PL68010B1 - - Google Patents

Description

12.VI.1967 Czechoslowacja Opublikowano: 30.111.1974 68010 KI. 39bs,23/18 MKP C08g 23/18 P 7 V r r • *T Twórca wynalazku: Eduard Spousta Wlasciciel patentu: Chemopetrol, Praga (Czechoslowacja) Sposób utleniania fenoli do chinonów lub polifenylenoeterów Wynalazek dotyczy sposobu utleniania jednowodoro- tlenowych fenoli tlenem w obecnosci katalizatorów, przy czym powstaja chinony lub polifenylenoetery.Wyniki prac nad dzialaniem pierwszorzedowych, dru- gorzedowych i trzeciorzedowych amin przy utlenianiu jednopierscieniowych i dwupierscieniowych fenoli tle¬ nem w obecnosci dwuwartosciowej miedzi opublikowa¬ li Brackmann i wspólpracownicy. W obecnosci pierw¬ szorzedowych i drugorzedowych amin jednopierscienio- we i dwupierscieniowe fenole daja sie utleniac na zwiazki chemiczne, w których uzywana amina zwiaza¬ na jest chemicznie. W obecnosci aminy trzeciorzedowej moga byc utlenione tylko fenole dwupierscieniowe.Brackmann i wspólpracownicy sformulowali teze, ze powstaja regularnie proste zwiazki, które sa zlozone z dwóch lub trzech czasteczek podstawowych, i ze w obecnosci aminy trzeciorzedowej i zwiazków miedzi dwuwartosciowej nie dochodzi w ogóle do utlenienia jednopierscieniowych fenoli.Jest rzecza znana, ze utlenianie podstawionych fenoli tlenem powietrza pod katalitycznym wplywem zwiaz¬ ków jednowartosciowej miedzi i trzeciorzedowej aminy prowadzi do utworzenia wysokoczasteczkowego poli- tlenku fenylu. W wyniku reakcji ubocznej, w szczegól¬ nosci przy niskim stosunku zasady azotowej do zwiaz¬ ku miedzi jednowartoscoiwej powstaja zwiazki chinono- we. Ponadto znane jest utlenianie fenoli pod wplywem katalitycznym innych zwiazków jak np. kompleksu CuCl z aminami drugorzedowymi i kompleksów zwiazków manganu z aminami. Równiez byly utleniane tlenem ele- 10 15 20 25 30 mentarnym w obecnosci zwiazków kobaltu fenole pod¬ stawione zasada azotowa.Obecnie stwierdzono, ze utlenianie fenoli tlenem po¬ wietrza do nisko- lub wysokóczasteczkowych zwiazków moze byc przeprowadzone w obecnosci miedzi elemen¬ tarnej lub jej stopór oraz jednej lub wiecej zasad azo¬ towych i ewentualnie modyfikatora. Zasadami tymi sa: amoniak, aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe lub ich sole.Sposób wedlug wynalazku pozwala na prosta regu¬ lacje procecsu, rozwiazuje szereg trudnych problemów chemiczno-technicznych i konstrukcyjnych zwiazanych z dozowaniem katalizatora. Istnieje mozliwosc automa¬ tycznej kontroli szybkosci reakcji tylko przez proste re¬ gulowanie lacznej powierzchni miedzi (albo materialu zawierajacego miedz) w czasie reakcji, np. przez zanu¬ rzanie blachy miedzianej w reaktorze. Otrzymane poli¬ fenylenoetery sa przewaznie malo zabarwione i posia¬ daja wyzszy ciezar czasteczkowy niz polimery otrzyma¬ ne w tych samych warunkach, lecz przy zastosowaniu innych ukladów katalitycznych.Szczególne znaczenie ma jednak fakt, ze przy zasto¬ sowaniu miedzi elementarnej jako katalizatora wszystkie czasteczki polimeru sa zakonczone grupami — OH, a wiec w procesie tym nie przebiega zadna reakcja zakan¬ czania lancucha. Fakt ten rozszerza mozliwosci stoso¬ wania polimeru. Tak wiec np. mozna zastosowac te po¬ limery jako fragmenty zakonczenia lancucha w polime¬ ryzacji anionowej jak i kationowej, w celu przygotowa- 6Mttteuo nia polimerów blokowych do syntezy poliuretanów, epo¬ ksydów i innych.Opisany sposób mozna zastosowac do utleniania jed- nowodorotlenowych, jednopierscieniowych fenoli. Po¬ wstale przy tym produkty nie zawieraja ani azotu ani miedzi, tak, ze w odróznieniu od produktów, które otrzymali Brackmann i wspólpracownicy uzyta zasada azotowa nie ulega wbudowaniu w powstajace produkty.Tak wiec miedz elementarna i zasada azotowa stanowia uklad rzeczywiscie katalityczny.Wlasciwosci produktów otrzymanych przy pomocy ukladu katalitycznego „miedz elementarna — zasada azotowa" w warunkach podanych dalej, zaleza od uzy¬ tego fenolu lub mieszaniny fenoli, od zasady zawiera¬ jacej azot, uzytego modyfikatora oraz warunków reak¬ cji. Zaleznie od wyboru przytoczonych czynników moz¬ na otrzymac albo proste zwiazki chinonowe albo poli¬ mery o malym lub duzym stopniu polimeryzacji, które posiadaja strukture polifenylenoeterów z jednym powta¬ rzajacym sie merem, zaleznym od fenolu wyjsciowego.Przez odpowiedni wybór, jak to bedzie podane pózniej w przykladach, mozna otrzymac w jednym cyklu poli¬ meryzacji mieszanine malo- lub wielkoczasteczkowych zwiazków. Zwiazki chinonowe, które powstaja w omó¬ wionej reakcji, moga byc stosowane jako skladniki pod¬ stawowe do przygotowywania barwników lub stabiliza¬ torów. Wielkoczasteczkowe polifenylenoetery sa tworzy¬ wami termoplastycznymi o cennych wlasciwosciach szczególnie pod wzgledem wytrzymalosci elektrycznej.Maloczasteczkowe polifenylenoetery moga byc stoso¬ wane do syntezy innych zwiazków wieloczasteczkowych np. poliuretanów. Polifenylenoetery mozna równiez w inny sposób stosowac, jak to ma miejsce w przypadku pospolitych tworzyw wielkoczasteczkowych np. w po¬ staci lakierów, wlókien itp.Przyblizony obraz przebiegu reakcji utleniania fenolu wedlug wynalazku podaje schemat 1. Ogólnie mozna powiedziec, ze w trakcie utleniania fenolu tlenem w obecnosci miedzi elementarnej i zasady azotowej ulega odszczepieniu w jednej czasteczce fenolu atom H— gru¬ py fenolowej (hydroksylowej), w drugiej zas atom H—, Cl—, Br— lub J— bedacy w polozeniu para (4) lub orto (2), przy jednoczesnej reakcji z tlenem, podczas której powstaja czasteczki wody, jak to podano w sche¬ macie 1. 