PL66023B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.1.1973 66023 KI. 12o,25 MKP C07c 13/18 UKD Wlasciciel patentu: The British Petroleum Company Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania cykloheksanu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cykloheksanu przez uwodornienie weglowodo¬ rów aromatycznych o malej zawartosci siarki wo¬ bec katalizatora niklowego w podwyzszonej tem¬ peraturze i przy podwyzszonym cisnieniu.Wiadomo, ze w przypadku stosowania jako ma¬ terialu wyjsciowego benzenu lub toluenu w pro¬ cesach uwodorniania wymagana jest bardzo niska zawartosc siarki. Na przyklad wskazanym jest, aby benzen stosowany do wytwarzania cykloheksanu przez uwodornienie mial bardzo niska zawartosc siarki, jezeli uwodornienie prowadzi sie w obec¬ nosci katalizatora wrazliwego na dzialanie siarki, takiego jak nikiel.Wiadomo takze, ze siarka wiaze sie z niklem w umiarkowanych temperaturach i przy umiar¬ kowanym cisnieniu i w zwiazku z tym proces od¬ siarczania weglowodorów aromatycznych za pomo¬ ca niklu jest potencjalnie mozliwy do przeprowa¬ dzenia. Jednakze stwierdzono, ze aby proces ten byl efektywny w ciagu dlugiego okresu czasu, na¬ lezy prowadzic go w obecnosci wodoru. Prawdo¬ podobnie jest to spowodowane faktem, ze siarka wystepuje w postaci organicznych zwiazków, i gdy zostanie zaadsorbowana, powstaja nienasycone rod¬ niki organiczne, które maja sklonnosc do polime¬ ryzacji na powierzchni niklu i zmniejszenia jego katalitycznej aktywnosci. W obecnosci wodoru nie¬ nasycone rodniki zostaja uwodornione do nie¬ szkodliwych nasyconych weglowodorów. Potrzeba 20 30 obecnosci wodoru z kolei wprowadza ryzyko uwo¬ dornienia aromatycznych weglowodorów i realna wartosc sposobu odsiarczania za pomoca niklu spro¬ wadza sie do znalezienia warunków, w których odsiarczanie zachodzi w zasadzie bez uwodornie¬ nia weglowodorów aromatycznych.Wynalazek obejmuje . regulowanie czastkowego cisnienia wodoru przynajmniej podczas poczat¬ kowego stadium, gdy nikiel ma wysoka aktywnosc uwodorniania.Wedlug wynalazku frakcje zawierajaca aroma¬ tyczny weglowodór i o zawartosci od 1—50 ppm wagowych siarki odsiarcza sie wstepnie praktycz¬ nie bez uwodornienia aromatycznych weglowodo¬ rów, które po odsiarczeniu z kolei poddaje sie uwo¬ dornieniu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze frakcje ropy naftowej, zawierajaca co najmniej 95% niskowrzacych weglowodorów aromatycznych, zwlaszcza benzenu, o zawartosci 1—50 ppm siarki, wolna od olefin odsiarcza sie wstepnie przez prze¬ puszczanie, korzystnie w fazie gazowej wraz z wo¬ dorem nad katalizatorem z niklu osadzonym na nosniku zwlaszcza na sepiolicie o zawartosci 1—50% wagowych niklu w postaci elementarnej. Stosunek molowy globalnej ilosci wodoru doprowadzonego do ukladu do weglowodoru wynosi 0,05-1-0,2: 1, temperatura 75—250°C a cisnienie 6,8—34 kg/cm2, przy czym predkosc objetosciowa wynosi 0,2—5,0 obj/godz. 66 02366 023 W czasie procesu odsiarczania utrzymuje sie równowazone cisnienie czastkowego wodoru wie¬ ksze od minimum niezbednego dla zapobiezenia dezaktywacji katalizatora, lecz mniejsze od tego przy którym zachodzi uwodornienie weglowodorów w wysokosci do 10% molowych, a nastepnie frak¬ cje weglowodorowa odsiarczana do zawartosci 2 ppm siarki poddaje sie uwodornieniu.Frakcja zawierajaca aromatyczny, weglowodór nie musi sie skladac w calosci z weglowodorów aromatycznych, lecz wówczas korzystnie pozostale skladniki powinny byc nasyconymi weglowodora¬ mi. Korzystnie surowiec wyjsciowy zawiera przy¬ najmniej 95% weglowodorów aromatycznych, zwla¬ szcza benzenu. Otrzymywanie cykloheksanu przez uwodornienie benzenu jest waznym procesem prze¬ myslowym, odkad cykloheksan jest stosowany w produkcji nylonu, jako rozpuszczalniki i jako sub¬ stancja reagujaca w chemicznych syntezach. Cy¬ kloheksan do wyrobu wlókien przy produkcji ny¬ lonu musi miec czystosc nie mniejsza niz 99,5% i powinien zawierac mniej niz 500 ppm wagowych weglowodorów aromatycznych.Odsiarczanie sposobem wedlug wynalazku umo¬ zliwia stosowanie surowca