PL66418B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28.X.1966 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 22.XII.1972 66418 KI. 12o, 22 MKP C07c 119/18 Wspóltwórcy wynalazku: Hans Georg Schmelzer, Eberhart Degener, Horst Tarnów, Hans Holtschmidt, Gunter Un- terstenhofer, Wilfried Zecher Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverku- sen (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania chlorków fenylotrójchloroacetimidów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cze¬ sciowo znanych chlorków fenylotrójchloroacetimi- dów.Wiadomo juz, ze chlorek pieciochlorofenylotrój- chloroacetimidu otrzymuje sie, jezeli chlorek kwa¬ su N-etylo-N-fenylokarbaminowego chloruje sie wyczerpujaco w obecnosci przenosnika chlorowca.Sposób ten wykazuje jednak szereg niedogodnosci.Chlorowanie wyczerpujace reszty fenylowej i ety¬ lowej w chlorku kwasu N-etylo-N-fenylo-karba- minowego wymaga bardzo dlugiego czasu chloro¬ wania i wysokich temperatur, jak równiez duze¬ go nadmiaru chloru. Jednoczesnie wystepuje pro¬ blem korozji. Z tego powodu sposób ten jest nie¬ ekonomiczny. Poza tym odszczepia sie fosgen, na skutek czego wydajnosc objetosciowa procesu zo-, staje zmniejszona, przy czym fosgen musi byc od¬ dzielony od nadmiaru chloru. Wiadomo równiez, ze zwiazki addycyjne chloralu z anilina, np. N- -(2,2,2-trójchloro-l-hydroksyetylo)-anilina o wzo¬ rze 1, sa nietrwale i w podwyzszonych tempera¬ turach ulegaja rozkladowi i dlatego na tej drodze nie moga byc chlorowane, natomiast chlorowanie metylobenzylidenoiminy o wzorze 2, prowadzi do jej polimeryzacji juz na poczatku reakcji. Dotych¬ czas sposród mozliwych zasad Schiffa z chloralu i aniliny znana jest tylko (2,2,2-trójchloroetylide- no)-anilina. O jej chlorowaniu albo o jej zachowa¬ niu sie podczas chlorowania nie ma w literaturze zadnych wzmianek. 10 15 20 25 30 Stwierdzono, ze chlorki fenylotrójchloroacetimidu o wzorze 3, w którym Hal oznacza fluor, chlor i/lub brom, R oznacza grupe alkilowa, chloroalki- lowa i/lub nitrylowa, X oznacza O lub 1—5, Y oznacza O lub 1—2 i Z oznacza O lub 1—2, przy czym co najmniej jeden symbol z grupy X i Y oznacza co najmniej 1, a suma X, Y i Z wynosi co najmniej 5, mozna otrzymac, jesli (2,2,2-trójchlo- roetylideno)-aniline, o wzorze 4, w którym Hal, X, Y i Z maja wyzej podane znaczenia, R' oznacza grupe alkilowa i/lub nitrylowa, przy czym co naj¬ mniej jeden symbol z grupy X i Y oznacza co najmniej 1, a suma X, Y i Z wynosi co najmniej 5, tra-ktuje sie chlorem w temperaturze 80—250°C, ewentualnie w obecnosci katalizatorów chlorowa¬ nia. Przy tym chlorowaniu atom wodoru w lan¬ cuchu bocznym trójchloroetylidenu zostaje zasta¬ piony przez chlor. Ponadto atomy wodoru w resz¬ cie fenylowej oraz atomy wodoru w grupie R', je¬ sli R' oznacza grupe alkilowa, moga byc zastapio¬ ne przez chlor. Proces chlorowania wedlug wy¬ nalazku przebiega latwo i prowadzi do okreslonych produktów chlorowania, chociaz zgodnie ze sta¬ nem techniki nalezalo spodziewac sie, ze produkty wyjsciowe ulegna rozkladowi albo polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku, w porównaniu ze znanymi sposobami wytwarzania chlorku piecio- chlorofenylotrójchloroacetimidu, stanowi postepo¬ we rozwiazanie techniczne. Wykazuje on szereg zalet, np. unika sie dlugotrwalego chlorowania re- 66 41866 418 szty etylowej w chlorku kwasu N-etylo-N-fenylo- karbaminowego, a poza tym reszte fenylowa sub- stratu mozna chlorowac, az do ostatniego