Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.XI.1972 66436 KI. 12o,26/01 MKP C07£ 9/40 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Romuald Malinowski, Bohdan Sledzinski, Ja¬ cek Kokosinski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów fosfonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych estrów kwasów fosfonowych o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilo¬ wa o zawartosci 1—3 atomów wegla lub grupe 2-chloroeitylowa, a H± oznacza grupe alkilowa o 5 zawartosci 1—3 atomów wegla lub ugrupowanie cykliczne lub grupe aryloalkilowa.Stwierdzono, ze cykliczne pseudoestry kwasu 1,2-dwuchloro-2-formyloakrylowego (mukochloro- wego) posiadajace atomy chloru w polozeniach 10 a i |3 w stosunku do grupy karbonylowej ulegaja pod dzialaniem fosforynów trójalkilowych fosfony- lowaniu w pozycji p, dajac w wyniku reakcji od¬ powiednie pochodne kwasów O,0-dwualkilofosfo- nowych o ogólnym wzorze1. 15 Sposobem wedlug wynalazku pochodne kwasów fosfonowych o ogólnym wzorze 1, w którym R i Rj maja znaczenie wyzej podane, otrzymuje sie w reakcji fosforynów trójalkilowych o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znacze- 20 nie, z cyklicznymi pseudoestrami kwasu 1,2-dwu- chloro-2-formyloakrylowego o ogólnym wzorze 3, w którym Rt ma wyzej podane znaczenie.Stosowane w syntezie w ilosci co najmniej rów¬ nej ilosci stechiometrycznej fosforyny trójalkilowe 25 o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie otrzymuje sie znanymi metodami przez reakcje trójchlorku fosforu z odpowiednimi alkoholami, wobec srodków wiazacych chlorowo¬ dór. 30 2 Cykliczne pseudoestry kwasu l,2-dwuchloro-2-for¬ myloakrylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R, ma wyzej podane znaczenie otrzymuje sie rów¬ niez znanymi metodami przez estryfikacje wymie¬ nionego wyzej kwasu za pomoca odpowiednich po¬ chodnych hydroksylowych.Reakcja kondensacji przebiega wedlug zalaczo¬ nego schematu. Prowadzi sie ja bez uzycia roz¬ puszczalników, w przypadku gdy wyjsciowe pse¬ udoestry sa cieczami o niskiej lepkosci lub tez ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników orga¬ nicznych, zwlaszcza gdy wspomniane pseudoestry sa cieczami o wysokiej lepkosci lub cialami sta¬ lymi.Jako rozpuszczalniki mozna stosowac nizsze ke¬ tony alifatyczne, nitryle, estry, weglowodory ali¬ fatyczne lub aromatyczne oraz ich pochodne, w tym glównie pochodne chlorowane.Reakcja fosforynów trójalkilowych z pseudo¬ estrami kwasu l,2-dwuchloro-2-formyloakrylowe- go jest procesem egzotermicznym, zwlaszcza w przypadku stosowania pseudoestrów o mniejszych ciezarach czasteczkowych. Efekt cieplny reakcji jest wysoki i maleje w miare wzrostu masy pod- stawnika Rj w czasteczce pseudoestru. W zaleznos¬ ci od rodzaju uzytych reagentów proces prowadzi sie w temperaturze 50—80°C i w czasie 1—3 go¬ dzin pod cisnieniem normalnym lub zmniejszonym.Zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym R i Rj maja wyzej podane znaczenie, sa naogól gestymi 66 4363 cieczami lub nawet cialami stalymi. Pochodne ó