10 15 20 25 30 35 40 45 W schemacie 1 oznaczono cyframi podstawniki, zas n oznacza stosunek stechiometryczny lub stopien polime¬ ryzacji. Symbolem Cu oznaczono obecnosc miedzi elementarnej, zas symbolem N= zasade azotowa wyzej wymienionego typu.Sposób utleniania fenoli jest bardzo prosty i polega na wprowadzeniu tlenu lub gazu zawierajacego tlen do mieszaniny polimeryzacyjnej, która zawiera nastepujace skladniki: fenol lub wiecej typów fenoli albo malocza¬ steczkowe polimery fenoli (maloczasteczkowe polifenyle¬ noetery) lub polifenylenoeteru z jednym lub wiecej ty¬ pami fenoli, zasade azotowa lub mieszanine zasad azo¬ towych oraz miedz elementarna.Miedz zwyklej czystosci jest odpowiednia dla ukladu katalitycznego. Mozna równiez stosowac niektóre stopy miedzi. Skutecznosc tych stopów spada przewaznie z liczba cykli polimeryzacji, w której zostaly zastosowane, jak równiez ich katalityczna aktywnosc obniza sie ze spadkiem zawartosci miedzi w stopie, o ile te nie sa w specjalny sposób aktywowane. Z typowych stopów mie¬ dzi do utleniania fenoli wedlug wynalazku moga byc stosowane: miedz — cynk, miedz — srebro, miedz — beryl, miedz — mangan, miedz — kobalt, miedz — ni¬ kiel.Wszystkie stopy odznaczaja sie mniejsza aktywnoscia w porównaniu z czysta miedzia. Ksztalt geometryczny stosowanej miedzi lub jej stopów nie ma znaczenia z punktu widzenia mechanizmu reakcji. Mozna uzywac na przyklad wióry, srut, blache itp. Stosowanie "blachy jest bardzo korzystne, gdyz pozwala na latwa kontrole szyb¬ kosci reakcji przez regulacje powierzchni bioracej udzial w reakcji, tj. przez zwykle zanurzanie lub wynurzanie blachy do reaktora lub z reaktora.W opisanym procesie utleniania fenoli mozna stoso¬ wac wiekszosc znanych zasad Eawiomjfcycfe azot albo ich soli. Zaleznie od ich charakteru nalezy tak defetac srodowisko reakcji, by zasada azotowa l«t jej sól byla co najmniej czesciowo rozpuszczona, o ile w jest w stanie cieklym w danej temperaturze i przy 4a- nym cisnieniu i nie ma zdolnosci rozpnsBczama uzywa¬ nego fenolu i czesci produktów Trttenienia.Fenole, dajace sie utleniac sposobem wedlug wyna¬ lazku, mozna okreslic wzorem 1, w którym syiribofe Ri„ R2, R3, R4 i R5 przedstawiaja proste podstawniki.Tablica I Zaleznosc produktów utlenienia fenoli od rodzaju podstawnika Pro¬ ces utle¬ nia¬ nia "T 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 Ai A A B B C D BMi E F A R2 C,E,F D C,F ft&F C,D,£,F B,E,F BA E ¦F B Rs,R4 A,B,Bi,C,C,D,E,F A,B3i,C,D,;E,F A3£i,QEU&F A,B,]|h€»DAF A,BA,C,D,E,F A3,Bi,Q»,E,F A,BB1,C,I)^,F A,B,B*,CJ}fE,F AJA,GAEJF A,BA,C,P,E,F R5 A,B A,B A A A,B A,B A,B,Bt,C,D,E,F A A AAB1.CAE.F Produkty utleniania polimer chinony polimer chinony polimer < chinony polimer < chinony polimer chinony polimer < < < chinony nie polimeryzuje polimery, chinony *) polimery, chionony **) polimery, fenole*)W tablicy I podano przeglad kombinacji tych cro- rstych podstawników przy pierscieniu aromatycznym, a jednoczesnie zaznaczono jaki zwiazek przewaza w pro¬ duktach koncowcyh reakcji utlenienia.Uwagi do tablicy I: *) Stosunek wzajemny produktów reakcji jest zalezny od warunków polimeryzacji.**) Stosunek wzajemny produktów reakcji jest zalezny od warunków polimeryzacji, zas substraty polimeryzuja z trudnoscia i z malymi wydajnosciami.Znaczenie symboli w tablicy I jest nastepujace: A:H— B : —Cl; —Br; —J Bi:—F C : —CH3; —CH2CH3; —(CH2) n 2- CH3 D : wzór 2, wzór 3, w którym Pi, P2, P3 oznaczaja albo wodór albo liniowa, jednowartosciowa reszte weglowo¬ dorowa, np.: —CH3; —C2H5; —C3H7 itd.E : —OCH3; —OCH2CH3; —0(CH2) n 2 —CH3 F : —CH2CH2C1; —(CH2) m 2 —Cl Jest rzecza interesujaca, ze w przypadku podstawienia obu polozen orto (Ri, R2) jednowartosciowym podstaw¬ nikiem grupy C, zas polozenia para chlorowcem (a wiec podstawnikiem grupy B) utlenienie takiego fenolu prze¬ biega poczatkowo wolniej, niz gdyby podstawnikiem w polozeniu para byl wodór, jednakze z postepem kon¬ wersji reakcja ulega przyspieszeniu i po okolo 60%-wej konwersji szybkosc jej jest porównywalna jak w przy¬ padku fenolu o wolnym polozeniu para.Fenolu, którego oba polozenia orto sa podstawione chlorowcem lub inna silnie elektroujemna grupa, nie mozna utlenic (patrz tablica I, wiersz 7). W przypadku, gdy jedno polozenie orto zajete jest