCH-S-P-0 0C2H5 Wzór 32 CH3 0C2H5 ^ Wzór 34 O II CH2 = CHCH2-S-P-0 AX /y 0C2H5 CH3 Wzór 35 O CH,-CHCH2-S-P-0^Q-CH. 0C2H5 Viz6r 3PKI. 12o,23/03 68288 MKP C07f 9/16 ? /=rCH3 o ch3 Ci.CH2CH2s-P-0^Cl _ ,.,InjU- 0C2H5 Wzór 37 o a -ch, o l^frf-C.Hg-S-P-O^J-C-CHjCH, I I 0C2H5 CH3 Pizór 41 O 7CH3 ¥z?d-c hq s-p-o-< V-ci T ^ _ // X\ oc2h6q Wzefr 35 4n9 0C2H5 CH3 ItizOr 42 o ci c2h5sch2ch2ch2-s-p-o^Vci o 0CoH Q I-f%H9-S-P-0-^V9HCH2CH2CH3 ^zc(r 3 9 OC2H6 CH9 Wzcir 43 o a i'")-C4H9-S-P-0^O-CL ° /CH3 I / " /—( /^^3 oc2h5c1 i-f^H9- s-p-o -CrCH\CH OCH* 9 CH, WzOr 40 « 0C«H6 // w ^z0r 44 ¦-'f^4Hg -S-P-O^J^CH, I 0C2H5 Wzór 45 O II ^-Cl ¦"fd-C4HB-S-P-0 /3 0C2H5 /Kzdr 46 O Cl CH2=CHCH2-S- P- 0^2^01 0C2H6C1 Wzcr 47 O Cl CH,CH,CH9- S-P-O K7 VC1 0C2H6 Cl n ZZr 4P. ^KI. 12o,23/03 68 288 MKP G07f 9/16 0 CH3 ;?d-C4H9-S-P-0 CM, 0CtH5 CH» fiizcr 49 0 ^^Hg-S-P-O 0C2H5 HzOr '50 C2H5 ?fd-C4H9-S - P-0 Cl CH3 // w-ci 0C2H5 CH3 INzor 51 O ^B -^?d-C4H9-S-P-0 <=yCH3 I 0C2H5 CHa nzcr 52 O CH3 ^d-cjv-s-P-o_^1 0C2H6 Wzo- 53 O :ca-C,H9-S-P:-0^r^'H CH. OC2H5 /7zo 3^ irz?d-C4H9-S-P-0 -Q ' 0C2H5 CH3 ^zor o5 CH3 , ^^-C+H9-S-P-0^f_VcHrCH3 CH, , O II Cl CHoCH,C.H,-S-P-0- l2^n2^ 2 Cl OCH 0C2H5 WzOr 56 \. 2n5 Wzór 57 O CH, yA C1-CH,CH.CH2-S-P-0HL 0CeH5 CH3 CH„=CHCH2 Wzór 58 0 ,-s-p-o - 0C2H5 Wzór 59 O" CL CH3 CHj CH O Cl CHCH2CH2-S-P-0^LyCl I r OCoH 2n5 Cl Ifizór 60KI. 12o,23/03 68288 MKP C07f 9/16 O Cl ^CH2CH2-S-P-0 l 0C2H6 Hzcr 61 o II /=s sx^rCH2CH2-S-P-0\ /VC1 I 0C2H5 WzOr 62 O II CH2CH2-S-P-0 CHQ V CH2 l\ZÓr CH2-S inzor 0C2H5 63 0 II -p-o- 1 0C2H5 64 \_y "CH3 O CH3 CH9CH5-S-P-0 -\yWs \ /r i.n2L,n2 3 I 0C2H5 Kzc- 65 O CH CH2CH2-S-P-0 -O-Cl 0C2H5 CHa nzor 66 0 CH.CH.-S-P-0 A C1 X // <-n2un2 I' 0C2H5 Cl Vizór 67 O CH, CH2CH2-S-P-0 -\\ /^CH 0C2H5 CH, nzor 68KI. 12o,23/03 68288 MKP C07f 9/1C (J^ CH2CH2 - S - P - C ^[^CHa ÓCH3 Wzor 69 Och-s-p-o -Q) I I Wzór 70 CH3 OCH. 0 CH3 OCH- S-P-0 PL