PL68269B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.XI.1973 WY 68 269 KI. 12o,23/01 MKP C07c 143/26 Wspóltwórcy wynalazku: Zdzislaw Pyzik, Dominik Nowak, Witold Pawlowski, Janina Bejster Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania soli barowych kwasów alkilobenzeno-sulfonowych z produktu odpadkowego otrzymanego w procesie alkilacji benzenu chloroalkanami 1 Wynalazek dotyczy sposobu utylizacji produktu odpadko¬ wego powstajacego w procesie alkilacji benzenu chloroalka¬ nami pochodzacymi z procesu chlorowania n-alkanów (C10 - C14) lub chlorowanej nafty przez fagodne sulfono¬ wanie.W procesie alkilacji benzenu chloroalkanami otrzymuje sie jako produkt glówny monoalkilobenzen i produkt ubo¬ czny zawierajacy alkilobenzeny ciezkie, takie jak dwualkilo- benzeny, alkilodwubenzeny oraz inne niezbadane polaczenia.Na 1000 kg monoalkilobenzenu wyprodukowanego z n-alka¬ nów (CI0-C14) otrzymuje sie okolo 200 kg produktu odpadkowego, zas stosujac do tego celu nafte otrzymuje sie do 300 kg alkilobenzenów o ciezarze czasteczkowym po¬ wyzej 350.Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu wykorzys¬ tania produktu ubocznego do produkcji srodków myjaco- dyspergujacych, znajdujacych zastosowanie w przemysle naf¬ towym jako dodatki do olejów smarowych. Dotychczas produkt odpadkowy nie znalazl wlasciwego wykorzystania.Produkt uboczny poddany destylacji przy 20 mm Hg prze¬ chodzi w zakresie temperatur 185-250°C.Frakcje te nazwano alkilobenzenem II. Produkt odpad¬ kowy otrzymany z nafty wymaga uprzednio rafinacji 6% gazowym trójtlenkiem siarki w temperaturze 50-55°C, a wy- destylowana w podanych wyzej warunkach frakcje nazwano kerylobenzenem II. Opracowanie niniejsze obejmuje badania, w których uwzgledniono jako oddzielne surowce alkiloben- zen II oraz cala pozostalosc z alkilatu po wydestylowaniu monoalkilobenzenu, a wiec zawierajaca w swym skladzie równiez frakcje alkilobenzenu II, ponadto wykorzystano kerylobenzen II.Nadmienia sie, ze sulfonowany monoalkilobenzen daje kwasy hydrofilne wykorzystywane glównie do syntezy soli sodowych bedacych skladnikiem aktywnym srodków myjacych, jak np. "1X1".Sposobem wedlug wynalazku surowiec poddaje sie w temperaturze 5 0-70°C procesowi lagodnej sulfonacji do uzyskania kwasów sulfonowych o liczbach kwasowych 20-160 mg KOH/g. Sulfonacje prowadzi sie gazowym trójtlenkiem siarki w mieszaninie z powietrzem, przy czym zawartosc S03 w mieszaninie wynosi 7-9% wagowych.Szybkosc przeplywu S03'wynosi od 0,8-1,2 g na minute.Kwasy sulfonowe uzyskuje sie metoda periodyczna lub me¬ toda ciagla na reaktorze szczelinowym bezposrednio przez powolne przepuszczanie surowca lub na drodze cyrkulacji surowca przez reaktor z szybkoscia okolo 1001/godz. Takie warunki zapewniaja uzyskanie glównie kwasów monoalkilo- benzenosulfonowych o wlasnosciach hydrofobowych. Pro¬ dukt sulfonowania stanowi mieszanine kwasów sulfonowych i czesci niezsulfonowanych.Mieszanine poreakcyjna neutralizuje sie alkaliczna miesza¬ nina wytworzona z 240 czesci wagowych Ba(OH)a »8 HaO, 240 czesci wagowych wody i 650 czesci wagowych oleju, to jest o stosunku wagowym 1 :1 :2,7 w temperaturze 75- 85° C Ilosc kwasów jest zalezna od stopnia sulfonowania surowca. Nastepnie odparowuje sie stopniowo wode przez ogrzewanie masy reagujacej do temperatury 195-205 C, utrzymujac taka temperature przez 30-80 minut. Produkt neutralizacji poddaje sie