przez chlorowiec, a drugie razem z polozeniem para przez alkil, to taki fenol daje sie utleniac. Podczas utleniania chlorowiec ulega odszczepieniu. Przy tego rodzaju zwiazkach zau¬ waza sie równiez przyspieszenie reakcji w czasie prze¬ biegu procesu. Przyspieszenie jest bardzo wyrazne a szczególnie rzuca sie w oczy skrócenie okresu indukcji.Dalej podane sa fenole, które ulegaja utlenieniu zgod¬ nie z naszym wynalazkiem. Z tablicy I mozna przewi¬ dziec jakie powstana produkty utlenienia, tj. polimery lub chinony.Sposobem wedlug wynalazku daja sie utlenic nastepu¬ jace zwiazki: fenol, 2-chlorofenol, 2-bromofenol, 2-metylofenol, 2-etylofenol, 2-butylofenol, 2-cykloheksylofenol, 2-chlo- rocykloheksylofenol, 2-benzylofenol, 2-fenylofenol, 2-naf- tylofenol, 2-chlorofenylofenol, 2-metoksyfenol, 2-etoksy- fenol, 2-butoksyfenol, 2-fenoksyfenol, 2-naftoksyfenol, 2-chloroetoksyfenol, 2-tolilofenol, 3-chlorofenol, 3-mety- lofenol, 3-etylofenol, 3-allilofenol, 3-butylofenol, 3-laury- lofenol, 3-fenylofenol, 3-naftylofenol, 3-tolilofenol, 3-metoksyfenol, 3-etoksyfenol, 3-butoksyfenol, 3-fenoksy- fenol, 3-naftoksyfenol, 3-bromofenoksyfenol, 4-bromofe- nol, 4-metylofenol, 4-etylofenol, 4-butylofenol, 4-fenylo- fenol, 4-allilofenol, 4-chloro-allilofenol, 4-metoksyfenol, 4-etoksyfenol, 4-butoksyfenol, 4-chlorooktadekoksyfenol, 4-fenoksyfenol, 2,4-dwu-(chlorofenoksy)-fenol, 2,4-dwufe- noksyfenol, 2,4-dwumetylofenol, 2,4-dwuetylofenol, 2,4- -dwucykloheksylofenol, 2,4-metylo-4-etylo-fenol, 2,4-dwu- metylo-3-chlorofenol, 2-metylo-4-etylo-3-chlorofenol, 2^4- -dwumetylo-5-bromofenol,2,4-dwumetylo-3-bromo-5-chlo- rofenol, 2,4-dwuchlorobutylofenol, 2-metylo-4-etoksyfe- noJ, 2,4Klwwl^nzylofeftc4, ZA-foyufaylofwol, ?-£ifitylo- -4-chlorofenol, 2-me|tylo-6-brflmofienpl, 2-melyJp^4,6-dwu- bromofenol, 2,3^-trójmetyl9fenol, ^l^-tr^jetylofeAol, 2X5^6'mml9^^9Tefm^ ?^e^lo-3iHletyiofenol,2,5- 3 -dwumetoksyfenol, 2,5^wu#^jftfcol, t^fS^Y-5^10' ksyfenol, 2-metok3y-3,5-dwu^etyJofe«oll £nchlGroettksy- fenol, 3,5-dwuchlorofenol, 3,4,5-trójmetylofenok 2,6-dwu- metylofenol, 2,6-dwuetyiofenol, 2,6-4wupropylQ|enol, 2/- -dwubutylofenol, 2,6-dwufenyipfenol, 2^-dwu^ejLoksyfe- 10 nol, 2,6-dwuetoksyfenpl, 2,^- 2,6-dwuchloroetylofenol, 2,6-dwuchloropropylofenol, 2,3, 6-trójetylofenol, 2,3-dwumetylo-6Tetytofenpl, 2,3,5,6-czte- rometylofenol, 2,3-dwumetylp-5,6-dwuetylofenol, 2,6- -dwumetylo-3-chlorofenol, 2,3-dwumetylo-4-chlorofenol, 15 2,3-dwuetylo-4-chlorofenol, 2-metylo-3-etylo-4-chlorofe- nol, 2-chloro-4-bromofenol, 2,3,5-trójchlorofenol, 2,3,4, 5-czterochlorofenol, 2-chloro-3-metylofenol, 3-metylo-4- -chlorofenol, 2-chloro-4-bromo-3-metylofenol, 3,5-dwu- metylofenol, 2-chloro-3,5-dwumetylofenol, 3,5-dwuben- 20 zylofenol i inne.Uzywane zasady zawierajace azot wywieraja wplyw nie tylko na szybkosc reakcji, lecz równiez na charakter produktu (np. na barwe i ciezar czasteczkowy). Mozna powiedziec, ze skutecznosc zasad zawierajacych azot ma- 25 leje w nastepujacym porzadku: NH3, zwiazki czteroal- kiloaminowe, pierwszorzedowe aminy, trzeciorzedowe aminy, drugorzedowe aminy.Podany porzadek nie jest jednak absolutny dla wszy¬ stkich warunków polimeryzacji, a szczególnie w przy- 30 padku, gdy sie pracuje w srodowisku o stalej dielek¬ trycznej (DK) wyzszej od 5,2, porzadek ten moze byc troche inny. Równiez obecnosc modyfikatorów w srodo¬ wisku reakcji, które maja wplyw na ciezar czasteczkowy i barwe produktu, zmienia troche porzadek skuteczno- 35 sci podanych zasad. Zasady azotowe, majace podstawnik arylowy przy azocie sa przewaznie malo aktywne. Bar¬ dziej korzystny jest w zastosowaniu amoniak lub aminy alifatyczne w kolejnosci: pierwszo-, trzecio- i drugorze¬ dowe. Oprócz malej aktywnosci zasady azotowe z pod- 40 stawnikami arylowymi sa charakterystyczne tym, ze po¬ woduja przedluzenie okresu indukcji, który zaleznie od warunków polimeryzacji i bez zastosowania odpowied¬ niego modyfikatora zwykle trwa wiele godzin.Przyklady zasad azotowych, które moga byc uzyte 45 przy utlenianiu poprzednio podanych fenoli: amoniak, wodorotlenek czterometylpamoniowy, jodek czterometyloamoniowy, etyloamina, dwuetyloamina, trój- etyloamina, metyloamina, dwumetyloamina, trójmetylo- amina, butyloamina, cykloheksyloamina, Jl-rz.butyloami- 50 na, benzyloamina, metyloizopropyloamina, dw&lliloarni- na, dwumetylowinyloamina, gamma-chloro^ilhloamina, etylodwuamina, szesciometylenoimina, N,N'-dwunretylo- trójmetylenodwuamina, N,N'^dwuetylotrójroetylenodwu- amina, czterometylenoknina, szesciometylenoimina, N- 55 -metylo-pieciometylenoimina, metyloanilina, atfa-naftylo- amina, beta-naftyloamina, dwumetylo-beta,-naftyloamina, p-fenylenodwuamma, o-toluidyna, pifpi, 3-pirolina, in- den, karbazol, pirydyna, pirydazyna, pirymidyna, pira- zyna, chinolina, izochinolina, akrydyna, fenazyna, 9,10- 60 dwuhydroakrydyna, morfolina, piperydyna, piperazyna, N-alkilopirol (np. metylopirol), N-alkilopirolidyna, N-al- kilomorfolina i inne.Utlenienie fenoli wedlug wynalazku daje sie przepro¬ wadzic, jak to juz wspomniano wyzej, w bardzo prosty 65 sposób, a mianowicie przez wprowadzenie tlenu lub ga-68910 zu zawierajacego tlen do mieszaniny ienolu lub wiecej fenoli, które wybrano zaleznie od wymagan odnosnie ostatecznego charakteru produktu, z katalitycznie dzia¬ lajaca miedzia lub jej stopami i z zasada azotowa lub mieszanina tego rodzaju zasad.Utlenienie fenolu na produkty o duzym ciezarze cza¬ steczkowym zachodzi tylko w roztworze. Do mieszaniny polimeryzacyjnej mozna równiez dodac jeden lub wie¬ cej modyfikatorów w celu przyspieszenia procesu utle¬ nienia, regulacji ciezaru czasteczkowego i barwy pro¬ duktu koncowego, a wreszcie w celu wywolania zmiany stosunku produktów w przypadku, gdy w jednym pro¬ cesie utlenienia maja byc otrzymywane nie tylko poli¬ mery, lecz równiez zwiazki chinonowe. Ten ostatni pro¬ ces otrzymywania obu produktów nie jest jednak ko¬ rzystny z uwagi na trudnosci zwiazane z rozdzieleniem powstalych produktów. Jako medium polimeryzacji moze sluzyc, oprócz pospolitych organicznych rozpusz¬ czalników, równiez sama zasada azotowa, w przypadku gdy ta w wybranych warunkach reakcji znajduje sie w postaci cieczy jak np. pirydyna, morfolina itp. Rozpusz¬ czalniki maja wplyw na produkt, a razem z modyfikato¬ rami równiez na szybkosc reakcji, dlugosc okresu induk¬ cyjnego, wydajnosc i ciezar czasteczkowy.Nastepujace zwiazki i ich mieszaniny moga znalezc zastosowanie jako rozpuszczalniki: aromatyczne i alifa¬ tyczne weglowodory, chlorowane i nitrowane weglowo¬ dory, alkohole, ketony, etery, estry, sulfoksydy, nitryle, laktamy, acetale, aminy, dwumetyloformamid, aldehydy i ich ciekle polimery oraz bezwodniki kwasów organicz¬ nych.Modyfikatory procesu mozna podzielic na cztery gru¬ py, a mianowicie: modyfikatory, które podwyzszaja cie¬ zar czasteczkowy produktu, jak halogenki alkaliczne, halogenki amonowe oraz sole i zwiazki addycyjne chlo- rowcokwasów i zasad zawierajacych azot; modyfikato¬ ry, które poprawiaja barwe polimerycznego produktu koncowego, jak np. zwiazki nitroaromatyczne i nitro- alifatyczne, nitroguanidyna, azotany metali alkalicznych, mocznik, alifatyczne i cykloalifatyczne zwiazki niena¬ sycone, Ti02, ZnO, BaO, BaCC3, ZnC03, PbO, tiomocz¬ nik, dwusiarczak wegla, tiofen, tionaften, 3,4-benzo-l,2, 5-tiodiazol; modyfikatory, które zmieniaja stosunek pro¬ duktów koncowych typu polimerów i chinonów: sole metali przejsciowych, kwas nikotynowy, kwas winowy, uracyl, uretany 3,4-benzo-l,2,5-tiodiazol, fluoren, KHSO4, sole kwasów polikarboksylowych i metyli alkalicznych; modyfikatory wplywajace na wydajnosc: zwiazki zasad azotowych z kwasami chlorowcowodorowymi, kwasem siarkowym i kwasami organicznymi, Ti02, nitroguani¬ dyna, MgS04, CaCl2, CaO, K2C03, KCIO4, Mg(C104)2, Na2S04.Ponizej w celu lepszego objasnienia podano przykla¬ dy, które ilustruja technike utleniania, wplyw fenolu na produkt koncowy, funkcje modyfikatorów i znaczenie rozpuszczalnika. Wiekszosc doswiadczen (przyklady I—XXXVI) przeprowadza sie w przedziale temperatur od 0°C do 60°C, w bardzo prostej aparaturze, sklada¬ jacej sie z naczynia o pojemnosci 1,5 1 z plaszczem w celu utrzymania temperatury zawartosci z dokladnoscia ±5°C. Naczynie zaopatrzone jest w mieszadlo i w sprawna chlodnice, w celu skondensowania i nie dopu¬ szczenia do ulatniania sie na zewnatrz rur unoszonych przez strumien niezuzytego tlenu, czy tez innego gazu zawierajacego tlen. Poniewaz jednak skladnik gazowy unosi ze soba nie tylko pary rozpuszczalnika, fenolu i zasady azotowej, lecz równiez wydzielajaca sie w reak¬ cji wode, celowym jest zawracanie kondensatu do sro¬ dowiska reakcji dopiero po oddzieleniu z niego wo- 5 dy. Czesto usuwa sie wode za pomoca bezwodnych so¬ li nieorganicznych, zelu krzemionkowego, lateksu S lub sit molekularnych.W naczyniu reakcyjnym oprócz dwóch termometrów do kontroli temperatury cieczy termostatujacej i reakto- 10 ra wbudowana jest rura siegajaca dna, która sluzy do wprowadzania tlenu lub gazu zawierajacego tlen. U po¬ krywy naczynia zawieszonych jest 10 sztuk blach mie¬ dzianych 0,5 mm grubosci o wymiarach 5 cm X 5 cm.Glebokosc zanurzenia blach mozna regulowac. W po- 15 nizszych przykladach (I — XXXVI) glebokosc zanurze¬ nia ustala sie tak, aby blachy siegaly 10 mm ponizej, powierzchni mieszaniny polimeryzacyjnej skladajacej sie z rozpuszczalnika, zasady azotowej, danego fenolu i ewentualnego modyfikatora. 