PL67754B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 16.VII.1973 67754 KI. 12o,22 MKP C07c 119/04 UK Twórca wynalazku: Zygmunt Wirpsza Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania alifatycznych i alifatyczno-aromatycznych izocyjanianów Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania alifatycznych lub alifatyczno-aromatycznych izocyjania¬ nów z weglowodorów nienasyconych i kwasu izocyja- nowego. Stosowany dotychczas przemyslowy sposób wytwarzania izocyjanianów polega na fosgenowaniu amin. Proces taki jest pracochlonny, dlugotrwaly (ko¬ nieczna uprzednia synteza amin) i wymaga uzycia wy¬ soce toksycznych substancji (aminy, fosgen).Znany jest równiez sposób otrzymywania monome- rycznych izocyjanianów przez przylaczenie kwasu izo- cyjanowego do wiazan winylidenowych w obecnosci kwasów protonowych (opis patentowy francuski 1299557).Synteze izocyjanianów tym sposobem prowadzi sie w zakresie temperatur 25—200°C to znaczy przy uzyciu gazowego kwasu izocyjanowego, gdyz jego temperatu¬ ra wrzenia wynosi 23°C. Wiadomo, ze kwas izocyjano- wy powyzej temperatury 0°C jest nietrwaly i latwo po¬ limeryzuje.Z innych weglowodorów zawierajacych wiazania nie¬ nasycone i kwasu izocyjanowego otrzymuje sie izocy¬ janiany ze stosunkowo mala wydajnoscia na przyklad ze styrenu — z wydajnoscia 5%.Znane sa równiez metody otrzymywania monome- rycznych mono- i dwuizocyjanianów przez przylaczenie kwasu izocyjanowego do eterów winylowych. Etery wi¬ nylowe sa jednak trudno dostepne, a otrzymane z nich izocyjaniany nietrwale i trudne do wyizolowania.Wszystkie te metody prowadza do otrzymywania izo¬ cyjanianów w których wielkosc czasteczki jest ograni- 10 15 20 30 czona wielkoscia wyjsciowej czasteczki monomeru tj. weglowodoru.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymywanie izocyjanianów o niemal dowolnej wielkosci czasteczek w reakcji kationowej telomeryzacji, wobec bezprotono- wych kwasów Lewisa, weglowodorów nienasyconych z kwasem izocyjanowym w temperaturze nie przekracza¬ jacej 20°C pod normalnym cisnieniem w fazie cieklej lub w ukladzie dwufazowym fazy cieklej i stalej.Uklad dwufazowy wystepuje wówczas gdy kataliza¬ tor — kwas Lewisa, jego addukt z kwasem izocyjano¬ wym lub utworzony telomer sa nierozpuszczalne w fa¬ zie cieklej mieszaniny reakcyjnej.Przebieg reakcji przedstawiono schematycznie na ry¬ sunkach których MXr oznacza bezprotonowy kwas Le¬ wisa a B oznacza bezprotonowa zasade Lewisa, przy czym schemat 1 przedstawia przebieg reakcji w przy¬ padku zastosowania jako substratu weglowodoru zawie¬ rajacego jedno podwójne wiazanie w czasteczce, zai schemat 2 przedstawia uproszczony przebieg reakcji w przypadku zastosowania jako substratu weglowodoru zawierajacego wiecej niz jedno wiazanie podwójne w czasteczce.Litery m, n, i p oznaczaja dodatnie, niekoniecznie rózne, liczby calkowite, przy czym n^m. Wiazania nienasycone telomeru na schemacie 2 moga oczywiscie dalej reagowac z parami jonowymi wedlug mechaniz¬ mu kationowego, tworzac w efekcie dalsze grupy izo- cyjanianowe.Reakcja moze byc prowadzona zarówno bez rozpu- 677543 szczalnika jak i w srodowisku dowolnego rozpuszczal¬ nika organicznego, nieorganicznego, lub takiego jak np. sulfotlenek dwumetylowy lub ich mieszaniny. Roz¬ puszczalniki te nie powinny zawierac aktywnych ato¬ mów wodoru (tzn. grup OH, NH, SH). Rozpuszczalni¬ kiem moze tez byc nadmiar weglowodoru nienasycone¬ go uzytego do reakcji. Obecnosc rozpuszczalnika ula¬ twia wymiane ciepla mieszaniny reakcyjnej z otocze¬ niem (ogrzewanie lub chlodzenie). Przy stosowaniu obojetnych niskowrzacych rozpuszczalników ustala sie temperature reakcji na poziomie temperatury ich wrze¬ nia. Niezbedne jest wówczas jedynie odpowiednie chlo¬ dzenie chlodnicy w celu skraplania oparów wrzacego rozpuszczalnika np. butanu. 