PL66868B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 11.XII. 1967 Wielka Brytania Opublikowano: 30.XII.1972 66868 KI. 21 g4,9/12 MKP G21fM2 •lillOTEKA Twórca wynalazku: Norbert Van de Voorde Wlasciciel patentu: Societe Belge pour 1'Industrie Nucleaire S.A. Belgonucleaire, Bruksela (Belgia) Sposób odkazania cieczy radioaktywnych Przedmiotem wynalazku jest sposób odkazania radio¬ aktywnych cieczy za pomoca wymieniaczy jonowych.Znane jest odkazanie cieczy radioaktywnych za po¬ moca organicznych wymieniaczy jonowych, jakkolwiek trudno jest pokryc bitumem takie wymieniacze jonowe.Wobec tego, nalezy je poddawac albo regenerowaniu albo spalaniu, a oba te procesy sa skomplikowane i kosztowne.Inny znany sposób obróbki radioaktywnych cieczy polega na wspólstracaniu jonów radioaktywnych; osad odsacza sie i homogenizuje w goracym bitumie przy czym podczas tego etapu woda ulega odparowaniu, od¬ miennie osad mozna równiez mieszac z bitumicznymi emulsjami. Otrzymana w ten sposób mase magazynuje sie w stalowych bebnach. Chemiczne wispólstracanie zwieksza ilosc osadu trudnego do filtrowania, tak ze potrzebne sa duze zespoly aparatury, lub dodatkowo osad nalezy odwodnic metoda wymrazania, aby stal sie latwiejszy do- saczenia.Celem wynalazku jest unikniecie niedogodnosci zwia¬ zanych z dotychczasowymi sposobami i opracowanie ta¬ kiego sposobu odkazania cieczy radioaktywnych, który umozliwilby skrócenie procesu odkazania oraz stosowa¬ nie tego samego materialu jako substancji absorbujacej i jednoczesnie jako substancji otaczajacej swoimi czast¬ kami jony radioaktywne przy uzyciu tanich materialów wyjsciowych oraz pozwolilby na znaczne zmniejszenie objetosci gotowych produktów.Cel wynalazku osiagnieto takim sposobem odkazania cieczy radioaktywnych za pomoca wymieniaczy jono- 10 15 20 25 30 wych, w którym ciecz wprowadza sie w kontakt z cze¬ sciowo sulfonowanym, topliwym bitumem. Wskutek wy¬ miany jonowej radioaktywne jony przechodza z roztwo¬ ru do bitumu i nastepnie bitum poddaje sie stopieniu dla otoczenia czastkami bitumu radioaktywnych jonów.Wynalazek polega równiez na tym, ze odkazanie cie¬ czy radioaktywnej wymieniaczami jonowymi przepro¬ wadza sie w ten sposób, ze ciecz wprowadza sie w kon¬ takt z czesciowo, sulfonowanym bitumem i wskutek wy¬ miany jonowej, radioaktywne jony przechodza z cieczy do bitumu majacego duza powierzchnie wlasciwa i na¬ stepnie bitum poddaje sie zgeszczeniu dzialaniem ciepla do wytworzenia postaci o malej powierzchni wlasciwej w celu otoczenia czasteczkami bitumu radioaktywnych jonów. Terminem „powierzchnia wlasciwa" okreslono stosunek calkowitej powierzchni zewnetrznej do masy, to znaczy proporcje bitumu wystawionego do wspól¬ dzialania z otoczeniem.W tym celu, bitum poddaje sie czesciowemu sulfono¬ waniu, w ten sposób, ze mozna go uzyc jako wymie¬ niacz jonowy i mozna go stopic bez rozkladu lub straty materialu.Nastepnie ciecze radioaktywne poddaje sie dzialaniu bitumu, który stapia sie po calkowitym lub czesciowym nasyceniu jonami radioaktywnymi. W ten sposób jony radioaktywne zatrzymuja sie w takiej postaci, ze nie mozna ich wylugowac. Stopienie czesciowo sulfonowa¬ nego bitumu nie wplywa na sklonnosc do rozkladu lub ¦straty radioaktywnych zwiazków, lecz wplywa na zbicie 668683 w bryle bitumu do zmniejszonej objetosci i zwartej po¬ staci o zmniejszonej powierzchni wlasciwej.W niniejszym zgloszeniu pod nazwa „bitum" nalezy rozumiec szeroki zakres znaczenia, które