PL68005B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22.IV.1966 Holandia Opublikowano: 31.XII.1973 j 68005 KI. 12o,17/©3 MKP C07c 127/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Petrus Johannes, Cornelis Kaasenbrood, Petrus Johan- nus Marie Van Nassau Wlasciciel patentu: Stamicarbon N. V., Heerlen (Holandia) Ciagly sposób wytwarzania mocznika Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wytwarza¬ nia mocznika z amoniaku i dwutlenku wegla. Znane jest dobrze wytwarzanie mocznika z amoniaku i dwu¬ tlenku wegla pod cisnieniem okolo 200 atm i w tem¬ peraturze okolo 170—190°C, przy czym poczatkowo tworzy sie karbaminian amonu, który nastepnie w 50% stopniowo rozklada sie na mocznik i wode.W znanym procesie syntezy mocznika mieszanine po¬ reakcyjna zawierajaca mocznik, karbaminian amonu, wolny NH3 i wode rozpreza sie do stosunkowo niskie¬ go cisnienia i ogrzewa w celu rozlozenia pozostalego karbaminianu amonu na amoniak i dwutlenek wegla, po czym gazy te oddziela sie od roztworu mocznika, rozpuszcza w wodzie w celu wytworzenia amoniakalne¬ go roztworu karbaminianu amonu, który nastepnie zwraca sie do wysokocisnieniowej strefy syntezy mocz¬ nika.W opisie patentowym nr 47118 opisano proces, w którym, w przeciwienstwie do znanego, wyzej opisane¬ go sposobu, karbaminian amonu obecny w mieszaninie poreakcyjnej rozklada sie przy wysokim cisnieniu, ko¬ rzystnie przy cisnieniu syntezy mocznika, w procesie odpedzania za pomoca dwutlenku wegla, w kolumnie odpedowej, w temperaturze, w której wiekszosc karba¬ minianu amonu rozklada sie na NH3 i CO2. Gazy te lacznie z gazem odpedzajacym tworza mieszanine ga¬ zowa, która po uzupelnieniu swiezym amoniakiem do¬ prowadza sie do strefy syntezy mocznika lub strefy syntezy karbaminianu amonu. Ten znany sposób po¬ stepowania prowadzi sie w urzadzeniu, którego sche- 10 15 20 25 30 mat przedstawiono na fig. 1. Reaktor A, w którym wy¬ twarza sie karbaminian amonu sklada sie z ukladu przewodów rurowych 1, wbudowanych w naczynie ci¬ snieniowe 12 i jest bezposrednio polaczony z autokla¬ wem do wytwarzania mocznika B, przewodem 13. Re¬ aktor A moze byc równiez umieszczony w autokla¬ wie B. W sklad urzadzenia wchodzi równiez kolumna odpedowa 6 i skruber 14.W opisanym urzadzeniu proces prowadzi sie naste¬ pujaco. Do przewodów rurowych 1 reaktora A wpro¬ wadza sie przewodem 2 pod cisnieniem stosowanym w syntezie przewaznie ciekly amoniak i dwutlenek wegla przewodami 3 i 8, poprzez kolumne odpedowa 6 i przez przewód 9.W przewodach rurowych reaktora nastepuje konden¬ sacja doprowadzanego amoniaku i dwutlenku wegla z utworzeniem roztopionego karbaminianu amonu. Wy¬ wiazujace sie przy tym cieplo reakcji zostaje odprowa¬ dzone w postaci pary, przez wode zawarta w plaszczu chlodzacym otaczajacym naczynie cisnieniowe 12. Re¬ akcja amoniaku z dwutlenkiem wegla na karbaminian amonu przebiega szybko i calkowicie do konca.Utworzony roztopiony karbaminian, zawierajacy zni¬ kome ilosci mocznika powstalego w wyniku przemiany karbaminianu amonu na mocznik i wode przeplywa przewodem 13 do autoklawu B, w którym przebiega dalsza reakcja karbaminianu amonu na mocznik i wo¬ de. Jak wiadomo, reakcja ta jest reakcja przebiegajaca w stanie równowagi, w wyniku której karbaminian amonu — w zaleznosci od temperatury i cisnienia, jak 6800568005 i od istniejacego w mieszaninie reakcyjnej stosunku molowego amoniaku do dwutlenku wegla, ulega prze¬ mianie w 45—60% na mocznik i wode. Roztwór mocz¬ nika, odprowadzany z autoklawu B przewodem 5, za¬ wiera jeszcze duze ilosci rozpuszczonego amoniaku i dwutlenku wegla, przypuszczalnie w postaci karbami- nianu amonu.W celu usuniecia tego amoniaku i dwutlenku wegla, wprowadza sie roztwór mocznika pod cisnieniem syn¬ tezy, od góry do kolumny odpedowej 6, w której roz¬ twór splywa równomiernie cienka warstewka na wew¬ netrznych sciankach rur, w przeciwpradzie do strumie¬ nia dwutlenku wegla, w sposób ciagly doprowadzanego od dolu, przewodami 3 i 8. Przewody rurowe w ko¬ lumnie 6 ogrzewane za pomoca otaczajacej je pary.Dzieki doplywowi ciepla i dzieki rektyfikacyjnemu dzialaniu wprowadzonego gazowego dwutlenku wegla, duza ilosc amoniaku i dwutlenku wegla znajdujacego sie w roztworze, na przyklad 90%, zostaje odpedzona w postaci fazy gazowej.Wychodzace gazy zawraca sie do reaktora A przewo¬ dem 9, podczas, gdy roztwór mocznika odprowadza sie z dolu kolumny 6 przewodem 7. Rozprezajac roztwór mocznika do bardzo niskiego cisnienia usuwa sie pozo¬ stale resztki mieszaniny gazowej amoniaku i dwutlenku wegla. Gazy te zaabsorbowane w wodzie, tworza roz¬ twór karbaminianu amonu, który jako ciecz zraszajaca wprowadza sie do góry do skrubera 14. Zastosowany jako substancja wyjsciowa dwutlenek wegla jest zwykle zanieczyszczony gazami obojetnymi, które nalezy usu¬ nac. Gazy te wprowadza sie przewodem 4 od dolu do skrubera 14, w którym w celu odzyskania NH3 i CO2 porwanych z gazami obojetnymi zrasza sie je ciecza ab¬ sorbujaca amoniak i dwutlenek wegla. Powstaly roztwór zaabsorbowanego CO2 i NH3 w cieczy zraszajacej wprowadza sie od dolu przewodem 15 do autoklawu B.Jakkolwiek kondensacja amoniaku i dwutlenku wegla na karbaminian amonu, przemiana karbaminianu amo¬ nu na mocznik i wode moze przebiegac pod wyzszym cisnieniem, anizeli to ma miejsce podczas procesu odpe¬ dzania w kolumnie 6, to jednak ze wzgledów konstruk¬ cyjnych zaleca sie stosowanie jednakowego cisnienia dla wszystkich etapów procesu obróbek. Unika sie wówczas koniecznosci zastosowania pompy do sprezania strumie¬ nia gazowego, odprowadzanego w czasie obróbki odpe¬ dzania, do cisnienia syntezy.W przypadku prowadzenia procesu wedlug takiego sposobu wylania sie problem zwiazany z zachowaniem odpowiednich warunków temperatury i cisnienia. Z jed¬ nej strony cisnienie, a tym samym i temperatura w ko¬ lumnie odpedowej nie moze byc zbyt wysoka, gdyz w wyzszych temperaturach nastepuje rozklad mocznika na biuret i amoniak, w zwiazku z czym roztwór mocznika spuszczony przewodem 7 zawiera niedopuszczalna ilosc biuretu.Z drugiej natomiast strony, cisnienie i temperatura w autoklawie do wytwarzania mocznika musza byc odpo¬ wiednio wysokie, by proces wytwarzania mocznika z karbaminianu przebiegal dostatecznie szybko. W prze¬ ciwnym przypadku nalezaloby zastosowac reaktor o wy¬ jatkowo duzej pojemnosci. Z tego wzgledu waznym jest, by przy danym cisnieniu, temperatura roztopionego kar¬ baminianu byla zblizona do temperatury optymalnej co zapewnia, ze szybkosc rozkladu karbaminianu amonu na mocznik i wode bedzie równiez w przyblizeniu opty¬ malna.Proces tworzenia sie karbaminianu z amoniaku i dwu¬ tlenku wegla, przy danym cisnieniu, powinien równiez 5 byc prowadzony w mozliwie wysokiej temperaturze ta¬ kiej by kosztem odprowadzanego ciepla reakcji mozna bylo wytworzyc pare o odpowiedniej temperaturze.Stwierdzono, ze wymagane warunki temperaturowe przy wytwarzaniu karbaminianu amonu i mocznika 10 osiaga sie wówczas, gdy w fazie cieklej