PL66778B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 05.VIII.1967 (P 122 072) 20.XII.1972 86778 KI. 39bs,17/12 MKP COife 17/12 Wspóltwórcy wynalazku: Piotr Penczek, Agata Nazieblo Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania odpornych na chemikalia i podwyzszona temperature nienasyconych zywic poliestrowych z pochodnych kalafonii Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nie¬ nasyconych zywic poliestrowych przy zastosowaniu po¬ chodnych kwasów zywicznych kalafonii, jako skladnika poliestru nienasyconego.Znane sa liczne rozwiazania problemu zwiekszenia odpornosci chemicznej i termicznej nienasyconych zy¬ wic poliestrowych przez odpowiednia modyfikacje che¬ miczna lancucha poliestru nienasyconego, polegajaca na wprowadzeniu glikoli i skladników kwasowych o budo¬ wie pierscieniowej lub o rozgalezionym lancuchu alifa¬ tycznym. Jako przyklady takich glikoli mozna podac 2,2-dwumetylopropandiol- 1,3,2,2,4-trójmetylopropandiol- -1,3, 2,2-bis{4-hydroksycykloheksylo)propan, 2,2 bis [p-(2- hydroksyetoksy)fenylo]propan i 2,2-bis [p-(2-hydroksy- propoksy)fenylo]propan, a jako przyklady skladników kwasowych — kwas izoftalowy, kwas tereftalowy i bez¬ wodnik 9,1O-dwuwodoroantraceno-9,10-ando-a,|3-burszty- nowy. Zadnego z rozwiazan uzyskiwanych przy uzyciu wymienionych substancji nie mozna uznac za calkowi¬ cie zadawalajace.W niektórych rozwiazaniach stosuje sie wprawdzie stosunkowo tanie i latwo dostepne substancje modyfi¬ kujace, ale odpornosc chemiczna (na przyklad na wrza¬ ca wode i gorace roztwory alkaliów) i termiczna jest do wielu zastosowan niewystarczajaca. Te natomiast roz¬ wiazania, w których uzyskuje sie zywice o bardzo do¬ brej odpornosci chemicznej, na przyklad przy uzyciu wymienionych powyzej glikoli, które to glikole uzy¬ skuje sie z 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)piopanu, wymagaja stosowania istosunkowo drogich i trudno dostepnych 10 15 20 25 30 skladników wyjsciowych. Wada znanych zywic poliestro¬ wych o duzej zawartosci pierscieni aromatycznych w lancuchu nienasyconego poliestru jest dosyc duza kru¬ chosc.W znanych nienasyconych zywicach poliestrowych o zwiekszonej odpornosci chemicznej i termicznej stoso¬ wano jako skladnik modyfikujacy pochodna kalafo¬ nii — addukt dienowy kwasów zywicznych kalafonii, a wlasciwie kwasu lewopimarowego z bezwodnikiem ma- leinowym. Uzyskanoi w ten sposób pewna poprawe od¬ pornosci chemicznej — glównie na wode, kwasy mine¬ ralne i niektóre rozpuszczalniki organiczne, poprawa ta jest jednak niewystarczajaca do tych zastosowan, w których utwardzana zywica lub laminat styka sie z roz¬ tworami alkalicznymi lub naprzemian z roztworami kwasów i alkaliów.Celem wynalazku jest otrzymanie nienasyconej zywi¬ cy poliestrowej, nie posiadajacej wyzej wymienionych wad, przez polikondensacje bezwodnika maleinowego lub kwasu fumarowego z glikolami, hydroksykwasamd i modyfikujacymi kwasami lub bezwodnikami kwaso¬ wymi.Stwierdzono, ze nienasycone zywice poliestrowe o znacznej odpornosci na agresywne chemikalia i pod¬ wyzszonej odpornosci termicznej mozna wytwarzac w ten sposób, ze stosuje sie hydroksykwasy o wzorze ogól¬ nym podanym na rysunku, w którym R oznacza grupe —CH2—CH2—,—CH2—CH(CH3)— lub —CH(CH3)— —CH2—, jako jeden z podstawowych skladników przy syntezie poliestru nienasyconego. 