mozna naste¬ pujaco okreslic: mieszanina naturalnych weglowodorów w postaci stalej lub cieklej o gestosci 0,8—1,2".Nalezy zaznaczyc, ze znane jest zastosowanie sulfono¬ wanego bitumu jako wymieniacza jonowego, wytwarza¬ nego przez traktowanie bitumu stezonym kwasem siar¬ kowym w wysokiej temperaturze, lecz otrzymany bitum jest zweglony i nie jest topliwy.Czesciowo sulfonowany bitum mozna wytwarzac kil¬ koma sposobami: przykladowo bitum mozna traktowac za pomoca zwiazków SO3 o takim stezeniu i w takim oJ^rBSte'czasu prowadzania reakcji i w takich warunkach temperatury, aby sulfonowanie przebieglo tylko cze¬ sciowo.Taka reakcja sulfonowania moze obejmowac trakto- wanie bitumu w okresie czasu nie przewyzszajacym 10 minut przy uzyciu zwiazków SO3 w proporcji od 5 do 20 równowazników SO3 na kilogram bitumu, w zakresie temperatury 50—1'20°C. Dla zwiekszenia wydajnosci reakcji, mozna uzyc jako katalizatora soli metalu (to znaczy siarczanu, chlorku itd.). Odpowiednimi zwiazka¬ mi sa SO3 i kwas siarkowy, bezwoidnik kwasu siarko¬ wego, kwas chlorosulfonowy itd.Nastepnie bitum poddaje sie suszeniu i mozna uzyc go jako wymieniacza jonowego do odkazania cieczy radioaktywnych, po czym bitum stapia sie dla zmniej¬ szenia jego calkowitej objetosci i powierzchni wlasci¬ wej i przez to produkty radioaktywne zatrzymane sa i nie daja sie wylugowac.Czesciowo sulfonowany bitum mozna równiez za po¬ moca mieszania czesciowo sulfonowanego nietopliwego bitumu ze swiezym bitumem (niesulfonowanym); przez odpowiedni dobór proporcji tych dwóch skladników mozna uzyskac dobra strukture i bardzo dobra topli¬ wosc wymieniacza jonowegoi.Ponadto sulfonowany bitum mozna osadzic na czast¬ kach wyjsciowego bitumu lub produktu podobnego lub nawet calkowicie pokryc czastki wyjsciowego bitumu sulfonowanym bitumem przed uzyciem, jako wymienia¬ cza jonowego.Czesciowo sulfonowany bitum mozna uzyc jako wy¬ mieniacza jonowego w postaci zawierajacej wodór w grupie sulfonowej lub mozna potraktowac go zwiazka¬ mi sodowymi (na przyklad chlorkiem sodowym) i na¬ stepnie stosowac w postaci sulfonianu sodowego lub na¬ wet w innej odpowiedniej postaci.Wedlug dalszej cechy znamiennej niniejszego wyna¬ lazku, czesciowo sulfonowany bitum moze byc zasadni¬ czo nietopliwy lecz lepki i zdolny przy ogrzaniu do zbi¬ cia sie w bryle. W praktyce poddaje sie stapianiu wy¬ lacznie bitum calkowicie nasycony radioaktywnymi jo¬ nami lecz w zakresie wynalazku przewidziano równiez topienie czesciowo nasyconego bitumu.Bitum mozna stosowac w róznych postaciach, to zna¬ czy jako ziarna lub proszek, jako gabki, cienkich arku¬ szy lub pasków, w konwencjonalnych wymiennikach jo¬ nowych.Najbardziej istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze proces odkazania ulega znacznemu skróce¬ niu, — ten sam material stosuje sie jako sorbent i jako material okrywajacy radioaktywne jony, przy czym sto¬ suje sie wylacznie tani material, gdyz sulfonowany bi- 4 - tum jest mniej kosztowny niz konwencjonalnie uzywane wymieniacze jonowe, a ponadto ulega znacznemu zmniejszeniu objetosc koncowego produktu, który nale¬ zy przechowywac. 