PL66775B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.Y.1973 66775 KI. 12o,5/02 MKP C07c 27/12 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Staniislaw CUborowiski, Elzbieta Maciejewska, Irena Baloerzakowa Wlasciciel patentu: Inisityitut Chemii Pnzemyislowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania alkoholi i ketonów z nasyconych weglowodorów alifatycznych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia aflJk'Oiholi i ketonów z nasyconych weglowodo¬ rów alifatycznych przez utlenianie ilch gaizaani za¬ wierajacyimi tlen.Znane jest otrzymywanie alkoholi z weglowodo¬ rów alifatycznych, na przyklad przez dhlorowanie tyoh ostatnich i zmydlande chloropotehodnych. Me¬ toda taka jednak nie znalazla zastosowania w prze¬ mysle wielkiej syntezy organicznej z uwagi na nie¬ korzystne wskazniki techniczne i ekomomiiczne.Znane sposoby utleniania weglowodorów alifa¬ tycznych tlenem powietrza w fazie cieklej prowa¬ dzi sie zazwyczaj w podwyzszonych temperaturach w obecnosci katalizatorów. iNajczesciej stosuje sie sole kobaltu w ilosciach od 100 ppm lub wyzszych.Pierwszymi czajsteczkowymi produktami reakcji sa wodoronadtlenki alkilów, kltóre latwo ulegaja roz¬ kladowi z utworzeniem glównie odpowiednich al¬ koholi i ketonów. Rozklad ten jest przyspieszany przez katalizatory stosowane do utleniania. Z ko¬ lei alkohole i ketony w takim srodowisku reakcji sa bardzo nie trwale i utleniaja sie dalej do kwa¬ sów jednokarboksylowych — najbardziej trwalych produktów uitlenliania, aczkolwiek stanowiacych mniej cenny produkt w .porównaniu do alkoholi.Droga prostego utleniania weglowodorów alifatycz¬ nych nie udalo sie dotychczas uzyskac w sposób ekonomiczny ailkoholi i ketonów, glównie z uwagi na mala wydajnosc tych pnodiuktów. Znane sa na¬ tomiast pewne modyfikacje procesu utleniania po- 10 15 20 25 30 zwalajace na uzyskanie stosunkowo wysokich wy¬ dajnosci alkoholi. Jedna z nich polega na utlenia¬ niu weglowodorów w obecnosci zwiajzków boru.Powstajace w procesie alkohole reaguja z kwasem borowym, przy czyim powstajace estry sa odporne na uitfLenianie. Ochraniajac w ten sposób tworzace sie alkohole zapobiega sie ich dalszemu utlenianiu do kwasów kairboksylowych.Wada wspomdianego wyzej sposobu jest ko¬ niecznosc prowadzenia procesu w dbecnosci duzej ilosci zawieszonego kwasu borowego i jego estrów oraz koniecznosc oddzielania tyoh zawiesin* rozkla¬ du estrów i regeneracji kwasu borowego. Wady te powoduja, ze omawiany 'sposób jest zbyft uciazliwy do stonowania w przemysle.Znane sa takze metody ultleniaiiiia weglowodorów aromatycznych z wysoka wydajnoscia do produktów innych, niz kwasy karboksylowe. Przykladem jest synteza fenolu kiuimenowego, która polega na utle¬ nianiu kunienu tlenem .powietrza w stosunkowo niskiej temperaftiurze bo okolo T0°C do wodoronad- tlenlku kuimylu, który jest trwaly w warunkach reakcji. Otrzymany w ten sposób wodoronadtlenek kuimylu rozklada sie na przyklad za pomoca kwasu siairkowego, przy czym czasteczka jego ulega rozer¬ waniu z wytworzeniem czasteczki fenoliu i acetonu.Zastosowanie analogicznego postepowania w sto¬ sunku do nasyconych weglowodorów alifatycznych nie daje jednak korzystnego wyniku, gdyz w ni¬ skiej temperaturze utlenianie w ogóle nie zachodzi, 66 7753 zas w temperaturze odpowiednio wysokiej pow¬ itaja glównfte kwasy kairlbokBjHlawe.Sposolbleim wedlug wynalazku proces utleniania nasyconych weglowodorów afllilfatycznych prowadzi sie dfwuetapowo. W pierwszymi etapie utlenia sie weglowodory nasycone do wodoronadtlenków