nizszych ciezarach czasteczkowych daja sie de¬ stylowac pod cisnieniem rzedu 10—2 — 10—3 mm Hg, w przypadku pochodnych o wyzszych cieza¬ rach czasteczkowych destylacja jest bardzo utrud¬ niona, a czasem nawet niemozliwa.Sa one naogól dobrze rozpuszczalne w wiekszos¬ ci rozpuszczalników organicznych, nie rozpuszczaja sie natomiast w wodzie. Zwiazki te wykazuja wlasnosci owadobójcze i grzybobójcze.Przyklad I. W kolbie reakcyjnej wyposa¬ zonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlod¬ nice zwrotna umieszcza sie 18,3 g (0,1 mola) pseu- doestru metylowego kwasu l,2-dwuchloro-2-for- myloakrylowego i ogrzewa sie do temperatury 50°C. Mieszajac wkrapla sie do kolby powoli 13,6 g (0,11 mola) fosforynu trójmetylowego z taka szyb¬ koscia, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 70°C. Po wkropleniu calej ilosci fos¬ forynu trójmetylowego zawartosc kolby miesza sie jeszcze w ciagu okolo 2 godzin w temperatu¬ rze 80°C. Zarówno w trakcie wkraplania fosfory¬ nu trójmetylowego jak i podczas wygrzewania mie¬ szaniny reakcyjnej wydziela sie chlorek metylu.Otrzymany produkt reakcji poddaje sie prózniowej destylacji zbierajac frakcje wrzaca w temperatu¬ rze 117—120°C (0,1 mm Hg). Otrzymuje sie 20 g fosfonianu o wzorze 4, w postaci oleistej klarow¬ nej cieczy o n" =1,4828 z wydajnoscia 77,5%.Wyniki analizy elementarnej: C — obliczono 32,7% znaleziono 33,2% H — obliczono 3,93*/© znaleziono 3,82% P — obliczono 12,05% znaleziono 12,33% Przyklad II. W sposób analogiczny jak opi¬ sano w przykladzie I poddano reakcji 19,7 g (0,1 mola) pseudoestru etylowego kwasu 1,2-dwuchlo- ro-2-formyloakrylowego z 13,6 g (0,11 mola) fosfo¬ rynu trójmetylowego. Produkt reakcji poddaje sie prózniowej destylacji zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 121—124°C (0,18 mm Hg). Otrzymuje sie 19,9 g fosfonianu o wzorze 5 w postaci kla¬ rownej oleistej cieczy o m25 =1,477 5; n*° =1,4752 z wydajnoscia 73,5%.Wyniki analizy elementarnej: C — obliczono 35,5% znaleziono 35,9% H — obliczono 4,47% znaleziono 4,62% P — obliczono 11,45% znaleziono 11,40% Przyklad III. W sposób analogiczny jak to opisano w przykladzie I, poddaje sie reakcji 18,3 g (0,1 mola) pseudoestru metylowego kwasu 1,2-dwu- chloro-2-formyloakrylowego z 18,2 g (0,11 mola) fosforynu trójetylowego. Otrzymany produkt pod¬ daje sie destylacji prózniowej zbierajac frakcje 116—118°C (0,05 mm Hg).Otrzymuje sie 26 g fosfonianu o wzorze 6, w postaci bezbarwnej oleistej cieczy o n*5 =1,4695 z wydajnoscia 91,5%.Wyniki analizy elementarnej: C — obliczono 37,9% znaleziono 38,18% H — obliczono 4,93% znaleziono 5,03% P — obliczono 10,87% znaleziono 11,93% Przyklad IV. W sposób analogiczny jak opi¬ sano w przykladzie I poddaje sie reakcji 19,7 g (0,1 mola) pseudoestru etylowego kwasu 1,2-dwu- chloro-2-formyloakrylowego z 18,2 g (0,11 mola) 6 436 4 fosforynu trójetylowego. Produkt reakcji poddaje sie destylacji prózniowej zbierajac frakcje 126—8°C (0,01 mm Hg). Otrzymuje sie 27 g fosfonianu o wzorze 7, w postaci bezbarwnej, oleistej cieczy 5 o nJ5 =1,4688 z wydajnoscia 