PL67679B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.VI.1973 67679 KI. 12o,25 MKP C07c 43/18 ;KH\ UKB^ Wspóltwórcy wynalazku: Bogdan Burczyk, Stanislaw Kucharski Wlasciciel patentu: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób otrzymywania eterów terpenowych polietylenoglikoli Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia eterów (terpenowych poliatyleinioglilkoli o wzo¬ rze ogólnymi RO(CH2CH20)nH, w którymi R ozna¬ cza rodnik monoterpenowy, a srednia wartosc n = 1—6.Dotychczas znane sposoby otrzymywania eterów terpenowych polietylenoglikold oparte sa na reakcji weglowodorów terpenowych z odpowiednimi glflko- latmi polietylenowymi wobec katalizatorów kwas¬ nych lub na Ibezposredniej addyciji tlenku etylenu do alkoholi terpenowych alkaliów. W pierwszym przypadku obok wlasciwego produktu uzyskuje sie takze znaczne ilosci produktów ubocznych, powsta¬ lych w wyniku polimeryzacji uzytego glikolu polie¬ tylenowego' i izomeracji drugiego subsitratu, to jest weglowodoru terpenotwego, w wyniku czego pow¬ staje mieszanina o skomplikowanym i trudnym do Okreslenia skladzie.Bezposrednia addycja tlenku etylenu do alkoholi terpenowych, które sa alkoholami drugo- i trzecio¬ rzedowymi, prowadzona wobec alkaliów, wymaga zastosowania podwyzszonej temperatury i cisnienia i w porównaniu z alkoholami pierwszorzedowymi, charakteryzuje sie malym stopniem przereagowania alkoholi na etery polietylenoglikaM, w wyniku czego mieszanina poreakcyjna zawiera etery polie¬ tylenoglikoli o duzym ciezarze czasteczkowym obok znacznych ilosci nieprzereagowanego alkoholu.W zakresie stosowania katalizatorów kwasnych w reakcji tlenków alkilowych z alkoholami znane 10 15 30 sa przyklady stosowania kwasów Lewisa, w tym takze BF3. Np. w reakcji epichlorohydryny z a-gli- kalami alifatycznymi o rodniku alifatycznym (Cg—C22) stosowano kompleks BF3 z kwasem octo¬ wym {francuski opis patentowy nr li531010 nato¬ miast w reakcji prostych pieiwszorizedowych nitro- alkanoli z tlenkiem etylenu stosowano kompleks BF3 z eterem (opils patentowy Wielkiej Brytanii nr 1058317). W procesie oksyetylowariia alifatycz¬ nych alkoholi drugorzedowych C12—C15 znany jest przyklad zastosowania jako katalizatora komplek¬ sów alkoksyflosfioranowych trójifluorku baru (opis patentowy Sit. Zjedn. Am. nr 3372201).Znane sposoby zalecaja prowadzanie reakcji w stosunkowo wysokiej temperaturze w granicach 80—130°C. Otrzymywanie eterów terpenowych maloczasteczkowych polietylenoglikoli w katalizo¬ wanej alkaliami reakcji tlenku etylenu z dru¬ go- i trzeciorzedowymi alkoholami terpenowymi jest utrudnione ze wzgledu na maly stopien prze¬ reagowania alkoholi na etery, w wyndlku czego sklad polidyspersyjnej mieszaniny poreakcyjnej odbiega znacznie od teoretycznego rozkladu Pois- sona. Mieszanina taka zawiera niewielkie ilosci eterów posiadajacych mala ilosc przylaczonych grup oksyetylowanych srednim stosunku molowym tlenku etylenu do alkoholu (srednio n = 6). Sposród katalizatorów o charakterze kwasnym, zaden nie byl dotychczas 67 6793 67 679 4 zastosowany w procesie oksyetylowania alkoholi terpenowych.Alkohole terpenowe, zwlaszcza itrzeciorzedowe, &a wrazliwe na dzialanie czynników o 'charakterze kwasnym i wysokiej temperatury