zawierajacego od 1 do 50 ppm wagowych, korzystnie nie wiecej niz 10 ppm wagowych siarki w kazdej postaci, wlacznie z siarka tiofenowa. Surowce zawierajace wieksze ilosci siarki moga byc poddawane wstepnie dowol¬ nemu znanemu katalitycznemu sposobowi hydro- odsiarczania, w obecnosci katalizatorów o slabej aktywnosci uwodorniania, na przyklad tlenków ko¬ baltu i molibdenu na tlenku glinowym, dla zre¬ dukowania zawartosci siarki do pozadanego pozio¬ mu. Mozna równiez stosowac wiecej niz jedno sta¬ dium odsiarczania prowadzac proces sposobem we¬ dlug wynalazku. Jezeli prowadzi sie wstepne hydro- odsiarczanie, wytworzony siarkowodór musi byc usuniety, zanim surowiec wejdzie w kontakt z osa¬ dzonym na nosniku niklem w dalszym procesie odsiarczania. W procesie uwodorniania prowadzo¬ nym sposobem wedlug wynalazku mozna równiez stosowac surowiec aromatyczny zawierajacy do 2 ppm wagowych siarki, mimo, ze sposób odsiar¬ czania prowadzi do otrzymywania produktu za¬ wierajacego mniej niz 1 ppm wagowych siarki.We frakcji weglowodorowej siarka wystepuje w postaci zarówno zwiazanej, jak i nie zwiazanej, i wyrazana jest w kazdym przypadku jako siarka elementarna.Nikiel jest podatny na dezaktywacje przez ma¬ terialy zawierajace siarke, chociaz ma on szereg zalet, dajacych mu przewage nad innymi substan¬ cjami katalitycznymi stosowanymi do uwodornia¬ nia aromatycznych weglowodorów. Katalizatory niklowe na nosniku stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga zawierac kazdy ze znanych na¬ turalnych lub syntetycznych materialów nosniko¬ wych, takich jak ogniotrwale tlenki pierwiastków z grup II do V ukladu okresowego, albo ziemia okrzemkowa, pumeks, albo sepiolit. Sepiolit jest bardzo korzystnym materialem nosnikowym i to zarówno w procesie odsiarczania jak i uwodornia¬ nia prowadzonym sposobem wedlug wynalazku.W sposobie tym stosuje sie nikiel osadzony na se- 35 45 piolicie wytworzony i aktywowany metoda omó¬ wiona w brytyjskim opisie patentowym nr 899 652.Nie jest jednakze konieczne, aby ten sam katali¬ zator byl stosowany w procesie odsiarczania i w nastepnym z kolei procesie uwodorniania albo w obydwóch stadiach procesu uwodorniania.Nikiel osadzony na sepiolicie i aktywowany we¬ dlug wspomnianego wyzej brytyjskiego opisu pa¬ tentowego zawiera 1—50% wagowych niklu (wyra¬ zonego jako nikiel elementarny), zwlaszcza 5—25% wagowych. Ma on bardzo rozwinieta powierzchnie niklu i wysoka aktywnosc oraz selektywnosc. Jest zdolny do zachowania swej aktywnosci uwodornia¬ nia w obu stadiach uwodorniania az do osiagniecia stosunku atomowego siarki : niklu jak 0,1 : 1, choc jego zdolnosc do wiazania siarki jest o wiele wyz¬ sza. Stwierdzono, ze absorpcja siarki zachodzi przy¬ najmniej do stosunku atomowego siarki : niklu ta¬ kiego jak 0,75 : 1. Poniewaz zdolnosc wiazania siar¬ ki przez nikiel osadzony na nosniku jest bardzo wysoka i jest znana, mozliwe jest zastosowanie osa¬ dzonego na nosniku niklu, w takiej ilosci, aby za¬ pewnic ekonomiczna trwalosc katalizatora. Stwier¬ dzono, ze mozna uzyskac aktywnosc katalizatora trwajaca ponad jeden rok w przypadku niklu osa¬ dzonego na sepiolicie stosujac surowiec wyjsciowy zawierajacy 1,3 ppm wagowych siarki tiofenowej.W zwiazku z wymaganym w procesie odsiarcza¬ nia warunkiem, zeby obecna byla niewielka ilosc wodoru dla zapobiezenia dezaktywacji powierzchni katalizatora, nalezy jednak regulowac stopien uwo¬ dorniania, przynajmniej wówczas gdy powierzchnia katalizatora jest swieza, aby zapobiec wystepowa¬ niu nadmiernego wzrostu temperatury, poniewaz uwodornianie benzenu nad niklem jest reakcja egzotermiczna. Wynalazek zapewnia wystepowanie uwodornienia w stadium odsiarczania tylko w ma¬ lym stopniu i w zwiazku z tym wydziela sie tylko dopuszczalna ilosc ciepla.Jak juz wspomniano wyzej, stwierdzono, ze obec¬ nosc wodoru jest potrzebna jezeli odsiarczanie pro¬ wadzi sie stosujac jako katalizator nikiel osa¬ dzony na nosniku. Wymaga to niewielkiej ilosci wodoru i, jak zostanie pózniej wykazane, mozna zapewnic dostarczenie wodoru w wystarczajacej ilosci przez