66778 \66778 W najprostszym przypadku poliester nienasycony mozna wytwarzac z równomolowych ilosci hydrokwa- sów o wzorze ogólnym podanym na rysunku glikolu i bezwodnika maleinowego lub kwasu fumarowego.Hydroksykwasy o wzorze ogólnym podanym na ry¬ sunku uzyskuje sie przez reakcje kwasu maleopimaro- wego lub technicznego adduktu kwasów zywicznych ka¬ lafonii i bezwodnika maleinowego z 2-aminoetanolem, l-aminopiropanolem-2, 2-aminopropanolem lub ich mie¬ szaninami.Przy uzyciu wymienionych aminoalkoholi uzyskuje sie odpowiednio kwas N-(2-hydroksyetylo)maleimidopi- marowy, kwas N-(2-hydroksypropylo)-maleimidopimaro- wy i kwas N-(l-hydroksy-2-propylo) maleimidopimaro- wy.Grupa karboksylowa zawarta w hydroksykwasach o podanym wzorze estryfikuje sie stosunkowo trudno, przy czym konieczne jest zastosowanie stosunkowo wy¬ sokich temperatur. Z tego wzgledu najpierw otrzymuje sie ester glikolowy hydroksykwasu, a nastepnie — nie¬ nasycony poliester z otrzymanego estru glikolowego hy¬ droksykwasu, bezwodnika maleinowego lub kwasu fu¬ marowego i ewentualnie innych skladników wyjscio¬ wych.Przy syntezie estru glikolowego hydroksykwasu spo¬ sobem wedlug wynalazku stosuje sie nadmiar molowy glikolu w stosunku do hydroksykwasu, gdyz przy sto¬ sunku równomolowym powstaja czesciowo oligoestry hydrokwasu o wysokiej temperaturze topnienia (powyzej 180°C).Nadmiar glikolu mozna nastepnie oddestylowac, zwlaszcza pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym otrzymuje sie mieszanine estru glikolowego hydroksy¬ kwasu z pewna iloscia oligoestrów hydroksykwasu, za¬ lezna od uzytego molowego nadmiaru glikolu, lub po¬ zostawic i uzyc do syntezy nienasyconego poliestru lacz¬ nie z estrem glikolowym hydroksykwasu. Ten ostatni wariant stosuje sie zwlaszcza w wypadku trudnolotnych glikoli, na przyklad 2,2-bis[p-(2-hydroksypropoksy)feny- lo]propanu.Temperatura wrzenia niektórych glikoli, które korzy¬ stnie jest stosowac do syntezy estrów glikolowych hy- droksykwasów z cykliczna grupa imidowa sposobem we¬ dlug wynalazku, jest nizsza od temperatury koniecznej do uzyskania pozadanej szybkosci estryfikacji. Dotyczy to na przyklad glikolu etylenowego i 1,2-propylenowego.W takich wypadkach stosuje sie estryfikacje w autokla¬ wie pod zwiekszonym cisnieniem.W celu zwiekszenia szybkosci estryfikacji przy syn¬ tezie estrów hydroksykwasów mozna stosowac rózne katalizatory estryfikacji. Dobre wyniki daja zwlaszcza nastepujace katalizatory: octan sodowy, octan glinowy, ortotytanian butylu, trójtlenek antymonu, fosforyn trój- butylu, szczawian cynawy, tlenek dwubutylocyny, chlo¬ rek dwubutylocyny i polimaleinian dwubutylocyny. Ka¬ talizatory te stosuje sie najkorzystniej w ilosci od 0,05% do 0,5% w przeliczeniu na laczna ilosc glikolu i hydro¬ ksykwasu.Do syntezy estrów glikolowych hydroksykwasów spo¬ sobem wedlug wynalazku stosuje sie rózne glikole uzy¬ wane równiez w znanych sposobach otrzymywania nie¬ nasyconych poliestrów, a mianowicie glikol etylenowy, dwuetylenowy, trójetylenowy, 1,2-propylenowy, dwupro- pylenowy, 1,3-propylenowy, 1,3-butylenowy, 1,4-butyle- nowy, 2,2-dwumetylo-l,3-propanodiol, 2,2,4-trójmetylo- -1,3-pentanodiol, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksylo)propanr 2,2-bis[p-(2-hydroksy-etoksy)fenylo]propan lub ich mie¬ szaniny. Odpowiedni glikol dobiera sie w zaleznosci od wymaganej odpornosci chemicznej i termicznej. 