PL67945B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 13.IX.1969 (P. 135 816) 14.IX.1968 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 2.VII.1973 67945 KI. 26d,9/01 MKP ClOk 1/14 CZYi^NlA Wlasciciel patentu: Badische Anilin — und Soda-Fabrik A. G., Ludwig- shafen (Niemiecka Republika Federalna) Sposób usuwania CO2 i/albo H2S z gazów, zawierajacych olefiny i zwiazki acetylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania C02 i/albo H2S z gazów, zawierajacych olefiny i acetyleny, przez skontaktowanie tych gazów w strefie absorpcyjnej z wodnym roztworem soli metalu alkalicznego aminokwasów.Usuwanie dwutlenku wegla i siarkowodoru z mieszanin gazu syntezowego, które zawieraja zasadniczo dwutlenek wegla, wodór i tlenek we¬ gla, przez wymywanie za pomoca wodnych roz¬ tworów soli aminokwasów, stosuje sie od dawna w technice chemicznej. W ten sposób mozna oczyszczac, np. gaz ziemny, gaz skonwertowany, gaz wodny lub gazy, które otrzymuje sie w wy¬ niku zgazowania oleju albo zgazowania cisnienio¬ wego z wegla kamiennego.Znany jest równiez sposób usuwania C02 i H2S z gazów krakingowych, które otrzymuje sie w wyniku rozszczepiania weglowodorów na olefiny, przez przemywanie rozcienczonym lugiem sodo¬ wym. Wylaniaja sie przy tym trudnosci wskutek wytracania w lugu po przemywaniu polimerów o duzej lepkosci, które trzeba usuwac, np. przez odsaczenie, oddzielenie albo traktowanie orga¬ nicznymi rozpuszczalnikami nie mieszajacymi sie z woda, aby lepiej wykorzystac lug sodowy przez powtórne uzycie. Sposób ten ma jednak te po¬ wazna wade, ze zuzyty lug sodowy trzeba podda¬ wac bardzo klopotliwej wstepnej obróbce scieko¬ wej.Proponowano juz takze usuwanie C02 i/albo 16 15 25 30 HgS z gazów, które zawieraja olefiny i acetyleny przez obróbke wodnym roztworem soli metalu al¬ kalicznego kwasów aminowych, przy doprowadze¬ niu gestosci tego roztworu w temperaturze 20°C do wartosci 1,15—1,25, w temperaturze lezacej w granicach 20—50°C pod normalnym lub podwyz¬ szonym cisnieniem.Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania C02 i/albo HgS z gazów, które zawieraja olefiny i acetyleny, w którym gazy te kontaktuje sie z wodnym roztworem soli metalu alkalicznego ami¬ nokwasów, przy czym gestosc tego roztworu do¬ prowadza sie w temperaturze 20°C do wartosci 1,10—1,25, w temperaturze lezacej w granicach 20—60°C, korzystnie 35—50°C, pod normalnym lub podwyzszonym cisnieniem w strefie absorpcyjnej, roztwór opuszczajacy te strefe, ewentualnie po uprzednim rozprezeniu, uwalnia sie od COs i/albo H2S w strefie desorpcji przez ogrzewanie do tem¬ peratury 95—110°C i ten roztwór zawraca sie do strefy absorpcji.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przed i/albo po strefie desorpcji wodny roztwór soli metalu alkalicznego aminokwasów kontaktuje sie z mieszanina weglowodorów, która sklada sie zasadniczo z benzenu i jego homologów, i miesza¬ nine weglowodorów po tej obróbce oddziela sie ponownie od roztworu wodnego.