dobór odpowiedniego cisnienia cza¬ stkowego wodoru.Stale równowagi dla reakcji C6H6+ 3H2 = C6H12 mozna wyliczyc ze znanych swobodnych energii powstawania benzenu i cykloheksanu przy róznych temperaturach. Przy zalozeniu róznych poziomów konwersji benzenu do cykloheksanu mozliwe jest wyliczenie czastkowego cisnienia wodoru w sta¬ nie równowagi i sporzadzenie wykresu czastko¬ wego cisnienia wodoru w zaleznosci od tempera¬ tury. Wykres taki przedstawia fig. 2 na rysunku.Krzywe na tym wykresie odpowiadaja poszczegól¬ nym stosunkom cykloheksanu do benzenu w % molowych.Z wykresu tego widocznym jest, ze istotne rów¬ nowazne cisnienie czastkowe wodoru wystepuje przy temperaturach powyzej 204°C nawet przy ni¬ skich stopniach konwersji. Przy cisnieniu czastko¬ wym wodoru wynoszacym tylko 0,035 kg/cm2 wyli¬ czono, ze wodór znajduje sie w ilosci stokrotnej w66 023 6 stosunku do ilosci wymaganej dla zapobiezenia de¬ zaktywacji powierzchni katalizatora wskutek poli¬ meryzacji. Jakkolwiek nie jest to pokazane na wy¬ kresie przedstawionym jako fig. 2, cisnienie czast¬ kowe wodoru wystarczajace dla zapobiezenia de¬ zaktywacji powierzchni niklu moze byc osiagniete przy temperaturach tak niskich jak 50°C.Konwersja odpowiadajaca 5% molowym moze byc uwazana za zadowalajacy kompromis pomiedzy potrzeba unikniecia nadmiernego uwodornienia i wymaganiem utrzymania wlasciwego cisnienia czastkowego wodoru a z wykresu na fig. 2 wyni¬ ka, ze taki poziom konwersji powoduje, ze w tem¬ peraturze 204°C czastkowe cisnienie wodoru be¬ dzie wynosic 0,035 kg/cm2. Konwersja wynoszaca 10% molowych powoduje cisnienie czastkowe wo¬ doru nieco wieksze niz cisnienie przy tempera¬ turze 204°C.Stwierdzono, ze regulowanie cisnienia wodoru wprowadzonego do reaktora, w którym prowadzi sie odsiarczanie moze powodowac, w przypadku swiezego katalizatora, spadek temperatury, ponie¬ waz w tym przypadku przy zasilaniu wodorem do wyznaczonego cisnienia moze byc wprowadzona nadmierna ilosc wodoru. Z tego wzgledu stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku regulowanie prze¬ plywu.Reakcje odsiarczania prowadzi sie w fazie cieklej lub gazowej albo w fazie mieszanej (gaz/ciecz).Zwlaszcza korzystne jest prowadzenie procesu w fazie gazowej. W fazie cieklej stosowany jest ko¬ rzystnie przeplyw w reaktorze z dolu do góry.Mozna stosowac katalizator stacjonarny albo w po¬ staci zloza fluidalnego. W przypadku katalizatora w postaci zloza fluidalnego duze predkosci cieczy moga powodowac porywanie katalizatora z pro¬ duktem, w takim razie bylby potrzebny osadnik do regeneracji produktu.Jak juz wyzej wspomniano, reakcja odsiarczania korzystnie przebiega w fazie gazowej, co pozwala na utrzymanie czastkowego cisnienia wodoru na pozadanym niskim poziomie. Maksymalne cisnie¬ nie w urzadzeniu ogranicza sie do cisnienia pary benzenu w pozadanej temperaturze operacji. Przy temperaturze 204°C nadcisnienie w urzadzeniu jest w ten sposób ograniczone do okolo 14 kg/cm2, a przy 232°C do okolo 21 kg/cm2. W przypadku prowadze¬ nia reakcji w mozliwie wysokich temperaturach wzrasta zdolnosc wiazania siarki przez katalizator i jego aktywnosc odsiarczania oraz takze równo¬ wazne cisnienie czastkowe wodoru.W praktyce górna granica temperatury prowa¬ dzenia procesu jest wyznaczona przez reakcje uboczne, takie jak kraking, izomeryzacja i rozer¬ wanie pierscienia, przy czym kraking ma naj¬ wieksze znaczenie. Jesli katalizator jest czesciowo zdezaktywowany, temperatura procesu moze wzro¬ snac i nie zachodzi powstawanie produktu ubocz¬ nego.Predkosc objetosciowa powinna tak byc duza, jak to jest mozliwe przy wymaganym poziomie odsiarczania. Z wyzej przytoczonych wzgledów sto¬ pien uwodornienia weglowodorów aromatycznych nie moze przekraczac 10% objetosciowych. W tym celu warunki prowadzonego procesu nalezy dobie¬ rac z nastepujacych zakresów: temperatura nadcisnienie 10 15 predkosc objetosciowa stosunek molowy glo¬ balnej ilosci wprowa¬ dzonego z zewnatrz wodoru do ilosci weglowodoru 50 do 290°C (korzystnie 75 do 250°C) 0—141 kg/cm2 (korzystnie 6,8—34 kg/cm2) 