atomu wodoru. Równiez w metodzie tej nie powstaje fos- gen. Jednoczesnie unika sie dlugotrwalego i kosz¬ townego calkowitego schlorowania pierscienia fe- nylowego. W znanych sposobach mozna wpraw¬ dzie uniknac kosztownego chlorowania przez wpro¬ wadzenie do reakcji N-etylo-pieciochloroaniliny, ale zwiazek ten jest jednak trudniejszy do wytwo¬ rzenia, anizeli (2,2,2-trójchloroetylideno)-piecio- chloroanilina, która stosuje sie jako material wyj¬ sciowy w sposobie wedlug wynalazku.Glówna zaleta sposobu wedlug wynalazku pole¬ ga na 'tym, ze mozna w szczególnie prosty sposób wytwarzac chlorki fenylotrójchloroacetimidów, które w reszcie fenylowej sa zupelnie specyficznie podstawione, przy czym uzyskuje sie produkt czy¬ sty i z wysoka wydajnoscia.Ze wzgledu na stosunkowo krótki czas chloro¬ wania w sposobie wedlug wynalazku nie wystepu¬ je zasadniczo problem korozji.Substratami w -sposobie wedlug wynalazku moga byc nastepujace pochodne (2,2,2-trójchloroetylide- no)-aniliny: (2',2',2'-trójchloroetylideno)-2-, 3- i 4-chloroanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno)-2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- i 3,5-dwuchloroanilina; (2',2',2'-trój- chloroetylideno)-2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- i 3,4,5-trójchloroanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno)- -2,3,5,6-, 2,3,4,6- i 2,3,4,5-czterochloroaniiina; (2',2', 2'-trójchloroetylideno)-pieciochloroanilina; (2',2',2'- -trójchloroetylideno)-2,4- i 3,4-dwufluoroanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2-chloro-5-fluoroanili- na; (2',2',2'-trójehloroetylideno) -2,4,6-trójfluoro- anilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -3,5-dwuchlo- ro-4-fluoroanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2, 3,5,6-czterochloro-4-fluoroanilina; (2',2',2'-trójchlo- roetylideno) -2-fluoro-4-bromoanilina; (2',2',2'-trój¬ chloroetylideno) - 2,4,6-trójmetylo-3-fluoroanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2-metylo-3-chloro, 2- -metylo-4-chloro-, 2-'metylo-5-chloro- i 2-metylo- -6-chloroanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -3- -metylo-4-chloroanilina; (2',2',2'-trójchloroetylide- no) -3-metylo-6-chloroanilina; (2',2',2'-trójchloro¬ etylideno) -4-metylo-2-chloroanilina; (2',2',2'-trój- chlóroetylideno) - 2,4-dwuchloro-5-metyloanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -3-bromoanilina; (2',2', 2'-trójchloroetylideno) -4- bromoanilina; (2',2',2'- -trójchlproetylideno) -2,4,6-trójbromoanilina; (2',2', 2'-trójchlóroetylideno) -2- metylo-5-bromoanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,4-dwumetylo-6-bro- moanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,6-dwu- bromo-4-metyloanilina; (2',2',2'-trójchlóroetylideno) -2,4-dwubromo-6-metyloanilina; (2',2',2'-trójchloro- etylideno) 2-,4-dwubromo-6-chloroanilina; (2',2',2'- trójchlóroetylideno) -2,6-dwubromo-4-chloroanillna; (2',2',2'-trójchloroetylidetio) -3#5-bis-(trójfluorome- tylo)-anilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2-trój- fluorometylo-4-chloroanilina; (2',2',2'-trójchloroe¬ tylideno) -3-trójfluorometylo-6-chloroanilina; (2',2', 2'-trójchloroetylideno) -2- trójfluorometylo-4-cyja- noanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,6-dwu- chloro-4-cyjanoanilina; (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,3,5,6-czterochloro-4-cyjanoanilina; (2',2',2'-trój- chloroetylideno) -3- bromo-4-III-rzed.