20 W dolnej czesci naczynia reakcyjnego miesci sie otwór spustowy. Poniewaz w srodowisku niektórych zwiazków organicznych (np. mieszaninie heptanu i pirydyny) poli¬ meryzacja przebiega bardzo wolno, szczególnie w fazie koncowej, przelewa sie mieszanine z reaktora polimery- 25 zacyjnego do zbiornika zapasowego, w którym pozosta¬ je w miare potrzeby kilka godzin mieszana slabym stru¬ mieniem tlenu. Ze zbiornika zapasowego mieszanine spuszcza sie na filtr lub na wirówke (1 cykl). Faze cie¬ kla po wysuszeniu np. za pomoca sita molekularnego 30 zawraca sie z powrotem do naczynia reakcyjnego i po¬ wtarza polimeryzacje z nowa dawka fenolu (2 cykl). Po¬ limer wydzielony w 1 i 2 cyklu laczy sie i przemywa ciepla woda o temperaturze 40°C, zawierajaca 1%-wy NH4CI (500 ml), a nastepnie 500 ml metanolu o tempe- 35 raturze 30°C. W koncu polimer suszy sie w suszarce prózniowej o temperaturze 60°C.Przyklad I. Do naczynia reakcyjnego, wyposazo¬ nego w urzadzenia jak wyzej, laduje sie 500 ml bezwod¬ nego benzenu, 100 ml pirydyny, 500 ml metanolu i 12 g 2,6-dwumetylofenolu i nastawia glebokosc zanurzenia blach miedzianych na 10 mm. Przy ciaglym mieszaniu podnosi sie temperature mieszaniny do 40°C i w tej temperaturze wprowadza, mieszajac dalej, tlen. Po 4 go¬ dzinach mieszanine przelewa sie do zbiornika zapaso¬ wego i w temperaturze 45°C miesza sie dalsze 2 godzi¬ ny slabym strumieniem powietrza. Nastepnie mieszani¬ ne reakcyjna odwirowuje sie, a faze ciekla zawraca po¬ przez sito molekularne A 3 (predkosc przeplywu 1 mm (min) z powrotem do naczynia reakcyjnego) 1 cykl.Do mieszaniny dodaje sie dalsze 12 g 2,6-dwumetylo¬ fenolu i proces powtarza od nowa dokladnie jak za - pierwszym razem. Po odwirowaniu oba zlaczone pro¬ dukty przemywa sie i suszy w sposób podany wyzej. 55 Wydajnosc politlenku fenylu, zbudowanego z powtarza¬ jacych sie merów o wzorze 4, wynosi 23,1 g. Produkt posiada liczbe lepkosciowa r\ = 0,77 i punkt mieknienia 260°C. Polimer jest zabarwiony na kolor lekko bezow i rozpuszcza sie dobrze w chloroformie, benzenie i to- 60 luenie. Roztwory polimeru daja po naniesieniu na pod¬ loze i ulotnieniu sie rozpuszczalnika elastyczna, twarda blone o dobrych wlasciwosciach mechanicznych. Poli¬ mer, który w tej przedstawionej syntezie otrzymuje sie w formie proszku, mozna prasowac w temperaturze 65 240—260°C na elastyczne folie. 40 45 5068010 o 0H BIUSIID^IUI :p(und BMJBq oj cd •a a o x C 00 o a 3 O Pu w Ph Ul" 0 2 '£ a UI^MOSBdBZ n[iujoiqz m o co O O ^H o CS 8 l-H O "*¦ o co O CS O co O CS o co o CS 8 co vo o Tf l-H CS oo Tt O ON l-H CO V© CS r» oo ¦o 8 o CS o vo o CS o l-H o CS s m CS 100 «o CS O l-H O co O CS V SZJO^BSI M O co o •o O CS «o l-H 8 O co § O l-H CS o l-H O cs 8 1—1 S O CS 9 «o Tt O co O co O CS o l-H a o vo a o co -i OJ 3 u =1 I I e UI^MOSBdBZ n(iujoiqz m V 3ZJ0p[B3J M r^ vo 8 0 co 0 CS l-H 0 CS O CS i-H 0 Tt 0 0 co 0 CS O CS ^ 0 CS a ^ !/- 0 co 0 CS 8 CS 0 CS 8 CS 0 CS 8 CO l-H ^H 0 co 00/ 0 l-H «n 8 O on O Tl- VO «o CS 0 r- 0 cs 0 VO X) ci H ! O B i CS co 0 no ON O 8 O cs 8 8 j* & •5 "3 o a *d &CO O S8 vo ON VO 00 "O 0 no 0 co O «o 8 8 3 1 s8 -a 8 £ t/J 58 O CS •d « fi* •18 00 8 g S § 4-Si s s, c Ó22 a*8 2 o I O * i I vo CS* O r8 k ko cs" •d v© cs" I k CS* lo I ho k CS* 0 0 g i-H O O *d 1° PhO l-H *o tan §8 00 a ofor u 0 J3 O 0 0 10 a (U 3 *o 0 ^0 ts BUl nol 38 •O d Sm Xi V oxi 1 1 2 o a ¦£» § aa £8 CS a ¦d k cs* X 6 ha ¦ v© cs* C G ftO co £8 8 cci £ ?*» ra £0 ftO «o cd *d Ul O 'a8 r* q 0 cet cd 8 CS cd C ^ •O 'a8 ¦ 0 3-a hO q 3 cci *2 0 u 0 8 H O a rd Ko cs* F X ¦O I lo l 3 I Ci—1 O I hd Ko cs* o o X I lo i o 8 wi o I o 1 hd k cs* Kd k cs* \X i k Ko cs* X o ci 3©8W0 cd Lo 240 310 310 o en 260 cd £ razo -D ólta •N Cd O zerw CJ 1? o •N -O U cd £ razo ^ ON 3 CO ^H •o fN O 1—1 O CS O (N O (N O O O i—i •O O m CN o •o CN o en «*n CS 300 8 O en 8 ON «o (N O 18 1 r* Cd C ho ? cd #g 'o g 12© i o CA O ¦5 I i^ 5 "8© 8 18 38 x I lo h? v© 0 cd "S E 1 * ?o 8 o i en O ^cd Oh'E ° S %,2 JJ p CCJ c <5 Oh0 OhO a cyklohek 00 nol t^ c i o Ul C O ul o cd 4-benzyl 00 rydyn v© hek- u ^ s » cd O co 8 lopi yna N-propy 00 peryd ON ben- 0 fc C *5 ^ C N «i cg ej «j3 •O O 9o Oh*0 Q cd fi O ó $ cd a Se 88 O I o ¦» i vó ci E L ^ o KI ¦kre o o a «H—1 O Oh O Ui Oh O N v© O T» met CM o B* S vi I O "cd i £ O Ch o U vo O Ui o 45 O tN O a i) Ch o B -o Ui "*j* »o V© O O 1) Vi? S-S 4,4 Z Z Z Z Z z z 4,9 2,8 en VO 00 O ^- v© l—i t* ^ ON NO l-H OO (N «o (N 8 ^ O en 8 v© •o CN O CO cs 8 H—( »o CN O H-H O o en O i—i O en 8 ON «o «N O •o «o "O CS <«n «r l—i O co O en O vo 8 'OhO Oh a H ;-j O tab o a Ci £ Oh 3 ID *o -2 3 Przy ^^ X *d cd £ X *a cd ^ . a £ H-1 X X 8 o »—1 l—1 s ON »*n O a 1—1 X X V© V© o 1—1 B o 00 o 1—I fH I—1 H X X XXX o ^ r- 00 CM ON o o o )—t UH £ X X xxx xxx ON CN 1 -H | fcS x x xxxxxxxxxx CN 00 o o ^-1 5 o 00 ON O 00 CN ON ^ O ON ^H ^H O HH 1—1 h-1 r- r- V© V© 1 O O K X X13 14 Tablica HI Cykl 1 i 2 Przyklad Faza ciekla (ml) benzen metanol pirydyna H20 (ml) 2,6-dwumetylo- fenol I dawka (g) II dawka (g) Czas (minut) Temperatura(*C) w reak¬ torze w zbior¬ niku zapaso¬ wym Wydaj¬ nosc PPO (g) Lepkosc zreduko- (dl/g) II XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 100 100 100 100 100 100 - - - 0,5 15 10 12 6 25 6 6 6 8 6 25 6 6 6 20/30 20/30 20/30 20/30 20/30 20/30 300/30 300/30 300/30 300/30 300/30 300/30 