w strefie synte¬ zy mocznika i karbaminianu stosunek molowy rozpusz¬ czonego amoniaku do rozpuszczonego dwutlenku wegla zawarty jest w granicach 2:1—6:1, przy czym stosu¬ nek molowy NH3 : CO2 obecnych w fazie cieklej w stre- 15 fie syntezy karbaminianu w postaci wolnej i zwiazanej w innej postaci niz mocznik lub biuret wynosi 2:1 — 3:1 i 3:1 —6:1 w strefie syntezy mocznika. Stosunek molowy odnosi sie do calkowitej ilosci rozpuszczonego amoniaku i dwutlenku wegla, obecnej w roztworze za- 20 równo w postaci wolnej, jak i zwiazanej w postaci in¬ nej niz jako mocznik lub biuret. Im wyzsza jest tempe¬ ratura i im wiecej jest rozpuszczalnika (mocznik + wo¬ da) w fazie cieklej tym wyzszy moze byc stosunek mo¬ lowy amoniaku do dwutlenku wegla. 25 W przypadku prowadzenia procesu wytwarzania mocz¬ nika pod cisnieniem roboczym wynoszacym 110—150 atm, dysponujac iloscia rozpuszczalnika (mocznik + wo¬ da) równa 59% w stosunku do ogólnej ilosci fazy ciek¬ lej, w optymalnej temperaturze 185°C w reaktorze do 30 syntezy mocznika, wymagane jest zachowanie stosunku molowego rozpuszczonego amoniaku do dwutlenku we¬ gla wynoszacego 4,8 : 1. Natomiast przy wytwarzaniu karbaminianu z amoniaku i dwutlenku wegla pod cisnie¬ niem okolo 125 atm, w nieobecnosci wody i/lub mocz- 35 nika, przy zachowaniu optymalnej temperatury równej 162°C, wymagane jest zachowanie wymienionego sto¬ sunku molowego w granicach 2,35 : 1.W praktyce, w czasie przebiegu procesu wytwarzania mocznika nalezy przeprowadzac próby kontrolne sto- 40 sunków molowych NH3 i CO2 w fazach cieklych, bio¬ rac udzial w reakcji i odpowiednio regulowac doplyw amoniaku i dwutlenku wegla, dla utrzymania stalosci wymaganego stosunku molowego.Analiza cieklych faz jest uciazliwa, a jak stwierdzono, ze male odchylenie od wymaganego stosunku amoniaku do dwutlenku wegla prowadzi do duzych odchylen tem¬ peratury. Dlatego tez regulowanie warunków temperatu¬ rowych jest konieczne przy czym ze wzgledu na latwosc kontroli nad przebiegiem procesu jest bardziej przydat¬ na analiza faz gazowych, stykajacych sie z fazami cie¬ klymi.Analize faz gazowych monza przeprowadzic w prze¬ ciagu kilku minut przy pomocy chromatografu gazowe¬ go. Okazalo sie ponadto, ze wyniki analizy fazy gazo¬ wej pozwalaja na znacznie lepsze regulowanie przebiegu procesu, anizeli analiza fazy cieklej. Bowiem minimal¬ ne odchylenie od wymaganego stosunku amoniaku do dwutlenku wegla w fazie cieklej odpowiada daleko wiekszemu odchyleniu w skladzie fazy gazowej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wystepujace podczas przebiegu procesu róznice stosunków molowych amo¬ niaku do dwutlenku wegla w odpowiednich fazach ciek¬ lych nie oddzialywuja na stosunek molowy NH3 i CO2 43 w fazie gazowej, bedacej w zetknieciu z tymi fazami 45 50 55 6068605 cieklymi. W przypadku, gdy stosunek molowy amonia¬ ku do dwutlenku wegla w fazie gazowej utrzymuje sie w granicach 1:1 —6:1, wówczas wymagany stosunek molowy w fazie cieklej ustala sie automatycznie.Jezeli w fazie gazowej, opuszczajacej reaktor do syn¬ tezy mocznika stosunek molowy amoniaku do dwutlen¬ ku wegla wynosi 1:1 —6:1, wówczas wymieniony sto¬ sunek molowy NH3 i CO2 wystepujacych w roztworze mocznika bedacego w zetknieciu z tymi gazami bedzie odpowiadal 3:1 —6:1. Przy stosunku molowym amo¬ niaku do dwutlenku wegla w gazach wylotowych z re¬ aktora syntezy karbaminianu amonowego, odpowiada¬ jacym 1:1 —6:1, wymieniony stosunek molowy NH3 i CO2 w roztopionym