alki¬ lowych. Utlenianie prowadzi sie w fazie cieklej ga- zaimi zawierajacymi ,tlen ewentualnie w obecnosci bardzo malych ilosci katalizatora, a mianowicie takich, które nie powoduja stosunkowo szybkiego rozkladu wodoronadtlenków. Temperatura ultflenia- nia wynosi 100 —1100 °C, korzystnie 120 —135°C.Cisnienie procesu utleniania natomiast zalezne jest od preznosci par utlenianego wegilowodoru i po¬ winno byc 1,2 — 10-krotnie wyzsze od jego prez¬ nosci w temperaltuirze reakcji. W przypadku, weglo¬ wodorów o preznosci par W temperaturze reakcji nizszej niz 76immHig stosuje sie cisnienie zblizone do atmiosferycznego. Ilosc katalizatora utleniania zalezy od warunków procesiu, niie powinna jednak przekraczac 0,01% wagowych w stosiunikiu do ilosci podldawaniego utlenianiu, weglowodoru. Jako katali¬ zator stosuje sie rozpuszczalne w. weglowodorach sole kobaltu, najkorzystniej naifteniam, stearynian, badz inne sole kwasów jednokarlboksylowych. Pro¬ ces uitlenianiia prowadzi sie przy znacznym ogra¬ niczeniu stopnia konwersji, bo ponizej 25% utlenia¬ nego weglowodoru, najkorzystniej 5 —10% stosujac zawracanie ndeprzerealgowiainego suibistartu, przy cizytm zadany stopien konwersji uzyskuje sie do¬ bierajac odpowiednio stosunek ilosci weglowodoru do ilosci tleniu wprowadzanego do ukladu w po¬ staci gazu zawierajacego tlen czasteczkowy.W drugim etapie uzyskany produkt zawierajacy glównie wodoronadtlenki poddaje sie katalityczne¬ mu rozkladowi w temperaturze 20 —150°C w nie¬ obecnosci tlenu. W tych warunkach wspomniane wodoronadtlenki przechodza ilosciowo w alkohole i ketony bez irozerwania wiazan lancucha weglo¬ wego, prowadzacego do podzialu czasteczki na dwie mniejsze czasteczki * zwiazków organicznych, jak ma to miejsce w przypadku synltezy fenolu metoda kumenowa. Rozklad katalityczny nastepuje w obec¬ nosci zwiazków zawierajacyich metale o zmiennej wartosciowosci takich jak ma przyklad: kobalt, mangan, cmliedz. Najkorzystniej jest ijesli mieszanine poreakcyjna z utleniania przepuszcza sie przez zloze katalizatora, aczkolwiek pozadany efekt moz¬ na tez uzyskac dodajac katalizator rozpuszczalny w omawianej mieszaninie, Ibadz tez dodajac kata¬ lizator w postaci zawiesimy Mb emulsji. Proces rozkladu wodoronadtlenków prowadzi sie w tem- peratuirze ibliskiej temperatury utleniania, na przy¬ klad 120 — 135PC, gdyz nie jest wówczas konieczne schladzanie wzglednie podgirzewanlie produktu ut¬ leniania przed poddawaniem go rozkladowi wodo¬ ronadtlenków.Po przeprowadzeniu wspomnianej wyzej operacji produkt zawiera fbardzo male ilosci nadtlenków, a mianowicie glównie nadtlenków dwuaOkilów, pod¬ czas gdy wodoronadtlenki alkilów ulegatja prawie ilosciowo rozkladowi. Z produktu tego mozna wy¬ dzielac alkohole i ketony znanytmi metodami, na przyklad diroga rektyfikacji tego produktu. Korzy¬ stnie jest przy tyim uprzednio usunac z tego pro- 1775' . - ' 4 duktu niewielkie ilosci znajdujacych sie w nitm kwasów, na przyklad przez przemycie roztworem weglanu sodowego lub roztworem wodorotlenku sodowego. 5 Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. 