PL65990B1 - - Google Patents

Description

08.11.1967 Izrael Opublikowano: 30.IX.1972 KI. 12o,ll MKP C07c 55/14 Wspóltwórcy wynalazku: Yael Arad, Moshe Levy, David Vofsi Wlasciciel patentu: UCB (Union Chimiaue — Chemische Bedrijven) S.A., Saint—Gilles^lez—Bruxelles (Belgia) Sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrodime¬ ryzacji pochodnych kwasu akrylowego, a mianowi¬ cie akrylonitrylu, akrylonitrylu podstawionego niz¬ szymi rodnikami alkilowymi, estrów kwasu akry¬ lowego nizszych alkoholi oraz amidów kwasu akry¬ lowego. W wyniku procesu prowadzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku otrzymuje sie odpowied¬ nie pochodne kwasu adypinowego.Dimeryzacji mozna poddawac w tej samej rea¬ kcji dwie jednakowe pochodne kwasu akrylowego, co prowadzi do otrzymywania symetrycznych po¬ chodnych kwasu adypinowego (reakcja homodime- ryzacji), albo dwie rózne pochodne kwasu akrylo¬ wego z wytworzeniem asymetrycznej pochodnej kwasu adypinowego, to jest takiej, która ma róz¬ ne grupy funkcyjne w obu koncach lancucha (re¬ akcja heterodimeryzacji).Produkty hydrodimeryzacji moga byc stosowane jako substancje wyjsciowe w produkcji poliamidów, z których wytwarza sie rózne tworzywa syntetycz¬ ne, w tym takze syntetyczne wlókna. Proces hy¬ drodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego jest znany. Znane metody prowadzenia tego procesu mozna zakwalifikowac do dwóch grup, a mianowi¬ cie: hydrodimeryzacji elektrolitycznej i redukcji za pomoca amalgamatu metalu alkalicznego.Procesy elektrolityczne wymagaja stosowania specjalnego typu elektrolizerów; kontrola tego pro¬ cesu jest technicznie skomplikowana. Proces re¬ dukcji za pomoca amalgamatu jest znacznie pros- 10 15 20 80 tszy od elektrolitycznego i latwiejszy w realiza¬ cji. Pod wieloma wzgledami wykazuje on znaczna przewage techniczna nad procesem elektrolitycz¬ nym.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 439 308 znany jest sposób hydrodimeryzacji akry¬ lonitrylu przy uzyciu jako czynnika redukujacego wodoru wywiazujacego sie w reakcji magnezu i alkoholu metylowego, w srodowisku lotnego'roz¬ puszczalnika organicznego, nie mieszajacego sie z woda, takiego jak benzen. Jednakze wydajnosc ni¬ trylu kwasu adypinowego w stosunku do wprowa¬ dzonego akrylonitrylu w tym procesie nie prze¬ kracza 6%.Z francuskiego opisu patentowego nr 1289 071 znany jest sposób hydrodimeryzacji akrylonitrylu do nitrylu kwasu adypinowego na drodze redukcji amalgamatem metalu alkalicznego, w kwasnym srodowisku wodnym, z dodatkiem inhibitora poli¬ meryzacji i soli metalu przejsciowego do miesza¬ niny reakcyjnej. Wedlug tego sposobu, w celu otrzymania dobrych wydajnosci, trzeba do srodo¬ wiska reakcji dodac niewielka Uosc (2—4%) ace¬ tonu. Jednakze w warunkach procesu, aceton moze ulec redukcji, kondensacji i moze reagowac z akry-* lonitrylem, dajac produkty uboczne i niepozadane produkty polimeryzacji. Ponadto w sposobie tym, powstajacy na skutek rozkladu amalgamatu wodo¬ rotlenek metalu alkalicznego zobojetnia sie kwa¬ sem solnym, aby zapewnic kwasne srodowisko 6599065090 3 4 reakcji. To pociaga za soba duze zuzycie kwasu, a ponadto prowadzi do powstawania znacznych ilosci chlorku metalu alkalicznego jako produktu ubocznego.Zarówno w procesie elektrolitycznym, jak i w procesie redukcji wydajnosc zadanego produktu liczona na uzyta do reakcji pochodna kwasu akry¬ lowego jest uzalezniona od ilosci tworzacych sie w procesie niepozadanych produktów ubocznych.Produkty te powstawac moga w wyniku redukcji pochodnych kwasu akrylowego przebiegajacej bez równoczesnej dimeryzacji i prowadzacej do po¬ wstawania kwasu propionowego albo w wyniku po¬ wstawania polimerów.Sposób "wedlug wynalazku dotyczy ulepszonego procesu hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akry¬ lowego metoda amalgamatowa i pozwala na uzy¬ skiwanie wysokich wydajnosci dimeru, przy czym jest znacznie prostszy od znanych metod.Hydrodimeryzacje pochodnych kwasu akrylowego na drodze redukcji amalgamatem metalu alkalicz¬ nego w srodowisku wodnym z dodatkiem rozpu¬ szczalnika organicznego sposobem wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie w srodowisku bardzo slabo po¬ larnego eteru lub trzeciorzedowego alkoholu, mie¬ szajacego sie przynajmniej czesciowo z woda, w obecnosci wody i wolnej czwartorzedowej zasady amoniowej o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku na którym Rlt R2, R8 i R4 oznaczaja ro¬ dniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe lub arylo- alkilowe, identyczne lub rózne, albo dwuwodoro- tlenku NjN^dwumetylotrójetylenodwuamoniowego, przy stopniu alkalicznosci srodowiska uzaleznio¬ nym od rozkladu amalgamatu w czasie reakcji.Odpowiednimi rozpuszczalnikami w sposobie we¬ dlug wynalazku sa etery, takie jak czterowodoro- furan, dioksan, dwumetoksyetan lub eter dwume- tylowy glikolu dwuetylenowego (diglym) albo al¬ kohole, takie jak Ill-rz. butanol, które czesciowo przynajmniej mieszaja sie z woda. Inne rozpu¬ szczalniki, np. te etery, które praktycznie nie mie¬ szaja sie z woda, na przyklad eter dwuetylowy, sa w procesie nieprzydatne. Najkorzystniejszymi alkoholami sa w tym przypadku alkohole trzecio¬ rzedowe, w których na 1 grupe hydroksylowa przypada mniej niz 6 atomów wegla.W sposobie wedlug wynalazku odpowiednimi czwartorzedowymi zasadami amoniowymi sa zwiaz¬ ki o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym rodniki R1? R2, R3 i R4 sa takimi samy¬ mi lub róznymi rodnikami alkilowymi, cykloalkilo- wymi, arylowymi lub aryloalkilowymi. Liczba ato¬ mów wegla w tych rodnikach moze miescic sie w szerokich granicach, lecz korzystne jest stoso¬ wanie zwiazków nizej czasteczkowych, poniewaz powiekszenie liczby atomów wegla w tych zwiaz¬ kach zmniejsza efektywnosc dzialania czwartorze¬ dowych zasad amoniowych wskutek wzglednego „rozcienczenia" centrów aktywnych. Czwartorze¬ dowe zasady amoniowe majace wiecej niz jedna grupe funkcyjna, moga byc takze z powodzeniem zastosowane w procesie wedlug wynalazku, i Przykladami czwartorzedowych soli amoniowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku sa: wodorotlenek trójmetylobenzyloamoniowy i wodo¬ rotlenek trójmetylofenyloamoniowy. Najkorzystniej¬ szymi wartosciami stezen czwartorzedowych zasad amoniowych sa stezenia wynoszace 0,001—5%, a najlepiej 0,1—2% wagowych w stosunku do cieza¬ ru mieszaniny reakcyjnej, bez uwzglednienia cie¬ zaru uzytego amalgamatu metalu alkalicznego.Mechanizm zachodzacy w procesie reakcji nie bedzie tu szczególowo omawiany. Jak nalezy sa¬ dzic, funkcja wody w srodowisku reakcji polega na dostarczaniu protonów niezbednych w reakcji uwodornienia, zachodzacej w procesie hydrodime¬ ryzacji. Najkorzystniejsze stezenie donora proto¬ nów w srodowisku reakcji wynosi 5—30% wago¬ wych, zas najkorzystniejsze stezenie pochodnej kwasu akrylowego, bedacej wyjsciowym surowcem, wynosi 5—20% wagowych. Stosowanie wyzszych stezen monomeru, na przyklad akrylonitrylu, mo¬ ze powodowac powstawanie niepozadanych pro¬ duktów ubocznych, takich jak oligomery lub po¬ limery.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac amalgamat dowolnego metalu alkalicznego. Naj¬ korzystniejsze jest jednakze stosowanie amalga¬ matu sodowego. Jest on latwo dostepny, bowiem stanowi produkt przejsciowy w elektrolitycznej produkcji chlorku i alkaliów.