oczyszczaniu za pomoca wirówki De LavaTa z szybkoscia 300-15001/godz.Otrzymany produkt wg opisanego sposobu zawiera do 15% baru, co odpowiada ilosci okolo 50% skladnika aktyw- 68 26968269 inegó, bedacego alkilobenzenosulfonianem baru o duzej rezer¬ wie alkalicznej; odznacza sie wysoka zdolnoscia dyspersji sadzy w olejach mineralnych iwykazuje cechy detergentu.Najwieksze zuzycie tych srodków obserwuje sie w przemys¬ lach : okretowym, lotniczym, motoryzacyjnym itp.Dotychczas sole barowe tego typu produkowano z surow¬ ców czystych, co jest bardziej kosztowne i musi byc po¬ przedzone przeprowadzeniem takich procesów, jak chlorowa¬ nie n-alkanów i alkilacja benzenu chloroalkanami. Procesy te wymagaja specjalnej aparatury. Sposób wedlug wynalazku obejmuje zasadniczo trzy procesy: sulfonowanie, neutraliza¬ cje i oczyszczanie. Ten skrócony cykl produkcyjny umozli¬ wia otrzymanie srodka myjaco-dyspergujacego z produktu odpadkowego o korzystnych wlasnosciach jakosciowych.Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo mechaniczne, termometr, doprowadzenie trójtlenku siarki i odprowadzenie gazów poreakcyjnych, wprowadzono 1000 g alkilobenzenu II i ogrzewano na lazni wodnej do temperatu¬ ry okolo 60°C. Po osiagnieciu tej temperatury i uruchomie¬ niu mieszadla, rozpoczeto wprowadzanie mieszaniny gazo¬ wej skladajacej sie z 8% wagowych SO, i 92% wagowych powietrza. Produkt reakcji sulfonowania ma nastepujace wla¬ snosci: ciecz koloru brazowego, lepka, rozpuszczalna w wo¬ dzie, liczba kwasowa - 98,5 mgKOH/g, lepkosc w 70°C- 32,7 cSt, gestosc w 20°C - 0,9985.Do drugiego reaktora zaopatrzonego w mieszadlo mecha¬ niczne, termometr iwkraplacz, ogrzewanego elektrycznie, wprowadzono 240 czesci wagowych Ba(OH)a • 8 HaO, 240 czesci wagowych wody, uruchomiono mieszadlo i ogrze¬ wano w temperaturze 75-80°C do calkowitego rozpuszcze¬ nia sie krysztalków wodorotlenku baru.W tej temperaturze przy ciaglym mieszaniu wkraplano 650 czesci wagowych oleju. Do wytworzonej emulsji wkrap¬ lano 250 czesci wagowych kwasów alkilobenzenosulfono- wych utrzymujac temperature okolo 80°C. Nastepnie odpa¬ rowywano stopniowo wode przez ogrzewanie masy reaguja¬ cej do temperatury 195-204°C, która utrzymywano przez 45 minut. Otrzymany produkt poddano odwirowaniu. Stwier¬ dzono sladowe ilosci zanieczyszczen. Otrzymano produkt o konsystencji cieczy lepkiej i o barwie ciemnobrazowej. Jest on rozpuszczalny w olejach mineralnych i w rozpusz¬ czalnikach organicznych. Charakteryzuje sie nastepujacymi wlasnosciami: gestosc w 20°C - 1,0278 g/cm3, lepkosc w 70°C -48,0cSt, %baru -12,3, temperatura zaplonu 178°C, rezerwa alkaliczna 51,0 mgKOH/g, zdolnosc dyspergowania sadzy w oleju wazelinowym 90 mi¬ nut przy 14 tys.obr./min., rozpuszczalnosc w benzenie - calkowita, wytracenie osadu w oleju - frakcja P-2/P-3 - brak.Przyklad II. Proces sulfonowania alkilobenzenu II prowadzono w ten sam sposób jak w przykladzie I i otrzyma¬ no produkt o nastepujacych wlasnosciach: liczba kwasowa - 102,5 mg KOH/g, lepkosc w 70°C - 36,8 cSt, gestosc w 20°C - 1,0085.Do drugiego reaktora zaopatrzonego w mieszadlo mecha¬ niczne, termometr iwkraplacz, ogrzewanego elektrycznie, wprowadzono 240 czesci wagowych Ba(OH)a • 8Ha O, 240 czesci wagowych wody, uruchomiono mieszadlo i ogrze¬ wano do temperatury 78-84°C.W tej temperaturze rozpuszczano wodorotlenek baru i wkropiono 650 czesci wagowych oleju i utrzymujac w dal¬ szym