0,05—10 obj./obj./godz. (korzystnie 0,2—5,0 obj./ /obj./godz) 0,01 : 1 do Q,5 : 1 (korzystnie 0,05 do 0,2 : 1) Granicznych wartosci temperatur nie mozna prze¬ kraczac w zadnym przypadku. Temperatura u wy¬ lotu reaktora nie moze przekraczac górnej granicy, a temperatura przy wlocie musi byc powyzej dol- 2o nej granicy. Jak wiadomo, gdy katalizator jest swiezy w obecnosci zbyt duzej ilosci wodoru moze wystapic nadmierny wzrost temperatury. Jednakze, gdy katalizator jest czesciowo nasiarczony mozna stosowac temperature wyzsza, niz przy zastdsowa- 25 niu katalizatora swiezego, przy czym nie wyste¬ puje nadmierny wzrost temperatury powodowany zwykle wywiazujacym sie cieplem reakcji ubocz¬ nych, które w tych warunkach nie zachodza.Mozliwe jest dostosowanie warunków reakcji w stadium odsiarczania benzenu tak, ze uzyskuje sie równowazne czastkowe absolutne cisnienie wo¬ doru okolo 0,7 kg/cm2. Jednakze czastkowe cis¬ nienie absolutne wodoru 0,0007—0,7 kg/cm2 moze byc stosowane az do przekroczenia stosunku ato¬ mowego siarki: niklu odpowiadajacego 0,1 : 1.Jesli produkt reakcji odsiarczania ma byc roz¬ dzielony natychmiast na normalnie ciekly produkt i wodór w separatorze dzialajacym przy cisnieniu równym przynajmniej cisnieniu reakcji, wynosza¬ cym 0—141 kg/cm2, korzystnie 6,8—34 kg/cm2 (na przyklad w separatorze wysokiego cisnienia), szcze¬ gólnie korzystna jest metoda, w której stosuje sie zasilanie separatora dodatkowa iloscia wodoru lub innego gazu. Pozwala to ominac trudnosci polega- 45 jace na tym, ze ilosc wodoru, która rozpuszcza sie w benzenie w separatorze nie moze sie zbyt róznic od calkowitej ilosci obecnego wodoru i w tych warunkach wytworzenie potrzebnego cisnienia re¬ akcji jest powolne i ma okreslona granice, so Opisany sposób odsiarczania materialu wyjscio¬ wego jest czescia ogólnego procesu, w którym od¬ siarczony material poddaje sie uwodornieniu pod cisnieniem wodoru, przy czym stadium odsiarczania laczy sie bezposrednio z pózniejszymi stadiami pro- 55 cesu bez potrzeby uzycia separatora wysokiego cisnienia.Material zawierajacy do 2 ppm wagowych siarki, otrzymany ze stadium odsiarczania, uwodornia sie nad niklem osadzonym na nosniku w dwóch sta¬ ro diach. Pierwsze z nich okresla sie jako stadium „glównego reaktora", a drugie jako stadium „wy¬ konczajacego reaktora".Odsiarczony material wprowadza sie do reakto- 65 ra glównego korzystnie w fazie mieszanej (gaz/ciecz), 30 35 407 a odprowadza z reaktora korzystnie w fazie gazo¬ wej. Moze on jednak wystepowac w fazie miesza¬ nej albo w fazie gazowej przy opuszczaniu reaktora, zaleznie od rozmiaru uwodornienia majacego miej¬ sce w reaktorze i od stopnia chlodzenia. Material wejsciowy powinien wystepowac o ile to mozliwe w fazie gazowej, lecz w takim przypadku, kiedy temperatura wylotu jest stala, bylaby potrzebna znaczna ilosc chlodzenia obiegowego. Poniewaz za¬ sadnicza czesc uwodornienia zachodzi w pierw¬ szym stadium procesu uwodornienia, to jest w glów¬ nym reaktorze, wieksza czesc ciepla wytworzone¬ go przez reakcje uwodornienia zostaje wytworzo¬ na w tym stadium i chlodzenie jest potrzebne do regulacji temperatury w tym stadium w obrebie pozadanych granic. To chlodzenie mozna osiagnac albo przez recykl cieklego produktu reakcji, albo przez uzycie chlodzonego reaktora rurowego.Produkt reakcji zawraca sie dogodnie do obiegu z wylotu glównego reaktora, albo z wylotu reakto¬ ra wykonczajacego. Zastosowanie recyklu cieczy powoduje podwyzszenie predkosci liniowej, a w konsekwencji powiekszenie reaktora dla uzyskania tego samego czasu kontaktowania. Mozna tego uniknac przez zastosowanie chlodzonego reaktora rurowego, z katalizatorem umieszczonym w rurach i przeprowadzanym nad nim czynnikiem chlodza¬ cym. W ten sposób ogranicza sie wzrost tempera¬ tury do wymaganego zakresu. W tego typu reakto¬ rze moze byc osiagnieta wyzsza srednia tempera¬ tura warstwy katalizatora, niz to jest mozliwe za pomoca reaktora adiabatycznego. Odpowiednimi czynnikami chlodzacymi dla chlodzonego reakto¬ ra rurowego sa para, woda pod cisnieniem, gaz, a