-butyloaniTi- na (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,3,5-trójchloro-4,6- -dwucyjanoanilina.Zwiazki aniliny o wzorze 4 stosowane w sposo¬ bie wedlug wynalazku jako substraty stanowia 5 zwiazki nowe. Mozna je wytwarzac w prosty spo¬ sób przez reakcje odpowiednio podstawionych sul- finyloanilin z chloralem, przy czym ewentualnie pracuje sie w obecnosci rozpuszczalnika, jak rów¬ niez w obecnosci katalizatora typu kwasu Uewis^. 10 Szczególnie wskazany sposób wytwarzania po¬ lega na gotowaniu okolo 1 mola sulfinyloaniliny pod chlodnica zwrotna z podwójna molarnie ilo¬ scia bezwodnego chloralu, az do zaprzestania wy¬ dzielania sie dwutlenku siarki. Nadmiar chloralu, 15 który sluzy jako rozpuszczalnik oddestylowuje sie.Powstaly surowy produkt na ogól wykrystalizo- wuje. Jesli to nie nastepuje, wtedy poddaje sie produkt frakcjonowanej destylacji.Reakcje wedlug wynalazku przewaznie prowadzi jo sie bez rozpuszczalników. Mozna jednak równiez dodawac rozcienczalniki organiczne, które w wa¬ runkach reakcji sa obojetne i nie ulegaja chloro¬ waniu. Do nich naleza szczególnie chlorowcowe po¬ chodne weglowodorów, jak czterochlorek wegla, 1, 25 1,2,2-czterochloroetan, o-dwuchlorobenzen, 1,2,4- -trójchlorobenzen, pieciochloropropan i osmiochlo- rocyklopentan.W sposobie wedlug wynalazku reakcje prowa¬ dzi sie na ogól bez substancji pomocniczych. Do 3ó chlorowania grupy azometynowej nie sa potrzeb¬ ne zadne katalizatory. Podczas chlorowania pier¬ scienia benzenowego 2,2,2-trójchloroetylidenoanili- ny korzystne jest jednak dodawanie kwasów Le¬ wis^ jako katalizatorów chlorowania, a wiec np. 35 chlorku zelazowego, bezwodnego chlorku glinowe¬ go, jodu, trójfluorku borowego i trójchlorku an¬ tymonowego. Przez dodawanie katalizatorów przyspiesza sie chlorowanie pierscienia.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim 40 zakresie. Ustala sie ja przede wszystkim zaleznie od stopnia chlorowania. Chlorowaniu ulega grupa azometynowa, a ponadto mozna jeszcze chlorowac pierscien benzenowy albo ewentualnie znajdujaca sie w produkcie wyjsciowym reszte alkilowa. Na 45 ogól pracuje sie w temperaturze 80—250°C, a mia¬ nowicie np. w ten sposób, ze poczawszy od tem¬ peratury powyzej temperatury topnienia aniliny stanowiacej produkt wyjsciowy, doprowadza sie chlor i w czasie chlorowania temperature podno- 50 si sie do pozadanej wysokosci. Przy prowadzeniu sposobu wedlug wynalazku ogrzewa sie material wyjsciowy, az do stopienia i nastepnie doprowa¬ dza sie chlor. Stosowane w danym przypadku ka¬ talizatory dodaje sie w ilosci 0,01—5% wagowych 55 w przeliczeniu na produkt wyjsciowy albo na po¬ czatku chlorowania albo w czasie chlorowania lub po zakonczeniu chlorowania grupy azometynowej.Przeróbka nastepuje w zwykly sposób. Nadmiar chloru usuwa sie przez przepuszczanie azotu. W 60 ten sposób otrzymuje sie bezposrednio surowy pro¬ dukt z dobra wydajnoscia i o wysokim stopniu czystosci.Chlorki fenylotrójchloroacetimidu otrzymywane sposobem wedlug wynalazku wykazuja, tak sa- 65 mo jak znany juz chlorek pieciochlorofenylotrój-6*418 S cMoroacetimidu, wlasnosci roztoczobójcze (DAS 1197087). W kazdym razie wlasciwosci roztoczobójcze nie sa tak wyrazne, jak przy pochodnej piecio- chlorofenylu.Produkty otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac jako biologicznie czynne substancje roztoczobójcze do zwalczania roztoczy, jak przedziorki, roztocza galasowe i kleszcze, po¬ niewaz sa one malo toksyczne dla roslin.Przyklad I. Do 118,5 g (0,3 mola) stopionej <2',2',2' - trójchloroetylideno) - pieciochloroaniliny (temperatura topnienia 94—95°C) poczatkowo w temperaturze I00°C doprowadza sie ohlor. W cia¬ gu jednej godziny temperature stopionej masy podwyzsza sie do 180°C. W tej temperaturze chlo¬ rowanie prowadzi sie dwie godziny. W celu usu¬ niecia resztek chloru i chlorowodoru krótko prze¬ puszcza sie azot. Otrzymuje sie bardzo czysty chlo¬ rek pieciochlorofenylotrójchloroacetimidu (wzór 5) o teoretycznej zawartosci chloru i o temperaturze krzepniecia 131—133°C.Przyklad II. Do 108,2 g (0,3 mola) stopionej (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,3,5,6-czterochloroani- liny (temperatura topnienia 86°C) w ciagu jednej godziny w temperaturze 180°C i nastepnie jedna godzine w temperaturze 200°C doprowadza sie chlor. Otrzymuje sie z wydajnoscia praktycznie ilosciowa chlorek 2,3,5,6-czterochlorofenylotrójchlo- roacetimidu (wzór 6) o temperaturze topnienia 130°C. Jesli do chlorku 2,3,5,6-czterochlorofenylo- trójchloroacetimidu dodac 0,5% chlorku zelazowego i przedluzyc chlorowanie o dalsza godzine w tem¬ peraturze 200°C, otrzymuje sie chlorek pieciochlo- rofenylotrójchloroacetimidu z wydajnoscia prak¬ tycznie ilosciowa.Przyklad III. Przy chlorowaniu 108,2g (0,3 mola) (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,3,4,6-cztero- chloroaniliny (temperatura topnienia 83°C) w wa¬ runkach, podanych w przykladzie I otrzymuje sie ciekly produkt chlorowania, który oczyszcza sie przez destylacje. W temperaturze 180°C/0,5 tor otrzymuje sie z wydajnoscia prawie ilosciowa chlo¬ rek 2,3,4,6-czterochlorofenylotrójchloroacetimidu o wzorze 7 w postaci jasno-zóltego oleju o wspól¬ czynniku zalamania swiatla nD20 = 1,6043.Przyklad IV. Do 97,8 g (0,3 mola) stopionej (2',2',2'-trójchloroetylideno) -2,4,5-trójchloroaniliny (temperatura topnienia 159—162°C/0,2 tor) w tem¬ peraturze 180°C w ciagu 2 godzin doprowadza sie chlor. Nastepnie produkt chlorowania destyluje sie w temperaturze 126°C/0,8 tor i otrzymuje sie 97 g chlorku 2,4,5-trójchlorofenylotrójchloroaceti- midu o wzorze 8 w postaci zóltego oleju o wspól¬ czynniku zalamania swiatla nD20 = 1,6035.Stosowana jako produkt wyjsciowy anilina mo¬ ze byc otrzymana w nastepujacy sposób: 121 g 2,4,5- -trójchlorosulfinyloaniliny i 150 g bezwodnego chloralu gotuje sie pod chlodnica zwrotna, az do calkowitego wydzielenia sie dwutlenku siarki. Po¬ zostalosc po oddestylowaniu nadmiaru chloralu poddaje sie frakcjonowaniu pod próznia. W tempe- 10 raturze 159—161°C/0,2 tor przedestylowuje w po¬ staci zóltego oleju 132 g (2',2',2'-trójchloroetyIide- no) -2,4,5-trójchloroaniliny.Przyklad V. Chlorowanie (2',2',2'-tróichloro- etylideno) -3,5-dwuchloroanilmy (temperatura wrzenia: 158°C/1,0 tor) w ciagu trzech godzin w temperaturze 200°C daje chlorek 3,4,5-trójchloro- fenylotrójchloroacetimidu o wzorze 9 w postaci zóltego oleja o temperaturze wrzenia: 155°C/0,25 tor i wspólczynniku zalamania swiatla nD20 = = 1,6068. Wydajnosc 78% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Chlorowanie (2',2',2'-trójchlo¬ roetylideno) -2,4,6-trójcnloroaniIiny w ciagu trzech 15 godzin w temperaturze 200°C daje chlorek 2,4,6- -trójchlorofenylotrójchloroacetimidu o wzorze 10 w postaci zóltego oleju w temperaturze wrzenia 110°C/0,1 tor i wspólczynniku zalamania swiatla nD20 = 1,5920. Wydajnosc 85% wydajnosci teore- 20 tycznej.Przyklad VII. Chlorowanie (2',2',2'-trójchloro- etylideno)-3,4-dwuchloroaniliny w ciagu trzech go¬ dzin w temperaturze 200°C daje chlorek 3,4-dwu- 25 chlorofenylotrójchloroacetimidu o wzorze 11 w po¬ staci zóltego oleju o temperaturze wrzenia: 119°C/0,1 tor i wspólczynniku zalamania swiatla nD20 = 1,6039. Wydajnosc 83% wydajnosci teore¬ tycznej. 