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w szerokim ^akresie temperatur, a najkorzystniej w zakresie —10°C do 30°C. Dobre rezultaty uzyskuje sie w temperaturze bliskiej 0°C. Zaleca sie pro¬ wadzenie procesu hydroizomeryzacji.W porównaniu ze sposobem znanym z francuskie¬ go opisu patentowego nr 1 289 071, sposób wedlug wynalazku wykazuje znaczne korzysci. Po pierwsze wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego jest znacz¬ nie wyzsza gdyz osiaga wartosc 90% w stosunku do wprowadzonego akrylonitrylu. Ponadto, tworze¬ nie sie polimerów, nawet w bardzo malych ilo¬ sciach, jest wyeliminowane, co nie ma miejsca w przypadku dodawania acetonu do srodowiska rea¬ kcji w sposobie znanym.W koncu sposób wedlug wynalazku nie wymaga dodawania kwasu w trakcie prowadzenia procesu celem regulacji pH srodowiska, a powstajacy w procesie wodorotlenek metalu alakalicznego moze byc odzyskiwany z mieszaniny reakcyjnej w po¬ staci majacej wartosc handlowa. Wynalazek umo¬ zliwia wiec, niezaleznie od innych korzysci, jedno¬ czesne wytwarzanie kwasu adypinowego i wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego. Nalezy takze podkre¬ slic, ze w sposobie wedlug wynalazku ilosc stoso¬ wanej czwartorzedowej zasady amoniowej, nie¬ zbedna do przeprowadzenia reakcji, jest tak mala, ze nie zachodzi potrzeba jej odzyskiwania z mie¬ szaniny poreakcyjnej, jakkolwiek jest to technicz¬ nie mozliwe.Wynalazek ilustruja podane ponizej przyklady, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W 65 ml eteru dwumetylowego glikolu dwuetylenowego rozpuszcza sie 10 g akry¬ lonitrylu, 24 g wody i 0,5 g 40% wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku trójmetylobenzyloamoniowego.Roztwór ten wprowadza sie do 2 kg amalgamatu sodowego, zawierajacego 0,3% wagowych sodu.Otrzymana mieszanine chlodzona z zewnatrz lo- 10 15 20 25 30 35 40 45 BO 55 605 65M0 « dem, miesza sie intensywnie w temperaturze 0°C w ciagu 5 minut. Mieszanine poreakcyjna oddzie¬ la sie od wyczerpanego amalgamatui Stanowi ona uklad dwufazowy, w którym warstwa dolna jest stezony wodny roztwór wodorotlenku sodowego, zawierajacy 5,5 g NaOH. Górna warstwe po od¬ dzieleniu od warstwy wodnej rozciencza sie woda i ekstrahuje chlorkiem metylenu.Produkt reakcji zawiera, wedlug wyników ana¬ lizy przeprowadzonej metoda chromatografii ga¬ zowej, 8,2 nitrylu kwasu adypinowego, 0,6 g ni¬ trylu kwasu propionowego i 0,5 g nie przereago- wanego akrylonitrylu. Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego wynosi, wiec 86%, a nitrylu kwasu propionowego 6,3% w przeliczeniu na przereago- wany akrylonitryl, natomiast wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego wynosi 82%, a nitrylu kwasu propionowego 6% w stosunku do wprowadzonego akrylonitrylu.* Stopien konwersji metalu wynosi 90%. Produkty reakcji wydziela sie z ekstraktu chlorku metyle¬ nu przez destylacje frakcjonowana, prowadzona w kolumnie. Najpierw pod cisnieniem atmosferycz¬ nym i w temperaturze 40°C destyluje sie chlorek metylenu, a nastepnie w temperaturze 78—79°C akrylonitryl, w temperaturze 97°C nitryl kwasu propionowego, w temperaturze 162°C eter dwu- metylowy glikolu dwuetylenowego. Nitryl kwasu adypinowego destyluje sie w temperaturze 180— 182°C przy cisnieniu 20 mm Hg, utrzymywanym za pomoca pompy olejowej.Przyklad II. W 80 ml eteru dwumetylowego glikolu dwuetylenowego rozpuszcza sie 10 g akrylonitrylu, 10 g wody i 0,05 g 40% wodnego roztworu wodorotlenku trójmetylobenzyloamonio- wego. Otrzymany roztwór poddaje sie reakcji z amalgamatem sodowym w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Produkt zawiera 6,5 g nitrylu kwasu adypinowego, 0,4 g nitrylu kwasu propionowego