ponadto kazda substancja, która jest trwala ter¬ micznie w granicach zakresu temperatury procesu.W takim ukladzie czynnikiem ograniczajacym jest predkosc z jaka cieplo moze byc odprowadzone dla utrzymania katalizatora przy temperaturze miesz¬ czacej sie w granicach mozliwego do przyjecia za¬ kresu. Jezeli stosuje sie chlodzony reaktor rurowy jako glówny reaktor uwodornienia, korzystnie jest prowadzic stadium uwodorniania od poczatku do konca w fazie gazowej, poniewaz inaczej moga wy¬ stapic trudnosci rozdzialu.Najbardziej odpowiednim czynnikiem chlodzenia obiegowego jest cykloheksan i wskazane jest, aby znajdowal sie on w miare mozliwosci przy wlocie glównego reaktora w fazie cieklej, poniewaz cieplu parowania bedzie towarzyszyc efekt chlodzenia, i to minimum ilosci cykloheksanu, które jest nie¬ zbedne do osiagniecia potrzebnego chlodzenia mo¬ ze byc zawrócone do obiegu. To znaczy, ze calko¬ wity surowiec zasilajacy dla procesu uwodornie¬ nia, to jest swiezo odsiarczony benzen oraz czesc utworzonego cykloheksanu wprowadza sie do glów¬ nego reaktora w temperaturze mozliwie niskiej, jednak na tyle wysokiej, aby katalizator byl do¬ statecznie aktywny dla zapewnienia wymaganego stopnia uwodornienia. W celu osiagniecia calkowi¬ tej konwersji benzenu do cykloheksanu w jednym stadium byloby potrzebne ograniczenie tempera¬ tury wyjsciowej do ponizej 300°C, w przeciwnym razie reakcja uwodornienia nie przebiegalaby do konca; W rzeczywistosci temperatura reakcji mu- 023 8 sialaby byc nizsza niz okolo 200°C, aby czastkowe cisnienie wodoru zostalo utrzymane na odpowied¬ nim poziomie w stosunku do calkowitego cisnienia.Ponadto w celu uzyskania calkowitej konwersji 5 - i utrzymania w tym samym czasie wzrostu tempe¬ ratury w calym reaktorze na odpowiednim pozio¬ mie, bylby potrzebny taki obieg, który obnizylby nadmiernie cisnienie czastkowe wodoru. Alternaty¬ wa zastosowania wyzszego calkowitego cisnienia io albo bardzo duzego nadmiaru wodoru nie bylaby praktyczna w procesie przemyslowym.Aby uniknac tych trudnosci, w drugim stadium uwodornienia stosuje sie niechlodzony reaktor. 90— —99% wagowych, korzystnie okolo 95% wagowych 15 cykloheksanu wytwarza sie w glównym reaktorze uwodornienia, a dalsza konwersja nastepuje w re¬ aktorze wykonczajacym. Przy tych nizszych pozio¬ mach konwersji w glównym reaktorze mozna za¬ stosowac wyzsza temperature wyjsciowa w reakto- 20 rze glównym, niz w przypadku przeprowadzenia 100% konwersji w glównym reaktorze, w jedno- stopniowym procesie uwodornienia, przy utrzymaniu odpowiedniego cisnienia czastkowego wodoru.Wyzsze cisnienie czastkowe wodoru mozna lat- 25 wiej utrzymac w reaktorze wykonczajacym niz w reaktorze glównym, a zakonczenie uwodornie¬ nia mozna przeprowadzic bez niedopuszczalnego wzrostu temperatury, nawet wówczas, gdy nie sto¬ suje sie chlodzenia. W reaktorze wykonczajacym 30 mozna operowac faza mieszana (gaz/ciecz) albo fa¬ za parowa, a jego temperatura wyjsciowa jest ko¬ rzystnie nizsza niz temperatura wyjsciowa glów¬ nego reaktora, poniewaz jest to korzystne dla osiagniecia wysokich poziomów konwersji. 35 Pozadane moze byc okresowe odwracanie stru¬ mienia substancji reagujacych w glównym reakto¬ rze, poniewaz siarka nie usunieta calkowicie w stadium odsiarczania ma sklonnosc do dezakty¬ wacji katalizatora po stronie wlotu reaktora, gdzie 40 temperatura, a zatem zdolnosc absorbowania siarki przez katalizator jest nizsza niz przy wylocie. Przy przeplywie odwracalnym katalizator o wyzszej zdolnosci absorpcji siarki wchodzi w zetkniecie z materialem weglowodorowym ze stadium odsiar- 45 czania, co w konsekwencji przedluza trwalosc ka¬ talizatora w glównym reaktorze.W procesie wedlug wynalazku stosuje sie wodór handlowo czysty albo mieszany gaz pochodzacy z rafinacji, taki jak gaz odpadowy z reformera pa- 50 rowego, zawierajacy takze metan, albo gaz usuwa¬ ny z reformera katalitycznego. Gazy zawierajace weglowodory o dwóch lub wiecej atomach wegla w czasteczce moga byc uzyte pod warunkiem, ze warunki reakcji, a zwlaszcza temperature staran- 55 nie sie