18,5 1 11,8 41 11,2 9,4 6,6 0,82 0,96 0,61 0,92 0,71 0,55 W ten sam sposób i na tych samych urzadzeniach jak w przykladzie I przeprowadza sie serie polimeryzacji (przyklady II — XXXI, tablica II), przy czym stwierdzo¬ no, ze moga miec zastosowanie równiez inne rozpusz¬ czalniki i inne stosunki skladników mieszaniny polime¬ ryzacyjnej.Z przykladów widac, ze wyzsze temperatury prowa¬ dza do wyzszych ciezarów czasteczkowych, lecz jedno¬ czesnie do wyzszych zawartosci chinonów o wzorze 5.Przyklady XXXII —XXXVI. Z podwyzszeniem stezenia monomeru, przy zachowaniu pozostalych wa¬ runków, obniza sie ciezar czasteczkowy i wydajnosc, mimo, ze szybkosc reakcji w pierwszej fazie polimery¬ zacji jest wieksza. Powstajaca w czasie kondensacji cza¬ steczek monomeru wieksza ilosc wody (patrz schemat 1) zaklóca przy wyzszych stezeniach monomeru przebieg reakcji.Swiadcza o tym nie tylko próby z wyzszym stezeniem fenolu, lecz równiez polimeryzacja przy niskim stezeniu monomeru i przy jednoczesnie wyzszej zawartosci wody w pierwotnej mieszaninie polimeryzacyjnej.Technika pracy i urzadzenia w czasie wykonywania dalszych przykladów sa takie same jak w przykladzie I.Stezenia i rodzaje skladników podano w tablicy III.Temperatury i czasy przebywania mieszaniny reakcyj¬ nej w naczyniu reakcyjnym i zbiorniku zapasowym w pierwszym i drugim cyklu sa takie same.Jesli w mieszaninie polimeryzacyjnej sa obecne sub¬ stancje wiazace wode powstajaca w czasie reakcji, to wydajnosc oraz ciezar czasteczkowy wzrastaja. Korzyst¬ ne sa nie reagujace z pozostalymi skladnikami mieszani¬ ny zwiazków, które daja sie przez latwe zabiegi oddzie¬ lic (np. przemycie woda lub metanolem).Jako dowód takiego korzystnego wplywu podano przyklady XXXVII — XL.Przyklad XXXVII. W kolbie trójszyjnej zaopa¬ trzonej w chlodnice zwrotna, termometr i siegajaca do dna kolby rure do wprowadzenia powietrza polimery¬ zuje sie 2,6-dwumetylofenol. Kolbe zanurza sie w lazni o temperaturze 40°C i dozuje do niej nastepujace sklad¬ niki: 100 ml o-dwuchlorobenzenu, 100 ml izopropanolu, 100 ml pirydyny, 26 ml morfoliny, 10 g 2,6-dwumetylo- 10 15 20 25 30 35 40 45 fenolu i 6 g kuleczek miedzianych o srednicy 3 mm. Do roztworu wdmuchuje sie w ciagu 180 minut powietrze z szybkoscia oklo 3 l/godzine. Po tym czasie cala zawar¬ tosc kolby wlewa sie do 800 ml metanolu, zas miedz od¬ dziela sie od zawiesiny za pomoca sita o srednicy oczek 0,15 mm. Wolna od miedzi zawiesine polimeru odsacza sie na plótnie filtracyjnym i przemywa dokladnie 300 ml metanolu, nastepnie 500 ml goracej wody zawierajacej 1 % NH4CI, a w koncu ponownie 300 ml metanolu. Prze¬ myty polimer suszy sie w normalnej temperaturze na powietrzu. Wydajnosc procesu wynosi 6,7 g polimeru o lepkosci r\ = 0,66.Przyklady XXXVIII — XL. Proces prowadzi sie wedlug przykladu XXXVII z tym, ze do mieszaniny po¬ limeryzacyjnej dodaje sie jeszcze srodki wiazace wode powstajaca w wyniku reakcji. W ponizszej tablicy IV podano ilosci tych srodków oraz wyniki doswiadczen z przykladów XXXVIII — XL, tj. wydajnosc i lepkosc zredukowana.Tablica IV Przyklad XXXVII XXXVIII XXXIX XL Srodek wiazacy wode rodzaj MgS04 MgS04 MgS04 ilosc (g) 5 30 30 Wydaj¬ nosc polime¬ ru (g) 6,7 7,2 8,9 8,8 Lepkosc zreduko¬ wana Wg) 0,66 0,73 0,93 0,90 Przyklad XLI. Halogenki alkaliów, halogenki amonowe, zwiazki addycyjne kwasów i zasad zawiera¬ jacych azot podwyzszaja w malym stopniu ciezar cza¬ steczkowy produktów otrzymywanych przez polimeryza¬ cje oksydacyjna fenoli wedlug wynalazku. Fakt ten po¬ twierdzaja nastepujace próby: W aparaturze opisanej w przykladzie XXXVII poli¬ meryzuje sie 2,6-metoksyfenol w mieszaninie reakcyjnej o skladzie: 2,3 g 2,6jmetoksymetylofenolu, 100 g piry¬ dyny, 100 g tetrahydrofuranu, 50 g metanolu, 30 g Wa¬ chy miedzianej w paskach o wymiarach 0,3 mm X 10 mm X 25 mm. Do mieszaniny w temperaturze 30°C wdmu¬ chuje sie w ciagu 6 godzin tlen. Po tym okresie dekan-68010 15 tuje sie z nad miedzi ciekla faze zawierajaca zawiesine polimeru i wlewa ja do 500 ml etanolu. Polimer saczy sie, przemywa 500 ml 5%-owego amoniaku i okolo 200 ml goracej wody, a nastepnie suszy pod próznia w 60°C. Wydajnosc polimeru wynosi 1,6 g, a lepkosc zre¬ dukowana y| = 0,34 dl/g. Doswiadczenie to powtarza sie dodajac srodki podane w tablicy V (przyklady XVIa — XLIf).Tablica V 16 Tablica VI Nr przy¬ kla¬ du XLI XLIa XLIb XLIc XLId XLIe XLIf Modyfikator - 0,4 g KJ 0,1 g NH4C1 wzór 7 chlorowodorek l-fenylo-2 -metylo-aminopropanolu 0,6 g dwuchlorowodorek 1,10- -dwu-guanidynodekanu 0,3 g dwuchlorowodorek 1,10- -dwu-guanidynodekanu 0,6 g Wydaj¬ nosc g 1,6 1,9 2,1 2,0 1,9 2,1 1,9 Lepkosc zreduko¬ wana poli¬ meru dl/g 0,34 0,54 0,73 0,81 0,60 0,81 0,81 Przyklad XIII. Polimery otrzymywane w proce¬ sie utlenienia wedlug wynalazku sa czesto zabarwione.. Niekorzystny wplyw na barwe produktu ma temperatu¬ ra i niska wartosc stalej dielektrycznej srodowiska.Niektóre zwiazki