5 Wynalazek jest blizej objasniony na podstawie przy¬ kladów, które nie ograniczaja zakresu wynalazku.Przyklad I. Otrzymywanie czesciowo sulfonowa¬ nego, topliwego bitumu: 1 kg bitumu 280/320 ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzymuje sie w tej tempera- 10 turze; podczas mieszania dodaje sie mieszanine zawie¬ rajaca 15 równowazników kwasu siarkowego i 1 czesc siarczanu srebrowego. Otrzymana mieszanine reakcji podaje sie mieszaniu w ciagu 4 'minut i potem wylewa sie ja do zimnej wody. 15 Otrzymana w ten sposób substancje rozdrabnia sie pod lustrem wody, wyjmuje sie z wody i suszy. Tak wy¬ tworzony czesciowo sulfonowany bitum jest latwo topli¬ wy powyzej temperatury 80°C.Przyklad II. Otrzymywanie czesciowo sulfonowa¬ nego, topliwego bitumu: 1 kg bitumu 280/320 ogrzewa sie do temperatury 140°C. Podczas mieszania dodaje sie 30 równowazników kwasu siarkowego i otrzymana mie¬ szanine miesza sie w ciagu 4 minut i potem wylewa sie do zimnej wody. Uzyskana substancje przesacza sie i nastepnie suszy w temperaturze 80°C.Substancje te ogrzewa sie ponownie do temperatury 140°C i ponownie poddaje sie sulfonowaniu za pomoca równowazników kwasu siarkowego. Mieszanine miesza sie w ciagu 4 minut, wylewa do zimnej wody, przesa¬ cza i suszy w temperaturze 80°C. 50% wytworzonego, sulfonowanego bitumu miesza sie z 50 % pierwotnego bi¬ tumu 280/320, poddaje sie przemywaniu, suszy i roz¬ drabnia do czastek o wymiarach od 0,4 do 0,7 mm.Ze wzgledów praktycznych, najlepiej jest przeprowa¬ dzac reakcje sulfonowania w 2 etapach, jak to powyzej opisano: najpierw wprowadza sie mala ilosc grup sul¬ fonowych otrzymujac material o przewadze budowy krystalicznej, ulatwiajac prowadzenie reakcji z kwasem siarkowym i bitumem w drugiej fazie sulfonowania.Ze wzgledu na to, ze tak wytworzony sulfonowany bitum nie jest topliwy, poddaje sie go zmieszaniu ze swiezym (niesulfonowanym) bitumem, w zmiennej pro¬ porcji wzajemnej, na przyklad od 80 do 20 czesci wyj¬ sciowego bitumu do 20—80 czesci sulfonowanego bitu¬ mu, otrzymujac mieszaniny, które sa latwo topliwe. Na¬ lezy podkreslic, ze mieszanie sulfonowanego bitumu z wyjsciowym bitumem daje poczatek bardzo powolnej reakcji sulfonowania wyjsciowego bitumu i tej reakcji towarzyszy wywiazywanie gazu. W konsekwencji wyj¬ sciowy i nietopliwy sulfonowany bitum nalezy zmie¬ szac przed wymiana jonowa; gdyby nietopliwy bitum mieszano z wyjsciowym bitumem (zmieszanie daje topli¬ wy bitum) po wymianie jonowej, wywiazywanie gazu mogloby wyzwolic czesc energii promienistej, Przyklad III. Otrzymywanie czesciowo sulfono¬ wanego bitumu, który nie jest topliwym lecz mozna przeksztalcic go w substancje topliwa. 1 kg bitumu 155/7 poddaje sie zmieleniu do czastek o srednicy 60 OJ mm. Czastki te dodaje sie podczas mieszania do 90 równowazników/kg kwasu siarkowegoi w poblizu tem¬ peratury 20°C. Podczas okresu trwania reakcji wynosza¬ cej okolo 3 godzin, od czasu do czasu skladniki poddaje sie mieszaniu. Otrzymana substancje wylewa sie do wo- 65 dy i potem suszy sie w temperaturze 100°C.5 66868 6 Wytworzony produkt stanowi czesciowo sulfonowany bitum, który juz nie jest topliwy. Jakkolwiek bitum ten „kleisty" to przy ogrzaniu po wymianie jonowej mozna go zbijac w bryle.Przyklad IV. Traktowanie radioaktywnych cie¬ czy. Wode zawierajaca 32 czesci na milion Ca i 4,8 cze¬ sci na milion Mg, sladowy Sr85, dodaje sie w ilosci wy¬ starczajacej do wywolania liczenia wynoszacej 20 zli- czen/sek/ml.Wode ta z predkoscia równa 30-krotnej objetosci zlo¬ za na godzine, przepuszcza sie przez kolumne zawiera¬ jaca zloze czastek czesciowo sulfonowanego bitumu, o srednicy czastek 0,7—0,4 mm, wytworzonego wedlug sposobu opisanego powyzej w przykladzie II.Po przeplywie wody w ilosci równej 300-krotnosci objetosci zloza