67754 lX glowodoru sie oligomerycznej grupa (lub chowej reakcji '{ kcji nastepuje* oligomeryzacja we-. [conego. W toku procesu otrzymuje lancuchy weglowodoru zakonczone jii) izocyjanianowa. W jednej lancu- neryzacji kationowej otrzymuje sie oligomerycdM juMo izocyjaniany lub wieloizocyjania- ny, zaleznie od skladu mieszaniny reakcyjnej.Jako telomeryzujace weglowodory nienasycone moga byc uzywane dowolne weglowodory z jednym, dwoma lub wiecej wiazaniami podwójnymi a w szczególnosci izobutylen, styren, butadien, izopren, dwuwinylobenzen, butadien, cyklopentadien itp. Zwiazki te nie reaguja jednak same ze slabym kwasem izocyjanowym w po¬ kojowej temperaturze. Dopiero wprowadzenie bezpro- tonowych kwasów Lewisa, które tworza z kwasem izo¬ cyjanowym kompleksy o znacznie wiekszej sile kwa¬ sowej umozliwia przylaczanie sie kwasu izocyjanowego w postaci kompleksu do wiazania podwójnego weglo¬ wodoru z utworzeniem pary jonowej. W tej parze ka¬ tionem jest rodnik weglowodorowy, który inicjuje poli¬ meryzacje w wyniku której powstaje oligomer zakon¬ czony para jonowa. Kompleksy kwasu izocyjanowego z bezprotonowymi kwasami Lewisa moga byc substan¬ cjami stalymi. Jako dzialajace katalitycznie bezproto- nowe kwasy Lewisa mozna stosowac zwiazki takie jak np. AICI3, SnCl4, TiCl4, SiCl4, BF3 itp.Reakcje telomeryzacji prowadzi sie w temperaturze nie przekraczajacej +20°C najlepiej w zakresie tempe¬ ratur ¦¦—30 —0°C, w których reakcja przebiega dosta¬ tecznie szybko a kwas izocyjanowy jest jeszcze dosta¬ tecznie stabilny. Stosunek molowy weglowodoru do kwasu izocyjanowego moze sie wahac w granicach od 0,5 do 20 zaleznie od wymaganej wielkosci i skladu czasteczki izocyjanianu.Ilosc katalizatora (kwasu Levisa) moze wynosic 0,01 do 1,0 moli na mol kwasu izocyjanowego. Od ilosci uzytego w reakcji katalizatora zalezy sklad i wydaj¬ nosc izocyjanianu. Oczywiscie, jak zawsze w wypadku telomeryzacji, produkt nie jest jednorodnym indywi- dum chemicznym i sklada sie z mieszaniny oligome¬ rów o zblizonym ciezarze czasteczkowym.Ze zwiekszeniem ilosci katalizatora sredni ciezar cza¬ steczkowy izocyjanianu oligomeru maleje. Przy uzyciu równoczasteczkowej ilosci katalizatora w stosunku do kwasu izocyjanowego (1 mol/mol) mozna uzyskac izo¬ cyjanian monomeryczny lub mieszanine najnizszych oligomerów. Przy uzyciu katalizatora w ilosci ponizej 0,01 mola na mol kwasu izocyjanowego wydajnosc izo¬ cyjanianu staje sie znikoma mala.Jak przedstawiono na rysunku, po zakonczeniu reak¬ cji telomeryzacji oligomer zakonczony jest komplek- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 sowa para jonowa R+MeXnNCO-v z której izocyja* nian mozna wydzielic dzialaniem slabej bezprotonowej zasady Lewisa np. pirydyny lub eteru etylowego. Za¬ sady takie: nalezy uzyc co najmniej w ilosci wystar czajacej na zobojetnienie katalizatora i ewentualnie nieprzereagowanego kwasu izocyjanowego lub jego po¬ chodnych. Izocyjaniany zaleznie od ich ciezaru cza¬ steczkowego mozna oddestylowac lub wyekstrahowac rozpuszczalnikiem z mieszaniny reakcyjnej.Przy uzyciu zwiazków o jednym wiazaniu podwój¬ nym C=C otrzymuje sie oligomeryczne jednoizocyja- niany o liniowym lancuchu zakonczonym grupa izo- cyjanianowa. Przy uzyciu mieszaniny weglowodorów o jednym i dwu- lub wiecej wiazaniach nienasyconych otrzymuje sie oligomeryczne liniowe lub rozgalezione izocyjaniany zawierajace przecietnie wiecej njz jedna grupe izocyjanianowa, w czasteczce.W ten sposób mozna otrzymywac izocyjaniany za¬ wierajace dwie lub