dzialaja w tych warunkach jako sku¬ teczne modyfikatory, które poprawiaja barwy produktu koncowego. Ich wplyw widoczny jest z nastepujacego przykladu: Polimeryzacje prowadzi sie na urzadzeniu opisanym w przykladzie XXXVII. Do mieszaniny 30 ml akryloni¬ trylu, 250 ml n-heptanu, 1,4 g 2,6-etylometylofenolu, 5 ml pirydyny i 6 g pasków miedzianych o grubosci 0,2 mm, wdmuchuje sie w 45°C powietrze tak energicz¬ nie, aby zachodzilo dobre przemieszanie calej zawarto¬ sci. Poczatkowo przezroczysty, slabo zólty roztwór za¬ barwia sie po 30 minutach na ciemnobrazowo i powsta¬ je ciemnobrazowy osad. Po dalszych 70 minutach roz¬ twór zmienia swoja barwe na brudnozielona. Teraz wy¬ ciaga sie paski miedzi z roztworu, a zawiesine wlewa do 300 ml etanolu.Polimer wydziela sie przez odsaczenie na tkaninie szklanej i przemywa kilkakrotnie etanolem zawieraja¬ cym 1 % HC1. Zabarwiony na brazowo polimer prze¬ mywa sie goraca woda az do zaniku kwasnego odczynu i suszy w 60°C do stalej wagi. W tablicy VI podano wynik tego doswiadczenia (Przyklad XLII) razem z wy¬ nikami przeprowadzonych dokladnie wedlug tego przy¬ kladu innych doswiadczen z tym wyjatkiem doswiad¬ czenia XLIIa-hXLIIg przeprowadzonego z obecnoscia substancji majacych wplyw na barwe, jako modyfika¬ tora.Przyklady XLIIIa -r-XLIIIg. Przyklad ten poka¬ zuje wplyw niektórych skladników na stosunek konco- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Przy¬ klad XLII XLIIa XLIIb XLIIc XLIId XLIIe XLIIf XLIIg Modyfikator Rodzaj - nitroguanidyna NaN04 cykloheksan tiomocznik tlenek baru 3,4-benzo-l,2,5-tio- diazol nitropropan 1 Ilosc (g) - 0,6 0,1 2,0 1,0 0,1 0,2 0,1 Wy- daj- (g) . 1,1 1,0 1,1 1,2 1,2 1,2 (-0,1) 1,2 1,3 U Polimer tem- 1 pera- tura top¬ nie¬ nia (°Q 255 250 255 260 260 260 260 260 260 bar¬ wa t braz. 1 bez. bez. zól. biala biala biala biala biala | wych produktów utlenienia (odpowiedniego politlenku fenylu do dwufenochinonu).Na aparaturze opisanej w przykladzie XXXVII poli¬ meryzuje sie 1,5 g 2,6-dwuetylofenolu w srodowisku 100 ml dwumetyloformamidu oraz amoniaku, który przez caly czas trwania doswiadczenia dodaje sie w ilo¬ sci okolo 0,1 % objetosciowych do powietrza wdmuchi¬ wanego do mieszaniny polimeryzacyjnej. W kolbie znaj¬ duje sie prócz tego 10 g drobnych wiórów mosieznych, które uprzednio odtluszczono przez ekstrakcje eterem.Temperature kapieli kolby reakcyjnej utrzymuje sie na poziomie 60°C.Polimeryzacja przebiega bardzo szybko. Koniec re¬ akcji mozna bardzo latwo poznac po zmianie barwy mieszaniny reakcyjnej z brazowo-zielonej na jasno tur- kusowo-zielona. W momencie zmiany barwy cala za¬ wartosc kolby wlewa sie do 500 ml 30%-owego metano¬ lu, zawierajacego 1% HC1. Osad saczy sie i przemywa goraca woda. Zawartosc 3,3', 5,5'-czteroetylodwufenochi- nonu oznacza sie przez ciagla 6-godzinna ekstrakcje wrzacym etanolem. Dowodu na to, ze niektóre zwiazki reguluja stosunek polimer/chinon, dostarczaja przyklady XUIIb -r- XLIIIh, które przeprowadza sie w ten sam sposób jak w przykladzie tylko ze w obecnosci modyfi¬ katorów. Wyniki podano w tablicy VII.Przyklady XLIV-r-XLVII. Ciezar czasteczkowy produktów utlenienia fenolu mozna regulowac przede wszystkim dwoma czynnikami: przez wybór rozpuszczal¬ nika i iloscia tlenu wprowadzonego do mieszaniny reak¬ cyjnej. Druga metoda jest klopotliwa i wymaga skom¬ plikowanych urzadzen i kontroli. Pierwsza natomiast metoda jest bardzo prosta i pozwala regulowac ciezar czasteczkowy przez zmiane na przyklad stosunku sklad¬ ników tworzacych srodowisko polimeryzacji. Stwierdze¬ nie to poswiadczaja polimeryzacje podane w ponizszych przykladach XLIV -r- XLVII.W aparaturze z przykladu XXXVII polimeryzuje sie 1,5 g 2,6-dwumetylofenol w obecnosci 250 ml metano¬ lu, 10 ml octanu etylu, 50 ml pirydyny, 10 g pasków blachy miedzianej grubosci 0,15 mm, 0,1 g NH4C1 i 5 g MgS04 przez przepuszczanie przez mieszanine tlenu w68010 17 temperaturze 30°C. Juz po kilku minutach od momentu wdmuchiwania tlenu zaczyna sie wytracac polimer.Po 300 minutach jasnozielona mieszanine przelewa sie przez cienka tkanine szklana do goracej wody, zawiera¬ jacej 3% NH4CI, a nastepnie po kilkakrotnej dekantacji goraca woda osad polimeru wyodrebnia przez odwiro¬ wanie. Po wysuszeniu polimeru oznacza sie jego lep¬ kosc zredukowana r\ = 0,28 dl/g. Przytoczone doswiad¬ czenie powtarza sie dokladnie tak samo, z tym, ze do mieszaniny dodaje sie coraz to wieksza ilosc octanu ety¬ lu, który wykazuje wieksza zdolnosc rozpuszczania pro¬ duktów polimeryzacji. Wyniki i ilosci skladników poda¬ no w tablicy VIII.Tablica VII Fenol 18 1 stopien maloczasteczkowe 2 stopien utlenienia politlenki fenylenu utlenienia Przy¬ klad XLIIIa XLIIIb XLIIIc XLIlId XLIIIe XLIIIf XLIHg XLinh Modyfikator Rodzaj - kwas nikotynowy kwas winowy uracyl 3,4-benzo-l,2,5-tio-diazol fluorenon KHSO4 kwasny winian potasu C4H406HK Ilosc (g) - 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Wydajnosc 