karbaminianie bedzie wynosil 2:1 — 3:1.Dla uzyskania optymalnych warunków temperatury jest niezbedne, by stosunek amoniaku do dwutlenku wegla, wystepujacych w fazie gazowej utrzymac w wa¬ skich granicach, a mianowicie w zakresie 1,5 : 1—3,5 : 1.Sposobem wedlug wynalazku mocznik wytwarza sie w urzadzeniu przedstawionym schematycznie na fig. 2.Urzadzenie to jest podobne do urzadzenia przedstawio¬ nego na fig. 1. Róznica polega tylko na sposobie usu¬ wania gazów obojetnych, które w tym przypadku prze¬ puszcza sie przez skruber, podlaczony do reaktora, w którym tworzy sie karbaminian, a ponadto roztwór mocznika odprowadzany z dolnej czesci kolumny odpe- dowej uwalnia sie od rozpuszczonego w nim amoniaku i dwutlenku wegla, które nastepnie reguluja tworzac roztwór karbaminianu, który zawraca sie do obiegu.Roztwór mocznika, wytworzony w autoklawie B prze¬ plywa przewodem 5 do kolumny odpedowej 6, w któ¬ rej pod zwiekszonym cisnieniem nastepuje odpedzanie NH3 i CO2 za pomoca strumienia dwutlenku wegla, do¬ prowadzonego przewodem 3 do dolnej czesci kolumny 6.Mieszanine gazowa, skladajaca sie glównie z amonia¬ ku i dwutlenku wegla przeprowadza sie z kolumny od¬ pedowej do autoklawu B, od dolu przewodem 9. Rów¬ noczesnie do autoklawu B doprowadza sie przewodem 2 amoniak, glównie w postaci cieklej. Wprowadzone do autoklawu gazy przenikaja w postaci pecherzyków przez faze ciekla w kierunku ku górze, przy czym czesciowo rozpuszczaja sie, a nie rozpuszczone gazy odprowadza sie przewodem 4a do przewodów rurowych 1 reaktora A, w którym wytwarza sie karbaminian.Reaktor A sklada sie równiez z naczynia cisnienio¬ wego 12, w którym znajduje sie uklad przewodów ru¬ rowych, otoczony woda. W wyniku silnie egzotermicz¬ nej reakcji tworzenia sie karbaminianu amonowego, wo¬ da zamienia sie w pare. Utworzony roztopiony karba¬ minian amonu przeprowadza sie przewodem 13 do auto¬ klawu B, w którym karbaminian amonu rozklada sie z wytworzeniem mocznika i wody. Dla zachowania wy¬ maganego przeplywu w autoklawie i dla unikniecia za¬ klócen, wywolanych doprowadzeniem gpzów, autoklaw jest przedzielony za pomoca pólek sitowych 23 na sze¬ reg przedzialów, ulozonych kolejno w pionie.Gazy, które w reaktorze A nie ulegly kondensacji do karbaminianu amonu, skladajace sie z mieszaniny ga¬ zów obojetnych, amoniaku i dwutlenku wegla przepro¬ wadza sie przewodem 4b do skrubera 14. Utworzony w nim roztwór zawraca sie do dolnej czesci autoklawu przewodami 15 i 13. Gazy odlotowe odprowadza sie z górnej czesci skrubera 14. Roztwór mocznika, wycho¬ dzacy z dolnej czesci kolumny 6 przewodem 7 rozpreza sie do cisnienia 4 atm i ogrzewa w podgrzewaczu 17 przeponowo para, co powoduje usuniecie pozostalego rozpuszczonego amoniaku i dwutlenku wegla. Bezpo- 5 srednio potem przeprowadza sie w separatorze 18 roz¬ dzial cieczy od gazu.Wytworzony roztwór mocznika spuszcza sie przewo¬ dem 24 do dalszego przerobu na mocznik krystaliczny, a gazy odprowadza sie do kondensatora 19 w którym 10 nastepuje kondensacja z doprowadzona przewodem 20 woda i/lub amoniakiem na roztwór Jtarbaminianowy.Cieplo kondensacji odprowadza sie za pomoca chlodni¬ cy spiralnej, umieszczonej w kondensatorze. Wytworzo¬ ny w kondensatorze roztwór przeprowadza sie jako 15 ciecz zraszajaca przewodem 21, oraz pompe 22 i prze¬ wodem 16 do górnej czesci skrubera 14.W celu umozliwienia kontroli i regulowania prowa¬ dzenia procesu umieszczono dwa odprowadzenia do po¬ bierania próbek. Mianowicie, odprowadzenie P w prze- 20 wodzie 4a dla kontroli fazy gazowej, wychodzacej z ko¬ lumny B oraz odprowadzenie Q, umieszczone w prze¬ wodzie 4b, dla kontroli fazy gazowej, wychodzacej z reaktora A. Odprowadzenia do pobierania próbek P i Q sa polaczone z chromatografami gazowymi, nie za- 25 znaczonymi na rysunku. Przewód R jest wyposazony w licznik, dla kontroli ilosci wypuszczonych gazów. W sklad gazów odlotowych wchodza glównie gazy obojet¬ ne, doprowadzane w sposób ciagly przede wszystkim z dwutlenkiem wegla. 