3 Nienasycony poliester otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku z estru glikolowego hydroksykwasu przez polikondensacje wymienionego estru z bezwodnikiem maleinowym lub z kwasem fumarowym w stosunku zbli¬ zonym do równomolowego. Temperatura polikondensa- 10 cji wynosi 170—220°C. W odróznieniu od znanych i stosowanych w praktyce przemyslowej nienasyconych poliestrów, poliestry otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku powinny miec wyzszy ciezar czasteczkowy, któ¬ ry wynosi od 2000 do 5000, a najkorzystniej od 3200 15 do 4500.Jak juz wspomniano powyzej, w wypadku estryfikacji hydroksykwasu nadmiarem trudnolotnego glikolu, nad¬ miar glikolu pozostawia sie po estryfikacji w miesza¬ ninie z estrem glikolowym hydroksykwasu. Stosuje sie 20 wówczas przy otrzymywaniu nienasyconego poliestru ilosc bezwodnika maleinowego lub kwasu fumarowego zwiekszona odpowiednio do nadmiaru glikolu pozosta¬ lego w estrze glikolowym hydroksykwasu.Wysoka temperature topnienia poliestrów wedlug wy- 25 nalazku, powodujaca trudnosci przy rozpuszczaniu po¬ liestru w styrenie, mozna obnizyc przez zastapienie przy syntezie poliestru czesci estru glikolowego hydroksy¬ kwasu jednym z wymierniornych powyzej prostszych gli¬ koli, jak glikol etylenowy lub 1,2-propylenowy. Naste- 30 puje wówczas jednak pewne zmniejszenie odpornosci termicznej i chemicznej.W celu zwiekszenia elastycznosci utwardzanej zywicy przez zmniejszenie stopnia nienasycenia poliestru za¬ stepuje sie przy syntezie poliestru czesc bezwodnika ma- 35 leinowego lub kwasu fumarowego przez jeden z kwasów lub bezwodników kwasowych niezdolnych do kopolirne- ryzacji, stosowanych w znanych sposobach otrzymywa¬ nia nienasyconych zywic poliestrowych, na przyklad bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalpwy, 40 bezwodnik czterowodoroftalowy, bezwodnik endomety- lenoiczterowodotroftalowy, kwas czterochloroftalowy, kwas szesciiochloroendoimetylenocztercHwodoiroftalowy, bezwodnik czterobromoftalowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy, dimeryzowane kwasy tluszczowe lub bez- 45 wodnik 9,10-dwuwodoroantraceno-9,10-endo-a,(3-burszty- nowy.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nienasycone poliestry rozpuszcza sie w allilowym, akrylowym lub winylowym monomerze sieciujacym, zwlaszcza w sty- 50 remie lub w mertakrylanie metylu, winylotoluenie, ftala- nie dwuallilowym albo w eyjanuranie trójallilowym, które to srodki sieciujace stosuje sie powszechnie przy wytwarzaniu nienasyconych zywic poliestrowych znany¬ mi sposobami. 55 Przy stosowaniu styrenu jako monoimeru sieciujacego w nienasyconych zywicach poliestrowych wedlug wyna¬ lazku mozna go wprowadzac w stosunkowo duzych ilo¬ sciach, wynoszacych od 60 do 150 czesci'wagowych sty¬ renu na 100 iczesci wagowych poliestru nienasyconego. 60 Otrzymuje sie w ten sposób zywice o stosunkowo malej lepkosci, nadajace sie dobrze do laminowania i odle¬ wania.Uzyskane w ten sposób nienasycone zywice poliestro¬ we utwardza sie znanymi sposobami przez polimery- 65 zaoje rodnikowa.S6778 Zywice poliestrowe wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku odznaczaja sie odpornoscia na agresywne che¬ mikalia i podwyzszona temperature odksztalcenia ciepl¬ nego. W postaci roztworów w styrenie lub w innych srodkach sieciujacych z dodatkiem inicjatorów i przy¬ spieszaczy utwardzania stosuje sie je przede wszystkim do wyrobu chemoodpornych laminatów wzmocnionych wlóknem szklanym, jako zywice lane do celów elektro- izolacyjnych oraz jako spoiwa do szpachlówek i kitów chemoodpornych.Przyklad I. Mieszanine 541,5 g kwasu N-(2-hy- dToksyetylo)-maleiimidopimarowego i 259 g glikolu dwu- etylenowego ogrzewa sie w temperaturze 230—240°C z dodatkiem 1,1 g octanu sodowego i 0,5 g chlorku dwu- butylocyny. Tworzace sie pary przepuszcza sie przez kolumne ogrzana do 120°C, tak aby woda powstajaca w wyniku reakcji oddestylowywala, a glikol — zawra¬ cal do mieszaniny