wiece) grup izocyjanianowych w czasteczce (zaleznie od skladu substratów wyjsciowych).Produkty te sa mieszanina telomerów o zblizonym cie¬ zarze czasteczkowym i podobnej) choc nie koniecznie identycznej) zawartosci grupy izocyjanowych. Ilosc grup izocyjanianowych i ciezar czasteczkowy produkty za¬ lezy od skladu monomerów, ich reaktywnosci, wzajem¬ nych stosunków ilosciowych, ilosci katalizatora i wa¬ runków reakcji. Przy uzyciu do telomeryzacji wylacz¬ nie weglowodorów zawierajacych wiecej niz jedno wia¬ zanie nienasycone, zaleznie od warunków reakcji, otrzy¬ muje sie rozgalezione, telomeryczne wieloizocyjaniany lub nierozpuszczalne, malo przydatne, produkty usie- ciowane. W przypadku prowadzenia reakcji w innych warunkach niz warunki w sposobie wg wynalazku obok zadanych izocyjanianów, mozna otrzymywac równiez telomery nie zawierajace grup izocyjanianowych.Zaletami sposobu wedlug wynalazku sa: mozliwosc otrzymywania izocyjanianów o regulowanej wielkosci czasteczki, reakcja z kwasem izocyjanowym w fazie cieklej, mozliwosc otrzymywania w jednej operacji izo¬ cyjanianów zawierajacych jedna, dwie lub wiecej grup izocyjanianowych w czasteczce.Przyklad I. Do mieszaniny 1 mola (43 g) kwasu izocyjanowego i 20 moli (112 g) izobutylenu, oziebio¬ nej do —30°C, w srodowisku bezwodnym, wprowadza sie 0,2 mola (26,7 g) chlorku glinowego intensywnie mieszajac. Po uplywie 12 godzin w temp. —30°C mie¬ szanine, zadaje sie roztworem 1,6 mola pirydyny w 200 g toluenu chlodzac równoczesnie, a nastepnie po wymieszaniu odsacza toluen i pozostaly osad ekstra-' huje toluenem w aparacie Soxhleta. Obie porcje tolue¬ nu laczy sie i odparowuje pod próznia w 100°C w su¬ chej atmosferze otrzymujac 31 g oligomerycznego mo< noizocyjanianu poliizobutylenu (wydajnosc 20%) o srednim liczbowo ciezarze czasteczkowym 500. Produkt jest ciemno-zólta hydrofobowa substancja o konsysten¬ cji mazistej. W podczerwieni wykazuje silna absorbcje grupy NCO przy liczbie falowej 2260 cm—1.Przyklad II. Do roztworu 1 mola (43 g) kwasu izocyjanowego i 30 moli (168 g) izobutylenu w 1000 g toluenu, w temperaturze —70°C, w atmosferze suche¬ go azotu, intensywnie mieszajac, wprowadza sie 0,33 mola (62,6 g) czterochlorku tytanowego. Nastepnie mieszanine ogrzewa sie do +6°C. Po uplywie pól go¬ dziny w temperaturze +6°C do chlodzonej mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie 2 mole (158 g) pirydyny i67754 dokladnie miesza. Wytracony osad odfiltrowuje sie, a z pozostalosci oddestylowuje w warunkach bezwodnych toluen i ewentualny nadmiar pirydyny. Otrzymuje sie 53 g oleistego hydrofobowego oligomerycznego mono- izocyjanianu poliizobutylenu o srednim liczbowo cie¬ zarze czasteczkowym 400 zawierajacego 79,4% C i 11,2% H oraz wykazujacego silna absorbcje w pod¬ czerwieni grupy izocyjanianowej przy liczbie falowej 2250 cm^1 oraz szkieletu izobutylenowego w pasmach 1235, 1365 i 1385 cm-1.Przyklad III. Do roztworu 1 mola (43 g) kwa¬ su izocyjanowego i 2 moli (168 g) izobutylenu w 200 ml butanu ochlodzonego do —76°C w srodowisku bezwodnym wkrapla sie w ciagu 15 minut roztwór 0,33 mola (62,6 g) czterochlorku tytanowego w 212 ml chlorku metylenu. Mieszanina ogrzewa sie stopniowo do 12°C a wrzacy w tej temperaturze n-butan skrapla¬ ny w chlodnicy zwrotnej zapobiega dalszemu wzrosto¬ wi temperatury. Po uplywie 2 godzin mieszanine reak¬ cyjna zobojetnia sie zasadami pirydynowymi i odsacza osad. Po odparowaniu rozpuszczalnika z przesaczu otrzymuje sie 16,5 g hydrofobowego izocyjanianu oli- goizobutylenu o konsystencji woskowatej, ciezarze cza¬ steczkowym 2100, zawierajacego 83,7% C, 13,9% H i wykazujace intensywne pasmo absorbcyjne w podczer¬ wieni