stwierdzono zaabsorbowanie 10% Sr85.Potem czastki czesciowo sulfonowanego bitumu suszy sie i stapia, po wymianie jonowej radioaktywne jony sa wiec unieruchomione w sposób nie dajacy ich wylugo¬ wac. Stopienie zmniejsza pieciokrotnie objetosc bitumu.Calkowity wspólczynnik zmniejszenia objetosci wynosi 1500 to znaczy pod wplywem bitumu ulega odkazeniu 300-krotna objetosc wody przed osiagnieciem nasycenia, a czastki bitumu ulegaja przy stopieniu dalszemu, pie¬ ciokrotnemu zmniejszeniu objetosci i zajmuja duzo mniejsza powierzchnie.Objetosc mozna dodatkowo zmniejszyc przez utwo¬ rzenie zwiazków kompleksowych pewnych nieradioak- tywnych kationów w roztworze tak, aby w wymienniku jonowym wystepowaly tylko swobodne kationy radio¬ aktywne.Przyklad V. Powtarza sie sposób postepowania z przykladu IV lecz dodaje sie do wody kwasu cztero-ety- lenodwuaminoioctowego w takiej ilosci, aby 0,2 równo¬ waznika molowego Ca/l wody pozostala nie zwiazana, to znaczy, ze jony Mg i Ca tworza zwiazek komplekso¬ wy za wyjatkiem 0,2 równowaznika molowego Ca/l.Przy przepuszczaniu tej wody przez kolumne, nastepu¬ je zatrzymanie 10% wystepujace dopiero po przeplywie przez kolumne 1600-litrowej objetosci w stosunku do objetosci zloza, a calkowity wspólczynnik zmniejszenia objetosci wynosi 8000. PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odkazania cieczy radioaktywnych za po¬ moca wymieniaczy jonowych, znamienny tym, ze ciecz 5 wprowadza sie w kontakt z czesciowo sulfonowanym, topliwym bitumem a skutkiem wymiany jonowej radio¬ aktywne jony przechodza z cieczy do bitumu, który nastepnie poddaje sie stopieniu dla pokrycia jonów ra¬ dioaktywnych otoczka bitumu. .

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cze¬ sciowo sulfonowany bitum wytwarza sie sulfonowaniem przez wprowadzenie takiej ilosci grup sulfonowych, aby otrzymany produkt pozostal topliwy.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze cze¬ sciowo- sulfonowany, topliwy bitum wytwarza sie przez traktowanie SO3, w okresie czasu nie przekraczajacym 10 minut, w proporcji od 5 do 20 równowazników SO3 na kilogram bitumu prowadzac reakcje w temperaturze 50-^120°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze cze¬ sciowo sulfonowany, topliwy bitum wytwarza sie przez zmieszanie zasadniczo nietopliwegO' 00 najmniej czescio¬ wo sulfonowanego bitumu z niesulfonowanym topliwym bitumem.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze sul¬ fonowanie bitumu prowadzi sie w dwóch etapach.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ciecz, wprowadza sie w kontakt z czesciowo sulfonowanym bitumem i wskutek wymiany jonowej radioaktywne jo¬ ny przechodza z cieczy do bitumu majacego duza po¬ wierzchnie wlasciwa a nastepnie bitum poddaje sie zgeszczeniu dzialaniem ciepla do wytworzenia postaci o malej powierzchni wlasciwej w celu otoczenia radioak¬ tywnych jonów czastkami bitumu.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze sto¬ suje sie bitum, który zasadniczo jest nietopliwy lecz wskutek ogrzewania staje sie spoisty.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie wymieniacz jonowy zawierajacy czastki lub granulki.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze czesciowo sulfonowany bitum jest w postaci zawieraja¬ cej wodór w grupie sulfonowej.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze czesciowo sulfonowany bitumin jest w postaci zawiera¬ jacej sód w grupie sulfonowej. 15 20 25 30 35 40 PL PL