• Obróbke weglowodorowa roztworu wodnego C7 94567 945 przeprowadza sie na ogól w temperaturze 20—70°C, korzystnie 40—70°C.Szczególnie korzystnie mozna stosowac ten spo¬ sób do oczyszczania gazów, które wytwarza sie przez termiczne rozszczepianie benzyny, oleju do silników wysokopreznych lub surowej ropy naf¬ towej w ¦temperaturze 700—950°C, ewentualnie w obecnosci pary wodnej. Gazy takie zawieraja, oprócz stosunkowo malych ilosci siarkowodoru i C02, glównie olefiny jak etylen, propylen i bu- teny, wodór, metan, obok zwiazków acetylenowych, jak acetylen, metyloacetylen i winyloacetylen, bu¬ tadienu i innych dwuolefin.Jako ciecz myjaca do oddzielenia H2S i C02 stopuje wodny roztwór soli metalu alkalicznego aminokwasów, zwlaszcza sole potasowe tauryny, N-metylotauryny, glikdkolu, a-alaniny, N-/B-etoksy/ /-tauryny, sarkozyfty albo N-/B-aminoetylo/-taury- ny. Szczególnie korzystny jest roztwór soli pota¬ sowej kwasu N-metylo-a-aminopropionowego. Moz¬ na je stosowac oddzielnie lub w mieszaninie. Wod¬ ny roztwór doprowadza sie w temperaturze 20°C do gestosci 1,10—1,25, korzystnie 1,15—1,20. Stoso¬ wana ilosc roztworu zalezy, np. od ilosci H2S i C02, która ma byc usunieta, od stezenia tych substan¬ cji w mieszaninie gazów, od wymaganej czystosci koncowej, od cisnienia, temperatury i czasu obrób¬ ki mieszaniny gazowej. Najkorzystniejsze warunki mozna latwo ustalic dla poszczególnych przypad¬ ków.Stwierdzono dalej, ze korzystnie jest takze do¬ dawac do wodnego roztworu soli metalu alkalicz¬ nego aminokwasów inhibitory polimeryzacji, jak dwuetylohydroksyloamina, trójnonylofenylofosforyn albo pirogalol i w szczególnosci sole metalu alka¬ licznego kwasu azotawego w ilosciach 5—5000 ppm, korzystnie 50—500 ppm. Korzystny okazal sie do¬ datek 10—5000 ppm, zwlaszcza 50—2000 ppm, mie¬ szaniny, która otrzymano jako pozostalosc po de¬ stylacji oktanolu, nonanolu i/albo dekanolu otrzy¬ manego metoda okso.Mieszanina ta zawiera glównie pochodne alkoholi w postaci eterów, estrów kwasów karboksylowych i ketonów. Ponadto zawiera jeszcze niewielkie ilosci alkoholi i soli sodowych lub potasowych kwasów karboksylowych. Liczba kwasowa tej mie¬ szaniny wynosi na ogól 5—40, liczba estrowa 5—40, liczba ketonowa 1—8, liczba wodorotlenowa 50—230.Temperatura zaplonu wynosi okolo 110—125°C, lepkosc 2,5—3,5° Englera. Pod normalnym cisnie¬ niem w temperaturze okolo 340°C przedestylowuje okolo 80°/o objetosciowych. Mieszanine te mozna iodawac sama, lub tez razem z wyzej wymienio¬ nymi inhibitorami polimeryzacji.Dzieki tym zabiegom osiaga sie to, ze wodny roz¬ twór soli metalu* alkalicznego aminokwasów nie pieni sie i polimeryzacja obecnych w gazach sklon¬ nych do polimeryzacji zwiazków zostaje wstrzy¬ mana.Proces przeprowadza sie pod normalnym lub podwyzszonym cisnieniem, korzystnie w zakresie cisnien 5—50 kG/cm2, korzystnie 15—35 kG/cm2.Mozna przy tym pracowac jedno lub wielostop¬ niowo.Mieszanina weglowodorów, która traktuje sie 20 25 30 50 60 65 wodny roztwór, powinna miec gestosc 0,825—0,885 w temperaturze 15°C. Sklada sie ona5 zasadniczo z benzenu, toluenu, ksylenów, etylofoenzenu i mety- loetylobenzenów. Korzystnie stosuje sie mieszanine weglowodorów, która zawiera 60—90% wagowych zwiazków aromatycznych o 6—9 atomach wegla w czesteczce. Niewielkie ilosci, np. do ogólem okolo 5°/o wagowych, polimeryzujacych zwiazków, jak styren, cyklopentadien lub metylostyren^ nie prze¬ szkadzaja w sposobie wedlug wynalazku. Poza tym dopuszczalne sa niearomatyczne weglowodory