przy liczbie falowej 2270 cm—1.Przyklad IV. Do roztworu 0,23 mola (9,1 ml) kwasu izocyjanowego, 0,41 mola (37,8 ml) izobutylenu i 0,023 mola (1,85 ml), cyklopentadienu w 40 ml to¬ luenu, w temperaturze —10°C wkroplono roztwór 0,09 mola (12,0 g) AICI3 w nitrometanie i utrzymywano ca¬ losc w temperaturze —10 —0°C przez 3 godziny. Po uplywie 3 godzin do mieszaniny reakcyjnej mieszajac wkroplono 0,5 mola (40,2 ml) suchej pirydyny. Nastep¬ nie oddestylowano pod próznia rozpuszczalniki, w tem¬ peraturze nie przekraczajacej 50°C. Z pozostalosci wy¬ ekstrahowano eterem produkt reakcji. Po odparowaniu eteru otrzymano 28,8 g (wydajnosc 82% na sume mo¬ nomerów) ciemnej, stalej, polimerycznej substancji o srednim ciezarze czasteczkowym 580 zawierajacej 4,87% azotu i wykazujacej w podczerwieni pasmo absorpcyj¬ ne grupy izocyjanianowej przy 2270 cm—1. Odpowiada to skladowi telometrycznego dwuizocyjanianu.Przyklad V. Do roztworu 0,20 mola (7,2 ml) kwasu izocyjanowego, 0,25 mola (27,7 ml) styrenu i 0,25 mola (20,5 ml) cyklopentadienu w 100 ml to¬ luenu, w temperaturze —70°C mieszajac wkroplono powoli 80 ml 0,5 molowego roztworu TiCU w tolue¬ nie. Mieszanine odstawiono na 24 godz. w temperatu¬ rze —70°C. Nastepnie calosc zobojetniono nadmiarem eteru etylowego i odsaczono osad. Z przesaczu po od- 5 parowaniu otrzymano 17,0 g (wydajnosc 34% na sume monomerów) substancji o ciemnej barwie, ciezarze czasteczkowym 700, zawierajacej 1,03% azotu i wyka¬ zujacej w podczerwieni pasmo absorbcyjne grupy izo¬ cyjanianowej przy 2270 cm—1. 10 Przyklad VI. Do 20 ml cyklopentadienu w —80° wkroplono kolejno 10,5 ml 50% roztworu kwasu izo¬ cyjanowego i 24, ml 10% roztworu toluenowego TiCU* Zaszla egzotermiczna reakcja. Mieszanine zobojetnio¬ no pirydyna, a nastepnie oddestylowano pod próznia 15 rozpuszczalniki. Otrzymano stala, polimeryczna, brazo¬ wa mase, nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, a jedynie czesciowo rozpuszczalna we wrza¬ cym dwumetyloformamidzie. W podczerwieni usiecio- wany polimer wykazuje widmo absorbcyjne grupy izo- 20 cyjanianowej. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób otrzymywania alifatycznych lub alifatycz- no aromatycznych izocyjanianów z weglowodorów nie¬ nasyconych i kwasu izocyjanowego na drodze telome- ryzacji kationowej, znamienny rym, ze reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze nie przekraczajacej 20°C, ko- 30 rzystnie w temperaturze od —30 do 0°C w obecnosci bezprotonowego kwasu Lewisa stosowanego w ilossi 0,01—1 mola na mol kwasu izocyjanowego, przy sto¬ sunku molowym weglowodoru nienasyconego do kwasu izocyjanowego wynoszacym od 0,5 do 20, po czym 35 mieszanine reakcyjna zobojetnia sie bezprotonowa za¬ sada Lewisa i wyodrebnia otrzymany izocyjanian.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcji telomeryzacji poddaje sie weglowodory nienasy¬ cone zawierajace co najmniej jedno wiazanie podwój- 40 ne a w szczególnosci izobutylen, styren, cyklopentadien, butadien.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2 znamienny tym, m jako bezprotonowe kwasy Lewisa stosuje sie chlorow¬ copochodne metali. 45

4. Sposób wedlug zastrz. 1, 2 i 3, znamienny tym, ze jako bezprotonowe zasady Lewisa stosuje sie etery alifatyczne lub aminy Ill-rzedowe.KI. 12o,22 67754 MKP C07c 119/04 McXr ? HNCO -H*MeXPNC0" C=C ? H+MeXr NCO" i i H<-C + MeXrNC0" i i r * C = C + H-C-C + MeXPNCO"—- H|<:-clc-C+MeXr NCCf II li r Li iJrv' i HfC-Clc-C*M€XrNCO"+B—?HfC-clC-C-NCO + MeXr B L l i J^li U | i Jri | Sckemat 1 4^1 * -h*H — [Hfc^-KH4-M.xrNco-k ?e^lWL iB fc=cV-R-[cH-c4c-cl NCO mM«Xr-6 Sckemat t " R l i [HI 1L-\ WDA-l. Zam. 5992, naklad 100 egz. Cena rf 10,— PL