90%.Wyniki analizy elementarnej: C — obliczono 40,20% znaleziono 40,45% H — obliczono 5,38% znaleziono 5,52% P — obliczono 10,35% znaleziono 10,24% 10 Przyklad V. W sposób analogiczny jak opi¬ sano w przykladzie I poddaje sie reakcji 19,7 g (0,1 mola) pseudoestru etylowego kwasu 1,2-dwu- chloro-2-formyloakrylowego z 22,9 g (0,11 mola) fosforynu trójizopropylowego. Produkt reakcji pod- 15 daje sie destylacji prózniowej 106°C (0,002 mm Hg).Otrzymuje sie 11,7 g fosfonianu o wzorze 8, w po¬ staci bezbarwnej, oleistej cieczy o n20 1,4620 z wydajnoscia 40%.Wyniki a 20 c — obliczono 44,1% znaleziono 44,1% H — obliczono 6,2% znaleziono 6,2% P — obliczono 9,5% znaleziono 9,3% Przyklad VI. W sposób analogiczny jak opi¬ sano w przykladzie I poddaje sie reakcji 21,1 g 25 (0,1 mola) pseudoestru izopropylowego kwasu 1,2- -dwuchloro-2-formyloakrylowego 18,2 g (0,11 mo¬ la) fosforynu trójetylowego. Produkt reakcji pod¬ daje sie destylacji prózniowej zbierajac frakcje 110—112°C (0,002 mm Hg). Otrzymuje sie 17,5 g 30 fosfonianu o wzorze 9 w postaci bezbarwnej oleis¬ tej cieczy o n20 1,4685 z wydajnoscia 63%.Wyniki analizy elementarnej: C — obliczono 42,8% znaleziono 42,3% H — obliczono 5,8% znaleziono 5,9% 35 P — obliczono 9,4% znaleziono 9,7% Przyklad VII. W sposób analogiczny jak opisano w przykladzie I poddaje sie reakcji 19,7 g (0,1 mola) pseudoestru etylowego kwasu 1,2-dwu- chloro-2-formyloakrylowego w 50 ml benzenu z 40 29,6 g (0,11 mola) fosforynu trój-2-chloroetylowe- go. Produkt reakcji po oddestylowaniu rozpusz¬ czalnika poddaje sie destylacji prózniowej zbiera¬ jac frakcje 140^145°C (0,04 mtm Hg). Otrzymuje sie 14,6 g fosfonianu o wzorze 10, w postaci bez- 45 barwnej syropowatej cieczy o nJJ 1,5016 z wy¬ dajnoscia 44%.Wyniki analizy elementarnej: C — obliczono 32,6% znaleziono 32,83% H — obliczono 3,7% znaleziono 3,6% 50 P — obliczono 8,4% znaleziono 8,3% Przyklad VIII. W sposób analogiczny jak opisano w przykladzie VII poddaje sie reakcji 25 g (0,1 mola) pseudoestru cykloheksylowego kwasu l,2-dw]Uchloro-2-formyloakrylowego z 18,2 g 55 (0,11 mola) fosforynu trójetylowego. Produkt reak¬ cji poddaje sie destylacji prózniowej zbierajac fra¬ kcje 136—140°C (0,008 mm Hg). Otrzymuje sie 19,7 g fosfonianu o wzorze 11, w postaci bezbarw¬ nej, syropowatej cieczy o n20 1,4870 z wydajnos- «° cia 67%. D Wyniki analizy elementarnej: C — obliczono 47,6% znaleziono 47,4% H — obliczono 6,3% znaleziono 6,3% 65 p — obliczono 8,8% znaleziono 8,5%5 66 436 6 Przyklad IX. W sposób analogiczny jak opisano w przykladzie VII poddaje sie reakcji 27.2 g (0,1 mola) pseudoestru 2-fenyloetylowego kwasu l,2-dwuchloro-2-formyloakrylowego z 18,2 g (0,11 mola) fosforynu trójetylowego. Produkt reak¬ cji poddaje sie destylacji prózniowej zbierajac frakcje 160—164°C (0,008 mm Hg). Otrzymuje sie 19.3 g fosfonianu o wzorze 12 w postaci jasnozól- tawej, gestej cieczy o n2( 1,5160, z wydajnoscia 65%. D Wyniki analizy elementarnej: C —obliczono 51,3% znaleziono 51,1% H — obliczono 5,3% znaleziono 5,4% P — obliczono 8,2% znaleziono 8,2% PL