o okolo 7—12 atomach wegla w czasteczce w ilosci do 35°/o wagowych.Obróbke wodnego roztworu soli metalu alkalicz¬ nego aminokwasów mieszanina : weglowodorów mozna przeprowadzac bezposrednio po absorpcji C02 i/albo H2S (naladowany roztwór) albo ^po de¬ sorpcji C02 i/albo H2S (regenerowany roztwór).Korzystne jest przy tym intensywne zmieszanie oczyszczanego, wodnego roztworu soli metalu alka¬ licznego aminokwasów z mieszanina weglowodo¬ rów. Obróbke weglowodorowa mozna przeprowa¬ dzic pod normalnym lub podwyzszonym cisnieniem, np. do 30 kG/cm2. Stosowana ilosc mieszaniny we¬ glowodorów zalezy np. od temperatury obróbki, od ilosci usuwanych polimerów i przemieszania mie¬ szaniny weglowodorów z oczyszczanym roztworem.Z reguly stosuje sie na 1000 1 oczyszczanego roz¬ tworu 50—150 1 mieszaniny weglowodorów.Na zalaczonym rysunku dla blizszego objasnienia wynalazku przedstawiono schemat procesu. Prze¬ wodem 1 wprowadza sie strumien oczyszczanego gazu do kolumny 2 absorbera. Oczyszczony stru¬ mien gazu wyladowuje sie przewodem 3. Przewo¬ dem 4 wprowadza sie regenerowany roztwór soli aminokwasów w przeciwpradzie do kolumny 2.Przewodem 5 wyladowuje sie naladowany lug z kolumny 2 i miesza sie w mieszarce 6 z miesza¬ nina weglowodorów, doprowadzana przewodem 7.W pojemniku 8 oddziela sie wodna faze od fazy weglowodorowej. Przewodem 9 usuwa sie miesza¬ nine weglowodorów. Przewodem 10 przez wymien¬ nik ciepla 11 roztwór naladowany H2S i C02 prze¬ chodzi do desorbera 12. Tutaj za pomoca pary przewodem 13, który jest wprowadzony od dolu do desorbera 12, odpedza sie pobrany H2S i C02, oraz ewentualnie rozpuszczone jeszcze w roztworze weglowodory. Odpedzone gazy odprowadza sie przewodem 14. Przewodem 15 przechodzi regene¬ rowany roztwór do pompy 16 i stamtad do wy¬ miennika ciepla 11, w którym roztwór oddaje znaczna czesc swego ciepla strumieniowi cieczy, przeplywajacej do desorbera 12. Po przejsciu przez chlodnice 17 oziebiony roztwór przechodzi ponow¬ nie przewodem 4 z powrotem do kolumny 2 ab¬ sorbera. Poza opisanym tutaj bezposrednim ogrze¬ waniem para mozna równiez kolumne desorbera 12 ogrzewac para posrednio. W tym przypadku zamy¬ ka sie zawór 18, i otwiera zawory 19, 20 i 21.Przewodem 22 przechodzi roztwór do warnika 23 i przewodem 24 napowrót do kolumny 12. Przy tym sposobie pracy otrzymuje sie wode kondensa¬ cyjna, która pozostaje w skraplaczu 25 i moze byc podawana czesciowo z powrotem przewodem 26 przez pompe 27 na glowice kolumny absorbera 2.67 945 5 6 propinu i propadienu, poddaje sie pod cisnieniem 28 kG/cm2 w temperaturze 45°C w sposób ciagly w ciagu godziny na dolna czesc kolumny pólko¬ wej. Do górnej czesci kolumny wprowadza sie w 5 sposób ciagly 60 l/godzine wodnego roztworu soli potasowej kwasu N-metylo-a-aminopropionowego o gestosci 1,18 i o temperaturze 50°C pod takim samym cisnieniem. W glowicy kolumny otrzymuje sie mieszanine gazowa, z której C02 i H2S sa prak- 10 tycznie calkowicie usuniete. Resztkowa zawartosc C02 i H2S wynosi jeszcze ogólem 3 ppm. Nalado¬ wany roztwór przechodzi przez zawór rozprezajacy i przez wymiennik ciepla na glowice kolumny de- sorbera. Przez ogrzewanie do temperatury 103°C 15 zostaje uwolniony od C02 i H2S. Z odstojnika ko¬ lumny desorbera odciaga sie regenerowany roz¬ twór i po przejsciu przez wymiennik ciepla miesza sie dokladnie z 5 1 mieszaniny weglowodorów w temperaturze 55°C i pod cisnieniem 3 kG/cm2. 