reguluje dla unikniecia, w obecnosci swie¬ zego niklu, spadku temperatury. Korzystnie sto¬ suje sie gaz zawierajacy co najmniej 50%, zwlasz¬ cza 70—90% molowych wodoru. Zaleta sposobu we¬ dlug wynalazku jest to, ze wodór wytworzony przez 6o reforming parowy gazu ziemnego albo ropy nafto¬ wej moze byc zastosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku bez potrzeby sprezania.Wedlug znanych metod gaz moze byc zawracany do glównego reaktora, a jesli stosuje sie gaz mie- 65 szany, na przyklad zawierajacy metan, to me-9 66 023 10 tan usuwa sie lub nie usuwa ze strumienia gazu obiegowego w zaleznosci od potrzeby, albo metan usuwa sie z cieczy opuszczajacej separator wyso¬ kiego cisnienia. W tym ostatnim przypadku moze byc pozadane odzyskiwanie produktu zawartego w usuwanym gazie, na przyklad przez absorpcje na aktywowanym weglu drzewnym albo innym odpo¬ wiednim adsorbencie.Warunki reakcji obu stadiów uwodornienia w sposobie odsiarczania i uwodornienia benzenu przy zastosowaniu chlodzonego obiegowo glównego re¬ aktora i nie chlodzonego reaktora wykonczajacego, przy zastosowaniu niklu osadzonego na sepiolicie jako katalizatora we wszystkich stadiach, sa na¬ stepujace: Glówny reaktor uwodornienia temperatura 25—350°C (korzystnie 50—300°C) nadcisnienie 1,7—141 kg/cm2 (korzystnie 3,4—34 kg/cm2) predkosc objetosciowa 0,25—10,0 obj./obj./godz. (korzystnie 0,5—5 obj. /obj./godz.) stosunek ilosci produktu wytworzonego do ilosci produktu zawracanego do obiegu stosunek ilosci wodoru zawracanego do global¬ nej ilosci wprowadzanego z zewnatrz wodoru 2 : 1—10 : 1 (korzystnie 2,5 : 1—6 : 1) Reaktor wykonczajacy — temperatura cisnienie predkosc objetosciowa stosunek ilosci wodoru zawracanego do ilosci globalnej wodoru dopro¬ wadzanego z zewnatrz 9—891 m3/m3 (korzystnie 36—178 m3/m3) 25—350°C (korzystnie 50—300°C) 1,7—141 kg/cm2 (korzystnie 3,4—34 kg/cm2) 0,25 do 10,0 obj. /obj,/godz. (korzystnie 0,5 do 5,0 obj. /obj./godz.) 18—891 m3/m3 (korzystnie 90—360 m3/m3) Zaznacza sie, ze poszczególne stadia procesu do¬ tycza zastosowania jednego lub wiecej reaktorów w kazdym stadium. Koniecznym jest tylko, aby katalizatory w kazdym stadium byly oddzielne i aby istniala mozliwosc niezaleznego regulowania parametrów procesu w kazdym stadium.Jedna z postaci wykonania sposobu wedlug wy¬ nalazku, w którym benzen odsiarcza sie a na¬ stepnie odsiarczony benzen poddaje sie uwodor¬ nieniu, wyjasnia uproszczony schemat technolo¬ giczny, przedstawiony na rysunku fig. 1. Nalezy podkreslic, ze ten schemat technologiczny przed¬ stawia lacznie stadium odsiarczania i uwodornie¬ nia, chociaz to pierwsze stadium mozna wykorzysty¬ wac niezaleznie od stadiów uwodorniania.W zalaczonym schemacie technologicznym ben¬ zen wprowadza sie do ukladu przewodem 1, za po- 5 moca pompy 2, a wodór albo mieszany gaz zawie¬ rajacy wodór wprowadza sie przewodem 3 zaopa¬ trzonym w zawór 4. Mieszanina przechodzi do re¬ aktora odsiarczania 6 i stad do glównego reakto¬ ra 7, przy czym uzupelniajacy wodór jest dostar- io czany przewodem 3 zaopatrzonym w inny zawór 4.Z glównego reaktora 7 cykloheksan, resztkowy nie- przeksztalcony benzen i nadmiar wodoru przecho¬ dza do separatora wysokocisnieniowego 8, z któ¬ rego mieszanina cykloheksanu i benzenu jest za- 15 wracana do obiegu przewodem 5 i zaworem 4 do przewodu wejsciowego 1, jezeli to jest pozadane dla regulowania czastkowego cisnienia wodoru w reaktorze odsiarczania. Gaz zwraca sie do obiegu przewodem 9 a cykloheksan — benzen zawraca za 20 pomoca pompy 11 przewodem 10. Mniejsza czesc mieszaniny cykloheksanu i benzenu przechodzi przewodem 12 i zaworem 4 do reaktora wykoncza¬ jacego 13 i stad do separatora wysokiego cisnie¬ nia 14, z którego cykloheksan przechodzi przewo- 25 dem 15 do - magazynu, a gaz z separatora 14 za¬ wraca sie do glównego reaktora. Jesli stosuje sie gaz mieszany w wyzej podanym skladzie, gazy obojetne moga byc wypuszczone w miejscu znaj¬ dujacym sie miedzy separatorem 8 i przewodem 9, 30 poniewaz gaz opuszczajacy separator 8 posiada wyzsza zawartosc gazów obojetnych