ciagu taka sama temperature wprowadzano 250 czesci wagowych kwasów sulfonowych przy ciaglym mieszaniu.Nastepnie odparowywano stopniowo wode przez ogrzewanie zawartosci reaktora do temperatury 196-203°C, w której » utrzymywano mase reagujaca przez 30 minut. Produkt neu¬ tralizacji odwirowano na wirówce. «.Otrzymano produkt o konsystencji masy lepkiej, barwy ciemnobrazowej. Rozpuszcza sie on w olejach mineralnych i w rozpuszczalnikach organicznych. Produkt charakteryzuje io sie nastepujacymi wlasnosciami: gestosc w 20°C - 1,0275, lepkosc w 50°C -53cSt, %baru -12,0, temperatura zaplonu 183°C, ii rezerwa alkaliczna - 72,0 mg/KOH/g, zdolnosc dyspergowania sadzy w oleju wazelinowym przy 14 tys.obr,/min-105 minut, rozpuszczalnosc w benzenie - calkowita, wytracenie osadu w oleju - frakcja P-2 P-3 - brak. ao Przyklad III. Przyklad ten wykonano w skali pól- technicznej. Proces sulfonowania alkilobenzenu II prowa¬ dzono w sposób ciagly w reaktorze szczelinowym. W tym celu umieszczono 50 kg surowca w mieszalniku zaopatrzo¬ nym w termometr. Po osiagnieciu temperatury w 58°C roz- as poczeto przepuszczanie cieczy przez reaktor. Ustabilizowanie sie temperatury w calym obiegu pozwolilo na rozpoczecie sulfonowania. Wprowadzono gaz syntezowy zawierajacy 8% wagowych SOs oraz 92% wagowych powietrza.Temperatura sulfonowania wynosila 58-63°C. Szybkosc » przeplywu cieczy przez reaktor wynosila 1021/godz. Po 9 godz. sulfonowania otrzymano 57,5 kg kwasów alkiloben- zenosulfonowych o nastepujacych wlasnosciach: ciecz koloru brazowego, klarowna, rozpuszczalna w wodzie, liczba kwasowa - 127 mg KOH/g, « gestosc w 20°C - 1,0244, lepkosc w 50°C - 76,95 cSt.Neutralizacje kwasów sulfonowych prowadzono w ema¬ liowanym reaktorze o pojemnosci 350 L Do reaktora wpro¬ wadzono 25,4 kg Ba(0H)2" 8 H2 O technicznego, i5,4,kg wo- «o dy i 63 kg oleju mineralnego. W celu wytworzenia emulsji mieszano wprowadzone skladniki przez 30 min., utrzymujac temperature 82-9Ó°C. Nastepnie dozowano 24 kg kwasów sulfonowych i ogrzewano do temperatury 203°C. W tej tem¬ peraturze utrzymywano calosc przez 1 godz. 4i Otrzymany w procesie neutralizacji produkt zmieszano z benzenem w stosunku wagowym 1,2 :1, poddano oczysz¬ czaniu na oryginalnej wirówce De Laval'a produkcji szwe¬ dzkiej. Szybkosc przeplywu cieczy wynosila 300 1/godz.Bilans oczyszczania produktu w % wagowych: so produkt -94,85 szlam - 1,83 straty - 3,32, ' Bilans destylacji benzenu w % wagowych: produkt -55,42, '. . " benzen -40,30, straty(glówniebenzen)- 4,28.\ * Otrzymany produkt dobrze rozpuszcza sie w olejach mineralnych i w rozpuszczalnikach organicznych; ma konsys¬ tencje masy lepkiej i barwe ciemnobrazowa. <° Dane charakterystyczne sa nastepujace: gestosc w 20°C - 1,0324, lepkosc w 50°C - 78,95 cSt, %baru - 14,66, temperatura zaplonu 182°C,, " rezerwa alkaliczna 63,4 mg KOH/g,5 68269 6 zdolnosc dyspergowania sadzy w oleju wazelinowym przy 14 tys.obr./min. - 120 minut, rozpuszczalnosc w benzenie - calkowita wytracanie osadu w oleju- frakcja P-2/P-3 - brak.Przyklad IV. Proces sulfonowania calej pozostalosci z alkilatu po wydestylowaniu monoalkilobenzenu prowadzo¬ no w tych samych warunkach, jak w przykladzie III. Masa sulfonowa wzrasta o 15,5% wagowych w stosunku do masy wyjsciowej surowca.Produkt sulfonowania charakteryzuje sie nastepujacymi wlasnosciami: gesta, lepka ciecz koloru ciemnobrazowego rozpuszczalna w wodzie, liczba