10 0O0 g n-undekanu utleniono powietrzem w fazie cieklej pod cisnieniem atmos¬ ferycznym, w temperaturze 1&0°C w ciagu 10 go- 10 dzin, przepuszczajac 15001/godz. powietrza. Z ga¬ zów poreakcyjnych wyikroplono pary zwiazków organicznych i zawracano je do procesiu. Produkt utleniania zawieral 3,0 moli wodoronadtlenków, 0,9 moli alkoholi, 0,9 moli ketonów i 0i,9 moli kwa- 15 sów. Prodkut ten ogrzewano, mieszajac z 10 g sproszkowanego Mn02, w tem(peraturze 140°C przez 60 minut. Po tej operacji zawartosc wodoronadtlen¬ ków wynosila 0,06 moli, alkohoM -—¦ 2g2 moli, ke¬ tonów — 2,2 moli i kwasów 1,2 moli. Produkt ten 20 przemyto dwiema porcjami nasyconego wodnego roztworu obojetnego weglanu sodlu w iiloscd po ITOOml i nastepnie woda. Przemyty produkt pod¬ dano rektyfikacji pod cisnieniem ill—12 mm Hg oddestylowuijac zawarty w nim nieprzereagowany 25 suibstart, który zawrócono do procesiu utleniania.Pozostalosc poddano dalszej rektytflikacjti. pod cisnie¬ niem 11 —12 mm Hg uzyskujac [flrakcje 715 g za¬ wierajaca prawie czysta mieszanine alkoholi i ke¬ tonów o czasteczkach zawierajacych 11 atomów 30 wegfla.Przyklad II. W HOOOOg n-dodekanu roz¬ puszczono 0,2 g nafteniianu kobaltowego i utleniano powietrzem w fiazae icdeklej pod cisnieniem atmo¬ sferycznym w temperaturze !130°C w ciagu 15 go- 35 dzin, przepuszczajac 1500 1/godz. powietrza. Produkt utleniania zawiera! 3,6 mola wodoronadtlenków, 3,4 mola alkoholi, 4,6 mola ketonów oraz 1,7 mola kwasów. Produkt ten przepuszczano w tempera¬ turze 127°C przez zloze katalizatora skladajacego 40 sie z MJn02 osadlzonelgo na Al^D3. Po tej operacji zawartosc wodoronadtlenków wynosila 0,1 mola, alkoholi 5,1 mola, ketonów 6,4, kwasów 1,7 mola.Po przemyciu dwiema porcjami nasyconego wodne¬ go roztworu obojetnego wejglanem sodu w ilosci 45 po 1700iml, a nastepnie woda, produkt poddano rektyfikacji pod cisnieniem 11—12 mm Hg otrzy¬ mujac frakcje 2040 g zawierajaca prawie czysta mieszanine alkoholi li ketonów.Analogiczne doswiadczenia wykonano dla innych 50 nasyconych weglowodorów alifatycznych, zarówno o prostych, jak i rozgalezionych lancuchach uzys¬ kujac analogiczne wyniki. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 55 ii. Sposób otrzymywania alkoholi i ketonów z na¬ syconych weglowodorów alifatycznych przez utle¬ nianie ich w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen w podwyzszonej temperaturze znamienny tym, 60 ze weglowodory te poddaje sie utlenianiu w tem¬ peraturze 100 —150°C, najkorzystniej 120 -^135°C, ewentualnie w olbecnosci malych ilosci katalizatora utleniania, przy konwersji wynoszacej ponizej 25%, najkorzystniej 6M10%, a nastepnie produkt ultle- 65 niania kontaktuje sie w nieobecnosci tlenu katali-66 775 zatorem rozklaldu wodoronaidltlenlków w ftempera- turze 20—150°C, najkorzystniej w 120^135°C i uzyskane aflkohole i ketony odidiziela ananyimi [me¬ todami.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako katalizator w procesie furtileniiania stosuje sie rozpuszczalne w weglowodorach sole kobailtu i kwa¬ sów jedinakarboksyllowych, najkorzystniej naftenian Lub stearynian w ilosciach nie przekraczajacych 100 czesci wagowych kobaltu na imlilion czesci wa¬ gowych weglowodoru.

3. Sposób wedlug zasitrz. 112 znamienny tym, ze rozklad wodoronadtlenków prowadzi sie wobec katalizatora iroapuszczajacego sie w prodiuikcie "ut¬ leniania, ibadz w obecnosci katalizatora stanowia¬ cego zawiesine lub emiudsje w srodowisku reatacyj- nym, najkorzystniej jednak reakcje mozfcladru wodo- ronaditlenlków prowadzi Sie pirzepuszczajac mie&za- 5 nine reakcyjna przez nieruchome zloze katalizato¬ ra.

4. Sposób wedlug izastrz. 1 i 2 znamienny tym, ze proces (utleniania prowadzi slie pod cisnieniem wynoszacym 1,2—ilO^trotna wamtosc preznosci par 10 utlenianego weglowodoru w /tempera/turze reakcji, w przypadku natomiast weglowodorów o prezno¬ sci par w temperaturze (reakcji nizszej niz 76 nim Hig 'Stosuje sie aisnfienie flblizone do atmosferyczne¬ go. PL PL