30 W oparciu o wyniki analizy gazowej reguluje sie do¬ plyw amoniaku wzglednie dwutlenku wegla. W przy¬ padku, gdy stosunek molowy amoniaku do dwutlenku wegla, wystepujacy w fazie gazowej odbiega od wartosci granicznych 1:1 —6:1, wówczas nalezy ilosc dopro- 35 wadzanego amoniaku albo dwutlenku wegla odpowied¬ nio zmniejszyc, albo zwiekszyc, azeby w fazach cieklych ustalil sie na nowo wymagany stosunek molowy. W praktyce okazalo sie, ze zadawalajaca regulacje osiaga sie juz przez kontrole gazów, uchodzacych z reaktora A 40 (miejsce pobierania próbek Q).W przypadku, gdy reaktor do wytwarzania karbami¬ nianu amonowego jest umieszczony przed autoklawem, w którym wytwarza sie mocznik, wówczas zadawalajaca regulacje osiaga sie przez kontrole gazów, odprowadza- 45 nych z autoklawu mocznikowego. Roztwór mocznika, wyprowadzony z autoklawu, zostaje poddany obróbce rozdzielczej z dwutlenkiem wegla pod wysokim cisnie¬ niem. Rozdzial ten mozna przeprowadzic równiez za pomoca amoniaku, albo amoniaku i dwutlenku wegla, 50 jakkolwiek z punktu widzenia ekonomicznego jest to sposób malo atrakcyjny. 55 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania mocznika w reakcji amoniaku i dwutlenku wegla w warunkach podwyzszo¬ nego cisnienia i temperatury, przy czesciowym rozkla¬ dzie powstajacego karbaminianu amonu z wytworze- 60 niem roztworu mocznika, zawierajacego karbaminian amonu i/lub rozpuszczony amoniak i dwutlenek wegla, nastepnym przepuszczaniu amoniaku i/lub dwutlenku wegla przez roztwór mocznika w celu odpedzenia nie- przereagowanego NH3 i C02 i zawracaniu tych gazów 65 do strefy syntezy karbaminianu amonu lub do strefy68005 syntezy mocznika i jesli to pozadane, nastepnym rozpre¬ zaniu do niskiego cisnienia, wytworzonego roztworu mocznika w celu oddzielenia rozpuszczonego jeszcze w nim amoniaku i dwutlenku wegla, które nastepnie ab¬ sorbuje sie w wodzie i zawracaniu tak otrzymanego roz¬ tworu do strefy syntezy karbaminianu lub mocznika i odprowadzaniu roztworu mocznika uwolnionego od roz¬ puszczonego w nim amoniaku i dwutlenku wegla do dal¬ szego przerobu znamienny tym, ze strumien zasilajacy jednego lub obydwu substratów reakcji to jest amonia¬ ku i dwutlenku wegla reguluje sie w taki sposób aby w fazie cieklej w strefie syntezy karbaminianu stosunek 8 10 molowy NH3 : CO2 w postaci wolnej i zwiazanej w in¬ nej postaci niz mocznik i biuret wynosil 2:1 — 3:1 a w strefie syntezy mocznika wynosil 3:1—6:1, przy czym ten stosunek kontroluje sie przez regulowanie stru¬ mienia gazów zasilajacych w taki sposób, aby w jednej lub obydwu strefach stosunek molowy NH3 : CO2 w fa¬ zach gazowych bedacych w zetknieciu z faza ciekla wy¬ nosil 1:1 —6:1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stru¬ mien zasilajacy NH3 i/lub CO2 reguluje sie tak, aby sto¬ sunek molowy NH3 : CO2 w fazach gazowych wynosil korzystnie 1,5 : 1 — 3,5 : 1. FIG.1 N 1. . l 1 h A 2^1 *A 14-T X ^ H5 Y FIG.

2. WDA-l. Zam. 5992, naklad 110 egz. Cena zl 10.— PL PL