kwasowa 132,3 mg KOH/g, gestosc w 20°C - 1,0379.Proces neutralizacji kwasów sulfonowych prowadzono w temperaturze do 205°C. Szczytowa temperature utrzymy¬ wano przez 1 godz. Produkt neutralizacji ochlodzono do 50°C, mieszano z benzenem w stosunku wagowym jak 1,2 :1 i poddano oczyszczaniu na wirówce z szybkoscia przeplywu wynoszaca 1500 1/godz.Bilans oczyszczania produktu w % wagowych: produkt -93,50, szlam - 3,65, straty - 2,85.Bilans destylacji benzenu w % wagowych: produkt -52,5, benzen -43, straty - 4,5.Otrzymano produkt o konsystencji lepkiej i barwy ciem¬ nobrazowej, dobrze rozpuszczalny w olejach mineralnych iw benzenie o nastepujacych wlasnosciach: gestosc w 20°C - 1,0615, lepkosc w 50°C - 74 cSt, %baru - 12,6, temperatura zaplonu 196°C, rezerwa alkaliczna 39 mg KOH/g, zdolnosc dyspergowania sadzy w oleju wazelinowym przy 14 tys. obr./min-120minut, rozpuszczalnosc w benzenie - calkowita, wytracanie osadu w oleju - frakcja P-2/P-3 - brak.Przyklad V. Kerylobenzen II rafinowano gazowym 6% trójtlenkiem siarki w temperaturze 54°C. Czas rafinacji 45 min. Mase porafinacyjna ochlodzono do temperatury oto¬ czenia, w której nastapilo rozwarstwienie. Utworzyly sie dwie warstwy. Warstwa górna ciekla w ilosci 86,6% i warstwa dolna stala w ilosci 13,4%. Warstwe stala usunieto, zas pozo¬ stala warstwe ciekla poddano sulfonowaniu gazowym 8% trójtlenkiem siarki do liczby kwasowej 100,3 mg KOH/g i ne¬ utralizowano kwasy sulfonowe. W celu oczyszczenia produk¬ tu neutralizacji wprowadzono benzen w stosunku 1,2 :1 i pod¬ dano oczyszczaniu na wirówce.Bilans oczyszczania produktu: produkt - 93%, • szlam - 4,3%, straty - 2,6%.Bilans destylacji benzenu: produkt -54,5%, benzen - 39,8%, to straty (szlam) - 5,7%.Otrzymany produkt posiadal konsystencje masy lepkiej o barwie ciemnobrazowej, dobrze rozpuszczalnej w olejach mineralnych i rozpuszczalnikach organicznych, gestosc w 20°C - 0,9976, ta lepkosc w 50°C - 69,8 cSt, %baru -12, temperatura zaplonu 215°C, rezerwa alkaliczna - 27 mg KOH/g, zdolnosc dyspergowania sadzy w oleju wazelinowym przy 20 14 tys.obr./min - 75 minut, rozpuszczalnosc w benzenie - calkowita, wytracanie osadu w oleju - frakcja P-2/P-3 - brak. u PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania soli barowych kwasów alkilobenze- nosulfonowych z produktu odpadkowego otrzymanego w w procesie alkilacji benzenu chloroalkanami na drodze ciagle¬ go lub periodycznego sulfonowania gazowym trójtlenkiem siarki weglowodorów alkiloaromatycznych w temperaturze 50-70°C i nastepne zobojetnianie otrzymanych kwasnych produktów wodorotlenkiem baru, znamienny tym, ze sulfo- as nowaniu poddaje sie produkt odpadkowy otrzymany w pro¬ cesie alkilacji benzenu chloroalkanami C10-C14 lub jego frakcje zwana alkilobenzenem II lub rafinowana pozostalosc po wykorzystaniu w procesie alkilacji chloronafty zwana kerylobenzenem II, przy czym sulfonowanie prowadzi sie do 40 liczby kwasowej 30-160 mg KOH/g, po czym uzyskany pro¬ dukt sulfonowania neutralizuje sie • alkaliczna mieszanina skladajaca sie z wodorotlenku baru, wody i oleju w stosunku wagowym, jak 1:1:2,7, przy czym ilosc produktu sulfono¬ wania winna wynosic 0,5-1,5 czesci wagowych w zaleznosci 4i od wartosci liczby kwasowej produktu sulfonowania, nastep¬ nie powstala emulsje ogrzewa sie w celu odpedzenia wody do temperatury 195-205°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 30-80 minut PL PL