20 Mieszanina weglowodorów zawiera 40°/o wagowych benzenu, 30'°/0 wagowych toluenu, 20% wagowych weglowodorów aromatycznych C8 i 10°/o wagowych weglowodorów aromatycznych C9 i ma gestosc 0,870 w temperaturze 15°C. Po 40 minutach mieszania 25 w pojemniku posrednim wodna faze podaje sie po¬ nownie przez pompe tlokowa na glowice kolumny absorbera. Wodny roztwór zawiera jeszcze 0,02 g/l polimeru.Przez dodanie wody w tym miejscu mozna oczysz¬ czony od C02 i H2S strumien gazu uwolnic od ewentualnie porwanych razem kropelek lugu. Przy bezposrednim ogrzewaniu kolumny 12 para dopro¬ wadza sie wode przewodem 28.Podczas przeprowadzania procesu wedlug wyna¬ lazku w kolumnie absorbera 2 nie moga skraplac sie z surowego gazu zadne weglowodory C3-C5-.Mozna tego uniknac np. w ten sposób, ze stosuje sie temperature gazu, oczyszczanego od C02 i/albo H2S, który wchodzi przewodem 1 do kolumny ab¬ sorbera 2, nizsza od temperatury regenerowanego roztworu soli aminokwasów, który przechodzi prze¬ wodem 4 do kolumny absorbera 2. Stwierdzono mianowicie, ze w pn',ypadku czesciowego wykrop- lenia tych weglowodorów ulega pogorszeniu usu¬ wanie polimerów z roztworu soli aminokwasów przez mieszanine weglowodorów wedlug wynalaz¬ ku. Poza tym roztwór pieni sie znacznie silniej. pomoca trzech przenosników slimakowych. Ponie- Przyklad I. 1500 normalnych m3 gazu z roz¬ szczepienia, który sklada sie zasadniczo z wodoru, metanu, etylenu, propylenu, 200 ppm H2S, 50 ppm C02, 2,2% wagowych butadienu i 0,4

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania C02 i/albo H2S z gazów, za¬ wierajacych olefiny i acetyleny przez skontakto¬ wanie tych gazów w temperaturze 20—60°C i przy normalnym lub podwyzszonym cisnieniu w strefie absorpcyjnej z wodnym roztworem soli metalu alkalicznego aminokwasów, przy czym gestosc tego roztworu w temperaturze 20°C nastawia sie na 1,10—1,25, opuszczajacy strefe absorpcyjna roztwór, ewentualnie po uprzednim rozprezeniu, uwalnia sie w strefie desorpcyjnej od C02 i/albo H2S przez ogrzanie do temperatury 95—110°C i ten roztwór zawraca sie z powrotem do strefy absorpcji, zna¬ mienny tym, ze przed i/albo po strefie desorpcyj¬ nej kontaktuje sie wodny roztwór soli metalu alka¬ licznego aminokwasów z mieszanina weglowodo¬ rów, która sklada sie zasadniczo z benzenu i jego homologcw, i mieszanine weglowodorów oddziela sie po tej obróbce ponownie od wodnego roztworu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke weglowodorowa wodnego roztworu prze¬ prowadza sie w temperaturze 20—70°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze do wodnego roztworu soli metalu alkalicznego aminokwasów dodaje sie inhibitory polimeryzacji w ilosci 5—5000 ppm.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, 2 i 3, znamienny tym, ze dodaje sie mieszanine substancji, która otrzymuje sie jako pozostalosc po destylacji okta- nolu, nonanolu i/albo dekanolu wytworzonego me¬ toda okso. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55KI. 26d,9/01 67 945 MKP Cl Ok 1/14 3 A. 26 17 43-®i Bltk 607/72 A4 95 egz. Cena zl 10,— PL