i 1,8 g nieprzereagowanego akrylonitrylu. Odpo¬ wiada to 79% wydajnosci nitrylu kwasu adypino¬ wego i 4,9% wydajnosci nitrylu kwasu propiono¬ wego w stosunku do przereagowanego akryloni¬ trylu albo wydajnosci 65% nitrylu kwasu adypino¬ wego i 4% nitrylu kwasu propionowego w stosun¬ ku do wprowadzonego akrylonitrylu. Stopien kon¬ wersji metalu wynosi 86%.Przyklad III. W 80 ml czterowodorofuranu rozpuszcza sie 5 g akrylonitrylu, 10 g wody i 0,4 g 40% wodnego roztworu wodorotlenku trójmetylo- benzyloamoniowego. Dalszy sposób postepowania jest analogiczny do opisanego w przykladzie I. Pro¬ dukt reakcji zawiera 90% nitrylu kwasu adypino¬ wego i 5% nitrylu kwasu propionowego «¦ w stosun¬ ku do wprowadzonego akrylonitrylu. Stopien kon¬ wersji metalu wynosi 90%.Przyklad IV. W 70 ml III-rzed. butanolu rozpuszcza sie 10 g nitrylu kwasu akrylowego, 20 g wody i 0,5 g 40% wodnego roztworu wodorotlen¬ ku trójmetylobenzyloamoniowego. Dalszy sposób, postepowania jest analogiczny do opisanego w przykladzie I. Produkt zawiera 70% nitrylu kwasu adypinowego i 20% nitrylu kwasu propionowego w stosunku do wprowadzonego akrylonitrylu. Sto¬ pien konwersji metalu wynosi 85%.Przyklad V. W 80 ml dioksanu rozpuszcza sie 10 g akrylonitrylu, 10 g wody i 0,4 g 40% wo^ dnego roztworu wodorotlenku czterobutyloamonio- wego. Otrzymany roztwór poddaje sie reakcji z 5 amalgamatem sodowym w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Produkt zawiera 50% nitrylu kwasu ady¬ pinowego i 19% nitrylu kwasu propionowego w stosunku do wprowadzonego akrylonitrylu. Sto¬ pien konwersji metalu wynosi 85%. 10 Przyklad VI. W 80 ml dioksanu rozpuszcza sie 10 g akrylonitrylu, 10 g wody i 0,5 g 40% wo¬ dnego roztworu wodorotlenku trójmetylofenylo- amoniowego. Otrzymany roztwór poddaje sie re¬ akcji z amalgamatem sodowym w sposób opisany 15 w przykladzie I. Produkt zawiera 91% nitrylu kwa¬ su adypinowego w stosunku do wprowadzonego akrylonitrylu. Nie stwierdzono obecnosci nitrylu kwasu propionowego. Stopien konwersji metalu wynosi 92%. 2o Przyklad VII. W 80 ml dioksanu rozpuszcza sie 10 g akrylonitrylu, 10 g wody i 0,5 g 40% wo¬ dnego roztworu wodorotlenku trójmetylocetylo- amoniowego. Otrzymany roztwór poddaje sie reak¬ cji z amalgamatem sodowym w sposób opisany 25 w przykladzie I. Produkt zawiera 75% nitrylu kwa¬ su adypinowego i 3,5% nitrylu Kwasu propionowe¬ go w stosunku do wprowadzonego akrylonitrylu.Stopien konwersji metalu wynosi 88%.Przyklad VIII. W 70 ml eteru dwumetylo- 80 wego glikolu dwuetylenowego rozpuszcza sie 10 g akrylonitrylu, 20 g wody i 1,0 g 75% wodnego roz¬ tworu wodorotlenku dwumetylodwukokoamonio- wego. Otrzymany roztwór poddaje sie reakcji z amalgamatem sodowym w sposób opisany w przy- 85 kladzie I. Produkt zawiera 76% nitrylu kwasu ady¬ pinowego i 4% nitrylu kwasu propionowego w sto¬ sunku do wprowadzonego akrylonitrylu. Stopien konwersji metalu wynosi 90%. Czwartorzedowa za¬ sade amoniowa zastosowana w procesie otrzymuje 40 sie z produktu znanego pod nazwa chlorku dwu- metylodwukokoamoniowego firmy Armor Indu- strial Chemical Co, Chicago (okreslenie „koko" wy¬ wodzi sie z alkoholi otrzymywanych z oleju ko¬ kosowego). 