niz gaz w se¬ paratorze 14. Uzupelnienie wodoru w reaktorze wykonczajacym moze byc przeprowadzone wprost przewodem 3, zaopatrzonym w dodatkowy zawór 4.W tej postaci wykonania sposobu wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac typowe warunki dla prowa¬ dzonego procesu, a wiec ogólne cisnienie w kazdym reaktorze wynosi 14 kg/cm2, poszczególne tempera¬ tury w reaktorze odsiarczania, glównym reaktorze i reaktorze wykonczajacym wynosza odpowiednio 204—260°C, 93—250°C i 160—220°C, a predkosc obje¬ tosciowa w kazdym reaktorze wynosi 1 obj./obj./ /godz., przy czym jako katalizator w obu procesach a mianowicie odsiarczania i uwodorniania stosuje sie nikiel osadzony na sepiolicie. Jako gaz uwodor¬ niajacy stosuje sie gaz z reformingu para gazu ziemnego lub ropy naftowej, zawierajacy 95% wo¬ doru i dostarczony pod cisnieniem 17 kg/cm2, a do obiegu zawraca sie 95% cykloheksanu, przy czym stosunek cykloheksanu zawracanego do materialu zasilajacego wynosi 3,5:1 do 4,0:1 azeby móc regulo¬ wac temperature glównego reaktora. Przy osiagnie¬ ciu 95% konwersji w stadium glównego reaktora i dokonczeniu konwersji w reaktorze wykonczaja¬ cym otrzymuje sie cykloheksan zawierajacy tylko 1 ppm wagowych benzenu,, bez istotnej dezakty¬ wacji niklu osadzonego na sepiolicie Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. 60 Przyklad 1. a) Zawartosc siarki w benzenie zostala zredukowana z 1,3 do 0,2 ppm wagowych nad katalizatorem z niklu osadzonego na sepiolicie w nastepujacych warunkach: cisnienie kg/cm2 21 65 temperatura °C 232 (maksimum) 35 40 45 50 5566 023 11 predkosc objetosciowa obj./obj./godz. \}q gaz wprowadzany wodór stosunek molowy wprowadzonego H2 : weglowodoru 0,1 : 1 wtóry gaz do separatora wysokiego cisnienia wodór stosunek molowy gazu wtórnego do weglowodoru jako stosunek molowy H2 : weglowodoru 0,05 : 1 Podczas stadium odsiarczania uwodornienie ben¬ zenu do cykloheksanu bylo ograniczone do okolo 3,5% wagowych. Ta reakcja uwodornienia wywo¬ lala slaby wzrost temperatury o okolo 17°C nad krótkim odcinkiem warstwy katalizatora. Okresla sie to jako „goracy punkt". W miare postepu ope¬ racji zaabsorbowana siarka zatruwala wierzchnia warstwe katalizatora czyniac go nieaktywnym na uwodornianie benzenu.Przebieg procesu byl kontynuowany w tych wa¬ runkach az do 1007 godzin, w którym to czasie temperatura obnizyla sie do 221°C. Przy tej tem¬ peraturze zawartosc siarki w produkcie wynosila 0,3 ppm wagowych. Przebieg procesu mozna bylo kontynuowac w tych warunkach az do 4 400 go¬ dzin, w którym to czasie „goracy punkt" przesunal sie o 39 procent w dól warstwy katalizatora. Dal¬ sze kontynuowanie odsiarczania przy tej samej predkosci wykazywaloby, ze trwalosc katalizatora moze wynosic 11.300 godzin albo 67 tygodni. b) Obiegowy reaktor zasadniczego uwodornienia.Odsiarczony benzen zawierajacy 0,2 do 0,3 ppm wagowych siarki pochodzacy z poprzedniego sta¬ dium procesu wprowadzano do reaktora glównego uwodornienia, w którym nastapila konwersja z wy¬ tworzeniem 95—97% wagowych cykloheksanu.Zastosowano nastepujace poczatkowe warunki prowadzenia procesu: 12 cisnienie temperatura wlotu temperatura wylotu predkosc objetosciowa swiezego zasilania predkosc objetosciowa zawracanego produktu predkosc objetosciowa calkowitego zasilania gaz uzupelniajacy stosunek ilosciowy gazu zawracanego do gazu uzupelniajacego stosunek ilosci gazu zawracanego do glo¬ balnej ilosci gazu do¬ prowadzanego z ze¬ wnatrz cisnienie czastkowe wodoru przy wylocie reaktora kg/cm2 °C °c obj./obj./ /godz. obj./obj./ /godz. obj./obj./ /godz. m3/m3 m3/m3 kg/cm2 14 82 206 1,0 3,93 4,96 wodór 891 178 6,5 10 15 20 35 40 45 Zawartosc siarki w cykloheksanie w tym sta¬ dium zostala zredukowana do okolo 0,1 ppm wa¬ gowych. Ze wzgledu na to, ze predkosc wiazania 55 60 65 sie siarki z katalizatorem byla bardzo niska, aktyw¬ nosc uwodorniajaca katalizatora zmniejszala sie bardzo powoli. Predkosc z jaka temperatura pro¬ wadzenia procesu musiala wzrastac dla utrzyma¬ nia uwodornienia na wymaganym poziomie byla nastepujaca: Godziny 0 1000 