30 Przyklad VIII. Chlorowanie (2',2',2'-trójchlo- roetylideno) -4-chloroaniliny w ciagu trzech go¬ dzin w temperaturze 200°C daje chlorek 2,4-dwu- chlorofenylotrójchloroacetimidu o wzorze 12 w po- 35 staci zóltego oleju o temperaturze wrzenia: 109°C/ /0,1 tor i wspólczynniku zalamania swiatla nD28 = = 1,5930. Wydajnosc 71% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IX. Chlorowanie (2',2',2'-trójchloro- 40 etylideno) -4-bromo-2,3,5,6-czterochloroaniliny w ciagu trzech godzin w temperaturze 200°C daje chlorek 4-bromo-2,3,5,6-czterochlorofenylo-trójchlo- roacetimidu o wzorze 13 i temperaturze topnienia 112—114°C (wykrystalizowany z benzyny) z 93% 45 wydajnoscia.Przyklad X. Chlorowanie (2',2',2'-trójchlo- etylideno) -2,4-dwuchloro-5-metyloaniliny w ciagu trzech godzin w temperaturze 200°C daje chlorek 50 2,4-dwuchloro -5- dwuchlorometylofenylotrójchlo- roacetimidu o wzorze 14 w postaci jasnozóltego oleju o temperaturze topnienia: 163—173°C/0,1 tor z 75% wydajnoscia. 55 Przyklad XI. Chlorowanie (2',2',2'-trójchloro- etylideno) -2-chloro-5-trójfluorometyloaniliny w ciagu trzech godzin w temperaturze 200°C daje chlorek 2-chloro-5-trójfluorometylofenylotrójchlo- roacetimidu o wzorze 15 w postaci jasnozóltego 60 oleju o temperaturze wrzenia: 94—96*C/0,1 tor z 82% wydajnoscia.Przyklad XII. Chlorowanie (2',2',2'-trójehlo- roetylideno) -2- trójflurometylo-4-chloroaniliny w 65 ciagu trzech godzin w temperaturze 200°C daje66 418 8 chlorek 2-trójfluorometylo-4-chlorofenylotrójchlo- roacetimidu o wzorze 16 w postaci jasnozóltego oleju o temperaturze wrzenia: 85—86°C/0,05 tor.Wspólczynnik zalamania swiatla nD20 = 1,5300 z 93% wydajnoscia. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. - Sposób wytwarzania chlorków fenylotrójchlo- roacetimidów o wzorze ogólnym 3, w którym Hal oznacza fluor, chlor i/lub brom, R oznacza grupe alkilowa, chloroalkilowa i/lub nitrylowa, X ozna¬ cza 0 lub 1—5, Y oznacza 0 lub 1—2 i Z oznacza 0 lub 1—2, przy czym co najmniej jeden symbol z grupy X i Y oznacza co najmniej 1, a sunia X, Y i Z wynosi najwyzej 5, z tym ograniczeniem, ze gdy X = 5, Hal nie moze oznaczac chloru, zna¬ mienny tym, ze 2,2,2-trójchloroetylideno-aniliny o wzorze 4, w którym Hal, X, Y, Z maja wyzej po¬ dane znaczenie, a R' oznacza grupe alkilowa i/lub 5 nitrylowa, traktuje sie chlorem w temperaturze 80—250°C, ewentualnie w obecnosci katalizatorów chlorowania.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory chlorowania stosuje sie kwasy !0 Lewis'a w ilosci 0,01—5% wagowych w przelicze¬ niu na produkt wyjsciowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie chlorem prowadzi sie w obecnosci or¬ ganicznych rozpuszczalników odpornych na chloro- 15 wanie.KI. 12o, 22 66 418 MKP C07c 119/18 f ^-NH-CH—CCl3 ^=^ OH WZÓR 1 CL Cl W Cl-/ \-N=C-CCl3 r\ ci Cl Cl WZÓR 5 O™ WZÓR 2 ci ci NCH, \ VN"c-cci3 Cl Cl WZÓR 6 WZÓR 3 ci Cl—P ^-N=C—CCl3 /^ Cl Cl Cl WZÓR 7 WZÓR 4 ci Cl —P y_N=c—CCl3 WZÓR 8KI. 12o, 22 66 418 MKP C07c 119/18 aHwhN-r ci WZÓR 9 cci, c, a Br—/ ^_n=C—CCL3 )=( CL Cl Cl WZÓR 13 ci :i—f V-n=c—ch. Ci WZÓR 10 Cl Cl-/ ^-N=C- CCl, CUHC WZÓR 14 ci WZÓR 11 ecu Cl WZÓR 15 ci WZÓR 12 CCI, fF3 a-^ \-n=c-ccl3 ci WZÓR 16 Bftk 2554/72 195 egz. A4 Cena zl 10,- PL PL PL PL PL PL PL PL