45 v Przyklad IX. W 80 ml czterowodorofuranu rozpuszcza sie 10 g akrylonitrylu, 10 g wody i 0,4 g 50% wodnego roztworu dwuwodorotlenku N,N-dwu- metylotrójetylenodwuamoniowego (dwuwodorotlen- ku l,4-dwumetylo-l,4-dwuazoniobicyklo-[2,2,2]-ok¬ tanu). Dalszy przebieg procesu jest analogiczny jak w przykladzie I. Produkt zawiera 90% nitrylu kwasu adypinowego i 2,5% nitrylu kwasu propio¬ nowego w stosunku do wprowadzonego akryloni- cc trylu. Stopien konwersji metalu wynosi 94%.Przyklad X. W 80 ml eteru dwumetylowego glikolu dwuetylenowego rozpuszcza sie 10 g 1-me¬ tyloakrylonitrylu, 10 g wody i 0,5 g 40% wodnego roztworu wodorotlenku trójmetylobenzyloamonio- 60 wego. Otrzymany roztwór poddaje sie reakcji z amalgamatem sodowym w sposób opisany w przy¬ kladzie I, zatrzymujac proces w chwili, gdy sto¬ pien przereagowania monomeru wynosi 50%. Pro¬ dukt zawiera 62% nitrylu kwasu 2,5-dwumetylo- 65 adypinowego i 20% nitrylu kwasu izomaslowego65900 8 w stosunku do wprowadzonego metyloakrylonitry- lu. Stopien przereagowania metalu wynosi 85%.Przyklad XI. W 80 ml eteru dwumetylowego glikolu dwuetylenowego rozpuszcza sie 10 g akry- loamidu, 10 g wody i 0,5 g wodnego roztworu o ste¬ zeniu 40% wagowych wodorotlenku trójmetyloben- zyloamoniowego. Otrzymany roztwór poddaje sie reakcji z amalgamatem sodowym w sposób opisa¬ ny w przykladzie I. Produkt zawiera 5,5 g amidu kwasu adypinowego i 1,2 g nieprzereagowanego akryloamidu. Amid kwasu adypinowego po prze- krystalizowaniu z wody ma temperature; topnienia 228°C. Wydajnosc amidu kwasu adypinowego w stosunku do wprowadzonego akryloamidu wynosi 55%.Przyklad XII. W 80 ml dioksanu rozpuszcza sie 10 g akrylanu etylu i 10 g wody. Nastepnie dodaje sie 0,5 g wodnego roztworu o stezeniu 40% wagowych wodorotlenku trójmetylobenzylo- amoniowego i otrzymana mieszanine natychmiast miesza sie intensywnie z amalgamatem sodowym w ciagu 1 minuty. Wyczerpany amalgamat oddzie¬ la sie a roztwór organiczny zakwasza kwasem sol¬ nym. Nastepnie roztwór ekstrahuje sie rozpuszczal¬ nikiem i ekstrakt poddaje destylacji frakcjonowa¬ nej otrzymujac ester dwuetylowy kwasu adypino¬ wego z wydajnoscia 45%. PL PL PL PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego polegajacy na ich redukcji amalga¬ matem metalu alkalicznego w srodowisku wod¬ nym z dodatkiem rozpuszczalnika organicznego, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodo¬ wisku eteru lub trzeciorzedowego alkoholu bardzo slabo polarnego, mieszajacego sie przynajmniej 10 15 20 25 80 35 czesciowo z woda w obecnosci wody i wolnej czwartorzedowej zasady amoniowej o wzorze ogól¬ nym przedstawionym na rysunku, w którym Rlf R2, R8 i R4 oznaczaja rodniki alkilowe, cykloallolowe, arylowe lub aryloalkilowe, identyczne lub rózne, albo dwuwodorotlenku N,N'-dwumetylotrójetyleno- dwuamoniowego przy stopniu alkalicznosci srodo¬ wiska uzaleznionym od rozkladu amalgamatu w czasie reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako bardzo slabo polarny eter stosuje sie cztero- wodorofuran, dioksan, dwumetoksyetan i eter dwu- metylowy glikolu dwuetylenowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako bardzo slabo polarny trzeciorzedowy alkohol stosuje sie trzeciorzedowy butanol.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czwartorzedowa zasade amoniowa stosuje sie wodorotlenek trójmetylobenzyloamoniowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czwartorzedowa zasade amoniowa stosuje sie wodorotlenek trójmetylofenyloamoniowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie srodowisko reakcji, w którym za¬ wartosc wody nie uwzgledniajac masy amalgama¬ tu, wynosi 5—30% wagowych.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze proces hydrodimeryzacji prowadzi sie w zakre¬ sie temperatur od — 10°C do +30°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze proces hydrodimeryzacji prowadzi sie w tempe¬ raturze okolo 0°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze czwartorzedowa zasade amoniowa stosuje sie w ilosci Q,001—5%, a najlepiej 0,01—0,2% wagowych mieszaniny reakcyjnej nie uwzgledniajac masy amalgamatu. Ri H—OH R< Cena zl 10.— W.D.Kart. C/614/72, 195+15, A4 PL PL PL PL PL