6 *£» "S Poli(2,6- dwu fenol) (g) 0,5 0,9 0,8 0,8 1,3 1,1 0,6 0,8 £ 'eo ^ 3 « d 3,3'5,5* cztero dwufenochino 0,4 0,3 - 0,1 - 0,2 0,7 0,6 Tablica VIII Przy¬ klad XLIV XLV XLVI XLVII Srodowisko po¬ limeryzacji Metanol ml 250 200 150 125 Octan etylu ml 10 60 110 135 Pirydyna ml 50 50 50 50 Polimer Lepkosc zredu¬ kowana dl/g 0,28 0,35 0,55 0,71 Wydajnosc g 1,32 1,25 1,20 1,11 Barwa biala zólta bez brazowa Przyklad XLVIII. Utlenianie fenoli w silnie po¬ larnym srodowisku przebiega praktycznie w kierunku tworzenia sie polimerów i nie towarzyszy mu tworzenie sie zwiazków dwufenochinonowych. Produkty maja przewaznie maly ciezar czasteczkowy. Te malo czastecz¬ kowe zwiazki mozna z korzyscia zastosowac do syntezy wielkoczasteczkowych politlenków fenylu.Ta, w gruncie rzeczy dwustopniowa synteza: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 * wielkoczasteczkowe politlenki fenylenu jest bardzo doknzystna, gdyz w fazie koncowej mozna otrzymac bez dodatku modyfikatorów calkowicie bez¬ barwne polimery ze znaczna wydajnoscia. Spowodowa¬ ne jest to tym, ze w drugim stopniu reakcji nie ma juz monomeru, z którego moglyby powstac barwne zwiazki chinonowe, zas reakcja nie jesit hamowana przez wiek¬ sze Mosci wody reakcyjnej, poniewaz ulegaja powiazaniu przez utlenienie tylko wielkie czasteczki, zas wieksza czesc wody zostala wydzielona juz w stopniu pierwszym.W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chlodnice zwrot¬ na, termometr i siegajaca do dna kolby rure wlotowa utlenia sie biale maloczasteczkowe produkty utlenienia z przykladu XLIV (1,32 g o r\ = 0,28 dl/g) w srodowisku 50 ml dioksanu, 2 ml pirydyny i 3 g pasków blachy miedzianej o grubosci 0,3 mm, wprowadzajac strumien tlenu w temperaturze 50°C w ciagu 300 minut. Po tym czasie zawiesine polimeru oddziela sie od pasków bla¬ chy miedzianej i wlewa do 200 ml metanolu zawieraja¬ cego 5 ml stezonego HC1, polimer odsacza sie i przemy¬ wa 500 ml metanolu. Wydajnosc polimeru o czystej bia¬ lej barwie i r] = 1,5 dl/g wynosi 1,18 g.Przyklad XLIX. Jesli utlenia sie mieszanine dwóch lub wiecej fenoli, powstaje obok kopolimerów równiez mieszanina chinonów. Poszczególne zwiazki chinonowe sa trudne do wzajemnego rozdzielenia klasycznymi me¬ todami. Od kopolimerów daja sie jednak latwo oddzie¬ lic przez ekstrakcje goracym metanolem.Jako dowód przydatnosci ukladu katalitycznego: miedz elementarna/zasada azotowa do otrzymywania kopoli¬ merów i mieszanych chinonów utlenia sie mieszaniny fenoli w nastepujacy sposób: Wszystkie skladniki mie¬ szaniny reakcyjnej (patrz tablica IX) umieszcza sie w 1 kolbie, do której wlozono 3 g pasków blachy miedzia¬ nej grubosci 0,2 mm i calosc pozostawia w temperatu¬ rze pokojowej na 24 godziny, wstrzasajac od czasu do czasu. Po tym czasie dekantuje sie mieszanine polime- ryzacyjna z nad miedzi i wlewa do mieszaniny 200 ml octanu etylu i 30 ml morfoliny. Mieszanine pozostawia sie przez 4 godziny na powietrzu, a nastepnie saczy. Sta¬ la faze przemywa sie kilkakrotnie mieszanina octanu etylu z morfolina (100:5) i po wysuszeniu ekstrahuje metanolem. Ekstrakcje konczy sie, gdy zwiazki chino¬ nowe przestana zabarwiac metanol.Ekstrahowane kopolimery, z wyjatkiem kopolimerów nr 5 i 6 z tablicy IX rozpuszcza sie w 150 ml chloro¬ formu i zadaje 10 g ziemi okrzemkowej. Po czterogo¬ dzinnym odstaniu sie roztwór kopolimeru oddziela sie od ziemi okrzemkowej przez przesaczenie, zas kopoli¬ mery wytraca z roztworu pieciokrotna objetoscia meta¬ nolu, suszy i charakteryzuje przez oznaczenie punktu mieknienia. Wszystkie kopolimery, oprócz nr 5 i 6 (ta¬ blica IX) daja po wyschnieciu roztworu chloroformo¬ wego elastyczne folie. Preparaty nr 5 i 6 nie rozpusz¬ czaja sie ani w chloroformie ani w innych rozpuszczal¬ nikach takich jak dioksan, tetrahydrofuran, nitrobenzen, bezwodnik octowy, etanol i aceton. Preparaty te ekstra¬ huje sie jedynie przez 2 godziny goracym metanolem.lf Tablica IX U Nr pre¬ para¬ tu Skladnik fenolowy (g) Srodowisko (ml) Zasada Modyfikator (g) o a, O oN ti Analiza elementarna C% H% fr II Uwagi 2,6-dwumetylofenol 0,3 2,6-dwuetylofenol 0,2 2,6-dwumetylo -4-bromofenol 0,2 2-metylo-6-benzylofenol 0,2 2,3,5-trójetylofenol 0,1 2,3,5-trójmetylofenol 0,3 2-metylo-6-benzylofenol 0,21 2,3,5,6-czterometylofenol 0,3 2-metoksyfenol 0,5 2-metylofenol 0,2 2-metylofenol 0,7 2,3,6-trójmetylofenol 0,2 2-propylo-3,6-dwumetylo- fenol 0,2 2,6-dwubenzylofenol 0,2 40 octan etylu octan etylu 40 dioksan 20 benzen 40 morfolina 50 cykloheksa- non 50 propanol-120| octan etylu50| pirydyna 50 pirydyna lOml pirydyna lOml izochinolina lOml morfolina NH3 trójetyloa- pirydyna NH4 0,1 Bezwodnik octowy 0,1 NH4NO3 0,05 KNO3 0,1 CH3NO20,25 CH3NO20,25| Mocznik 0,2 68 36 82 27 29 76 83 80,55 84,11 80,76 82,66 71,23 80,12 83,83 7,43 5,94 7,99 7,55 5,11 6,84 6,62 260 300 260 300 - - 220 Rozklad w 320 °C Rozklad w 350°C PL PL PL PL

Claims (1)

1.