2000 3000 4000 4590 1 Temperatura Wlot °C 82 90 102 109 117 124 Wylot °C 207 217 235 239 251 260 Przyblizo¬ ny stosu¬ nek atomo¬ wy siarki do niklu w kataliza¬ torze 0, 0,0038 0,0076 0,0114 0,0152 0,0175 Zawar¬ tosc cy¬ klohek¬ sanu w pro¬ dukcie % wa¬ gowe 96,3 96,0 95,2 95,7 95,1 95,0 Jesli bylaby utrzymana ta sama szybkosc dezak¬ tywacji katalizatora, szacunkowa trwalosc katali¬ zatora wynioslaby 5500 godzin, w którym to czasie stosunek siarki : niklu wynosilby 0,021 : 1. c) Stadium uwodornienia wykonczajacego.Pozostale 3—5 procent wagowych benzenu uwo¬ dorniono nad katalizatorem niklowym na sepioli- cie w celu wyprodukowania czystego cykloheksa¬ nu w nastepujacych warunkach: cisnienie temperatura predkosc objetosciowa gaz uzupelniajacy kg/cm2 °C obj./obj./ /godz. 14 208 1,0 wodór 207 1 : 1 stosunek gazu zawraca¬ nego do gazu znajduja¬ cego sie w obiegu m3/m3 stosunek molowy wodoru: weglowodoru przy wylocie reaktora cisnienie czastkowe wo¬ doru przy wylocie reak¬ tora kg/cm2 7 W tych warunkach zawartosc benzenu w pro¬ dukcie wynosila 1 do 2 ppm wagowych. Proces prowadzono 4880 godzin bez zadnej oznaki spadku aktywnosci katalizatora. Metoda oznaczania siarki nie pozwolila na wykrycie jakiejkolwiek róznicy miedzy zawartosciami siarki w surowcu i w pro¬ dukcie. Nie mozna obliczyc zywotnosci kataliza¬ tora. Z dostepnych danych mozna wnioskowac, ze katalizator bedzie aktywny prawie bez ogranicze¬ nia.Czystosc cykloheksanu wynosila 99,78 procent wa¬ gowych. Stadium odsiarczania przytoczone wyzej przeprowadzono w temperaturze 221°C, a produkt uwodorniony w wyzej podanych warunkach wyka¬ zywal czystosc wynoszaca 99,86—99,92% wago¬ wych. Odsiarczanie prowadzone w temperaturze 232°C powodowalo tworzenie produktu uboczne¬ go na nieco wyzszym poziomie.Przyklad II. Benzen zawierajacy 0,4—0,9 ppm wagowych siarki pochodzacy ze stadium od-66 023 13 14 siarczania uwodorniano w dwóch stadiach zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. a) W glównym reaktorze nastapilo 95—97% kon¬ wersji benzenu do cykloheksanu. Reaktor byl chlo¬ dzony obiegowo, warunki prowadzenia procesu by¬ ly identyczne jak w odpowiednim stadium w przy¬ kladzie I.Otrzymany w tym stadium cykloheksan wyka¬ zywal zawartosc siarki 0,2—0,5 ppm wagowych za¬ leznie od zawartosci siarki w surowcu wyjsciowym.Predkosc z jaka temperatura prowadzenia proce¬ su wzrastala, aby utrzymac wymagany stopien uwo¬ dornienia, jest dana ponizej: Godziny 0 800 1400 2000 2500 Temperatura Wlot °C 82 99 106 113 125 Wylot °C 206 231 238 245 263 Stosunek atomowy siarki do niklu w ka¬ talizatorze o, 0,0063 0,0095 0,0143 0,0168 Zawar¬ tosc cy¬ klohek¬ sanu w pro¬ dukcie % wa¬ gowe 96,6 95,7 ' 95,9 95,2 95,4 Jesli dezaktywacja katalizatora postepuje z ta sama predkoscia, przyblizona zywotnosc kataliza¬ tora wyniesie 3200 godzin, co odpowiada stosunko¬ wi siarki : niklu w katalizatorze 0,021 : 1. b) Wykonczajacy reaktor uwodornienia.Pozostalosc 3—5 procent wagowych benzenu uwo¬ dorniane nad katalizatorem niklowym na sepioli- cie, w celu otrzymania czystego cykloheksanu w takich samych warunkach jak w przykladzie I.W tych warunkach zawartosc siarki w cykloheksa¬ nie zostala zredukowana do okolo 0,1 ppm wago¬ wych. W konsekwencji wystepowal powolny spa¬ dek uwodorniajacej aktywnosci katalizatora. Pred¬ kosc z jaka zawartosc benzenu w produkcie kon¬ cowym wzrasta jest podana w nastepujacej tabeli: Godziny 0 1000 2000 Zawartosc ben¬ zenu w pro¬ dukcie ppm wagowe 1 13 21 Stosunek atomo¬ wy siarki do ni¬ klu w kataliza¬ torze 0 0,0025 0,0050 | 15 35 40 45 50 Przyblizona zywotnosc katalizatora wynosi po¬ nad 5000 godzin. Analiza surowca i produktu za pomoca gazowej chromatografii daly nastepujace wyniki: Skladnik % wagowy cykloheksan benzen n-heptan inne parafiny metylocyklopentan metylocykloheksan inne nafteny zwiazki aromatyczne o C7 | zwiazki aromatyczne o C8 Ogólem: Benzen 0,012 99,922 0,019 0,007 0,003 0,024 0,010 0,002 0,001 100,0 Cyklo¬ heksan 99,89 0,002 0,027 0,013 0,010 0,040 0,018 100,0 | PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.