i w warunkach reakcji proponowanych przez cytowane "wyzej opi¬ sy patentowe ulegaja dehydratacji do weglowodo¬ rów terpenowyclh.Celem wynalazku bylo opracowanie syntezy ete¬ rów terpenowych maloczasteczkowych poldetylemo- glikoil z drugo^i trzeciorzedowych ajlkoholi terpe¬ nowych i tlenlku etylenu, zas zadaniem wynalazku jest dobranie parametrów procesu to jest katali¬ zatora i temperatury dla uzyskania maksymalnego stopnia przereagowania wyjsciowych alkoholi na etery polietylenoglitooli.Zadanie to zostalo rozwiazane przez przepro¬ wadzenie reakcji tlenku etylenu z alkoholami ter- penowymJi, ewentualnie w roztworze bezwodnego dioksanu, jezeli jako substraty stosuje sie stale alkohole, wobec kompleksu BF3 z eterem jako ka¬ talizatora, w temperaturze 30—70°C. Do reakcji wprowadza sie wymagana ilosc tlenku etylenu w postaci gazowej, przy normalnym lub zwiek¬ szonym cisnieniu, a po skonczonej reakcji dodaje sproszkowany wodorotlenek sodu i odsacza produkt od substancji stalej, stanowiacej rozlozony katali¬ zator i wodorotlenek sodu.Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca z prowadzenia procesu oksyetylowania alkoholi terpenowych sposobem wedlug wynalazku jest mozliwosc prowadzenia reakcji w mislkiej tempe¬ raturze, przy. atmosiferycznym luib nieznacznie pod¬ wyzszonym cisnieniu i uzyskanie wiekszego, niz wobec katalizatorów alkalicznych, stopnia przerea¬ gowania alkoholi na etery terpenowe polieityleno- gEkoli, w wynikiu czego sklad otrzymywanych poli- dyspersyjnych mieszanin poreakcyjnych jest bar¬ dziej zblizony do teoretycznego^ rozkladu Poissoma.Z tak otrzymanych mieszanin poreakcyjnych moz¬ na na drodze destylacji poreakcyjnej wydzielic, indywidualnie etery terpenowe polietylenoglikoli (n = 6), jak tez koncentraty eterów o zblizonym ciezarze czasteczkowym. Otrzymane w ten sposób preparaty, zarówno indywidualne etery jak tez ich mieszaniny (w tym takze mieszaniny poreakcyjne) stanowia bezbarwne lub bladozólte ciecze i mozna je stosowac jako rozpuszczalniki, pianotwórcze od¬ czynniki flotacyjne, emulgatory, zwilzacze, zmiejk- czacze itp„ Sposób otrzymywania eterów terpeno¬ wych polietylenoglikoll sposobem wedlug wyna¬ lazku przedstawiony jest w przekladach wyko¬ nania.Przyklad I. Do kolby okraglodennej, zao¬ patrzonej w imieszadlO' z zamknieciem nteciowym, chlodnice zwrotna,, termometr i belkotke dla do¬ prowadzenia tlenku etylenu, wprowadza sie 77 cze¬ sci wagowych a-terpineolu, ogrzewa sie do 50°C, dodaje sie 0,77 czesci wagowej kompleksu BF3 z eterem i po przedmuchaniu aparatury azotem wprowadza sie przez belkotke 44 czesci wagowe tlenku etylenu w postaci pary z talka szybkoscia, aby utrzymac temperature reakcji w granicach 50 ±3°C. Po skonczonej reakcji dodaje sie 3 czesci wagowe sproszkowanego lugu sodowego w celu rozlozenia katalizatora i nastepnie produkt odsacza sie od wprowadzanej substancji stalej. Uzyskany produkt w ilosci 120 czesci wagowych stanowi 5 oleista ciecz nieznacznie zabarwiona na zólto i za¬ wierajaca 27% a-terpineolu.Przyklad II. Do kolby okraglodennej, zao¬ patrzonej w mieszadlo z zamknieciem rteciowym, chlodnice zwrotna, termometr i beHkotke dla do¬ prowadzenia tlenku etylenu, wprowa|dza sie 77 cze¬ sci wagowych p-terpiineolu, ogrzewa