reakcyjnej. Po uzyskaniu liczby kwa¬ sowej ponizej 8 oddestylowuje sie nadmiar glikolu dwu- etylenowego pod zmniejszonym cisnieniem, a do otrzy¬ manego estru dodaje sie 122,5 g bezwodnika malekH wego i 0,1 g hydrochinonu i ogrzewa w 190—200°C do uzyskania ciezaru czasteczkowego 3600—3800, który oznacza sie metoda ebuliometryczna. Otrzymany niena¬ sycony poliester rozpuszcza sie w styrenie w stosunku wagowym 1:1. Uzyskuje sie w ten sposób nienasycona zywice poliestrowa, która po utwardzeniu w zwykly spo¬ sób za pomoca wodoronadtlenku cykloheksanonu z do datkiem naftemianu kobaltu ma temperature odksztal¬ cenia cieplnego 102GC i wykazuje dosyc dobra odpor¬ nosc na dlugotrwale ogrzewanie wrzacym 5 % -owym wodnym roztworem NaOH (po 50 godz. gotowania cy¬ lindrycznych ksztaltek o wysokosci 15 mm i srednicy 10 mm brak widocznych zmian wygladu i twardosci po¬ wierzchni; przyrost ciezaru 1,16%).Przyklad II. Przeprowadza sie synteze estru gli¬ kolowego hydroksykwasu z 277 g kwasu N-(2-hydroksy- propylo)maleimidopimarowego i 130 g glikolu dwuety- lenowego z dodatkiem katalizatorów, jak opisano w przykladzie I. Nastepnie przeprowadza sie synteze po¬ liestru nienasyconego sposobem opisanym w przykla¬ dzie I, dodajac do estru glikolowego hydroksykwasu 34 g glikolu 1,2-propylenowego i 122,5 g bezwodnika maleinowego oraz 0,1 g hydrochinonu. Otrzymany poli¬ ester nienasycony o ciezarze czasteczkowym 3000 roz¬ puszcza sie w styrenie i utwardza, jak opisano w przy¬ kladzie I.Przyklad III. Nienasycona zywice poliestrowa syntetyzuje sie i utwardza, jak opisano w przykladzie II, z ta róznica, ze zamiast kwasu N-(2-hydroksypropylo)- maleimidopimarowego stosuje sie taka sama ilosc kwa¬ su N-(l-hydroksy-2-propylo)maleimidopimarowego. 10 15 20 25 30 40 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania odpornych na chemikalia i podwyzszona temperature nienasyconych zywic poli¬ estrowych z pochodnych kalafonii, przez polikonden- sacje bezwodnika maleinowego lub kwasu fumarowego z glikolami, hydroksykwasami i ewentualnie modyfiku¬ jacymi kwasami lub bezwodnikami kwasowymi, i (roz¬ puszczenie uzyskanych w ten sposób poliestrów niena¬ syconych w winylowym, akrylowym lub allilowym mo¬ nomerze sieciujacym, po czym uzyskany roztwór utwar¬ dza sie przez polimeryzacje rodnikowa, znamienny tym, ze jako hydroksykwas stosuje sie zwiazek o podanym wzoirze ogólnym, w którym R oznacza grupe —CH2— —CH2—, —CH2—CH(CH3)— lub —CH(CH3)—CH2— a proces prowadzi sie najkorzystniej tak, by w pierw¬ szym etapie wytworzyc ester glikolowy hydroksykwasu, ogrzewajac hydroksykwas z nadmiarem molowym gli¬ kolu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ogrze¬ wanie hydroksykwasu z glikolem prowadzi sie wobec katalizatorów estryfikacji, takich jak octan sodowy, oc¬ tan glinowy, Oirtotytanian butylu, trójtlenek antymonu, fosforyn trójbutylowy, szczawianu cynowego, tlenku dwubutylocyny, chlorku dwubutylocyny i polimaleinia- nu dwubutylocyny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze ja¬ ko glikol przy otrzymywaniu estru glikolowego hydro¬ ksykwasu o wzorze ogólnym 1 stosuje sie glikol etyle¬ nowy, dwuetylenowy, trójetylenowy, 1,2-propylenowy, dwupropylenowy, 1,3-propylenowy, 1,3-butylenowy, 1,4- -butylenowy, 2,2-dwumetyloi-l,3^propanodioI, 2,2,4-trój- metylo- 1,3-pentanodiol,2,2-bis (4-hydroksycykloheksylo)- propan, 2,2-bis[p-(2-hydiroksyetoksy)fenylo]propan i 2,2- -bis [p-(2-hydroksypropoksy)fenylo]Hpropan lub ich mie¬ szaniny.KI. 39bs,17/12 66778 MKP C08g 17/12 CJ=CZ5 WDA-l. Zam. 4586, nakiad 200 egz. Cena zl 10,— PL PL