sie do 70°C, dodaje 0,77 czesci wagiowej kompleksu BF3 z ete¬ rem i po przedmuchaniu aparatury azotem wpro¬ wadza sie przez belkotke 132 czesci wagowe tlenku etylenu w postaci pary z taka szybkoscia, aby utrzymac temperature reakcji w granicach 70 ±3°C.Dalsze postepowanie jest analogiczne jak iw przy¬ kladzie I. Uzyskany produkt w ilosci '208 czesci wagowych stanowi oleista ciecz barwy zóltej za¬ wierajaca 7% |3-terpineolu.Przyklad III. Do kolby Okraglodennej, zao¬ patrzonej w mieszadlo z zamknieciem rteciowym, chlodnice zwrotna, termometr i belkotke dla do- 25 prowadzenia tlenlku etylenu, umieszcza sie 77 czesci wagowych borneolu i rozpuszcza sie go w 80 cze¬ sciach wagowych bezwodnego dioksanu. Zawartosc koliby ogrzewa sie do temperatury 50°C, dodaje sie 0,77 czesci wagowej kompleksu BF„ z eterem i po 30 przedmuchaniu aparatury azotem wprowadza sie przez belkotke 88 czesci wagowych tlenku etylenu w postaci pary z taka szybkoscia, aby utrzymac temperature reakcji w granicach 50 ±3°C. Dalsze postepowanie jest analogiczne jak 35 z tym, ze po przesaczeniu produktu odpedza sie pod próznia dioksan. Uzyskany prodiulkt w ilosci 198 czesci wagowych stanowi bezbarwna oleista ciecz zawierajaca 7°/o iborneolu.Przyklad IV. Do kolby okraglodennej, zao- 40 patrzonej w mieszadlo z zamknieciem rteciowym, chlodnice zwrotna, termometr i belkotke dla do¬ prowadzenia tlenku etylenu, umieszcza sie 77 czesci wagowych izoborneolu i rozpuszcza sde go w 80 czesciach wagowych (bezwodnego didksanu. Zawar- 45 tosc kolby ogrzewa sie do 30°C, dodaje sie 0,77 cze¬ sci wagowej kompleksu BF3 z eterem i po przed¬ muchaniu aparatury azotem, wprowadza sie przez belkotke 132 czesci wagowe' tlenku etylenu w po¬ staci pary z talka szybkoscia, aby utrzymac tempe- 50 rature reakcji w granicach 30 ±3°C. Dalsze poste¬ powanie jest analogiczne jak w przykladzie III.Uzyskany produkt w ilosci 2015 czesci wagowych stanowi bezbarwna, oleista ciecz zawierajaca 4°/o izobonneolu. 55 Przyklad V. Do kolby okraglodennej,, zao¬ patrzonej w mieszadlo z zamknieciem rteciowym, chlodnice zwrotna, termometr i belkotke dla do¬ prowadzenia tlenku etylenu, umieszcza sie 77 czesci wagowych a-fenchoiu i rozpuszcza sie w 80 cze- 60 sciach wagowych bezwodnego dioksanu. Zawartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 50°C, dodaje sie 0,30 czesci wagowej kompleksu BF3 z eterem i po przedmuchaniu aparatury azotem wprowadza sie 44 czesci wagowe tlenku etylenu w postaci pary 65 z taka szybkoscia, aby utrzymac temperature reafc-67 679 5 6 cji w granicach 50 ±3°C. Dalsze postepowanie jest analogiczne jak w przykladzie III. Uzyskany pro¬ dukt w ilosci 119 czesci wagowych stanowi bez¬ barwna ciecz zawierajaca 17% a-fencholu. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania eterów terpenowych polie- tylenoglikoli, znamienny tym, ze reakcje alkoholi terpenowych z tlenkiem etylenu prowadzi sie w obecnosci katalizatora w postaci kompleksu BF3 z eterem w temperaturze 30—70°C, pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym, przy czym wymagana ilosc tlenku etylenu wprowadza sie w postaci gazowej, nastepnie neutralizuje katalizator sproszkowanym wodorotlenkiem sodu i odsacza produkt od sutotanoji stalej. 5 PL PL