Pierwszenstwo: Opublikowano: 5. V. 1972 65147 KI. 30b5, 17/00 MKP C08g 17/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Eligia Turska, Andrzej Denis Wlasciciel patentu: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania polimerów kondensacyjnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów kondensacyjnych o zadanym ciezarze cza¬ steczkowym i duzej jednorodnosci molekularnej z monomerów lub polimerów o niezablokowanych grupach koncowych.W znanych sposobach wytwarzania polimerów kondensacyjnych ciezar czasteczkowy produktu po- likondensacji prowadzonej w roztworze lub stopio¬ nej masie przy równomolowym stosunku monome¬ rów jest ograniczony przez stan równowagi. Produkt otrzymany w wyniku reakcji poiikcndensacji pro¬ wadzonej do osiagniecia stanu równowagi posiada najbardziej prawdopodobny rozklad ciezarów cza¬ steczkowych i charakteryzuje sie duza niejednorod¬ noscia molekularna, zwlaszcza przy wyzszych cie¬ zarach czasteczkowych.Osiagniety stan równowagi okresla stopien poste¬ pu reakcji, a co za tym idzie liczbowo sredni sto¬ pien polimeryzacji otrzymanego produktu. Wszyst¬ kie znane i stosowane w technologii sposoby przesuwania stanu równowagi reakcji polikonden- sacji w celu otrzymania produktu o odpowiednio wysokim ciezarze czasteczkowym polegaja na usu¬ waniu produktu ubocznego ze srodowiska reakcji.Sposoby te wymagaja prowadzenia reakcji w wy¬ sokiej temperaturze i wysokiej prózni lub stosowa¬ nia srodków wiazacych powstajacy produkt uboczny.Sposób prowadzenia procesu polikondensacji w roztworze, w którym powstajacy polimer wypada 2 z roztworu jest stosowany w praktyce przemyslowej i pracach laboratoryjnych. W znanych sposobach wzrost lancucha makroczasteczki nastepuje w wy¬ niku reakcji pomiedzy monomerem znajdujacym 5 sie w fazie cieklej a wytraconym, speazniomym poli¬ merem. Przy takim prowadzeniu procesu polikon¬ densacji ciezar czasteczkowy produktu jest uwarun¬ kowany stopniem sklebienia i dostepnoscia grup koncowych wytraconego polimeru i czasem przeby¬ li? wania powstajacych makroczasteczek w roztworze.Uzyskiwane w takich warunkach produkty polikon¬ densacji maja jednak stosunkowo wysoki stopien niejednorodnosci, a ponadto nie ma przy tym mozli¬ wosci regulowania ciezarów czasteczkowych pro- 15 duktu.Wobec koniecznosci stosowania nietrwalych i wrazliwych na szereg parametrów zewnetrznych metastabilnych roztworów polimerów wystepuja przy tym sposobie prowadzenia procesu trudnosci 20 z uzyskaniem reproduktywnych wyników.Niedogodnosci te usuwa sposób wedlug wyna¬ lazku, w którym wzrost lancucha makroczasteczki naisitepuje w wyniku reakcji przebiegajacej wylacz¬ nie w fazie cieklej pomiedzy powstalymi poprzednio 25 makroczasteczkami. Dobór odpowiednich warunków prowadzenia procesu pozwala na uzyskiwanie pro¬ duktów o zalozonej z góry wairtosci ciezarów cza¬ steczkowych, a stopien jednorodnosci protiuktu jest o wiele wiekszy i równiez okreslony stworzonymi 30 warunkami prowadzenia procesu. 0514765147 3 4 Poniewaz rozpuszczalnosc makroczasteczek jest funkcja dlugosci lancucha, mozna dobrac takie wa¬ runki prowadzenia reakcji polikondensacji (tempe¬ rature, stezenie, rozpuszczalnik itp.), aby rozpusz¬ czalne byly tylko makroczasteczki o stopniu poli¬ meryzacji P mniejszym od dowolnie obranego sto¬ pnia polimeryzacji Pk. Obrana wartosc Pk zalezy od koncowego przeznaczenia produktu polikonden¬ sacji i wynosi przykladowo dla poliweglanów: Pk = 100 dla polimeru przeznaczonego na wtrysk i Pk = 220 dla polimeru przeznaczonego na folie.W miare postepu reakcji powstajace w jej wyniku makroczasteczki o stopniu polimeryzacji P wiekszym od Pk beda ulegaly wytraceniu. Wytracenie kazdej takiej makroczasteczki powoduje usuniecie ze sro¬ dowiska r reakcyjnego dwu grup reaktywnych oraz liczby (P-l) wiazan powstalych w wyniku reakcji polikondenisacjir.glujwagi na to, ze (P-l) jest znacz¬ nie wieksze od dwóch, wytracenie makroczasteczek o stopniu polimeryzacji P wiekszym od Pk spowo¬ duje naruszenie równowagi w fazie cieklej. Od tego momentu uklad sklada sie z dwu faz — fazy stalej zawierajacej wytracone miakroczasteczki i fazy cie¬ klej bedacej roztworem polimeru.W fazie stalej reakcja nie zachodzi, natomiast naruszenie równowagi w fazie cieklej powoduje dal¬ szy przebieg reakcji w "pozadanym kierunku. Ponie¬ waz w momencie naruszenia równowagi w fazie cieklej manomeru juz nie ma lub jest w ilosciach dajacych sie zaniedbac, dalsza reakcja zachodzi mie¬ dzy obecnymi w roztworze makroczasteczkami. Spo¬ woduje to znowu powstanie pewnej ilosci makro¬ czasteczek o stopniu polimeryzacji P wiekszym od Pk, które ulegna wytraceniu. Maksymalny stopien polimeryzacji nowopowstalych makroczasteczek wy¬ nosi przy tym 2 Pk.Sumaryczna masa polimeru zawartego w fazie cieklej i stalej nie ulega zmianie; zmniejsza sie na¬ tomiast udzial wagowy polimeru o nizszym ciezarze czasteczkowym i najbardziej prawdopodobnym roz¬ kladzie, który znajduje sie w fazie cieklej, zwieksza sie natomiast udzial wagowy fazy wytraconej, za¬ wierajacej polimer o wysokim ciezarze czasteczko¬ wym i rozkladzie ciezarów czasteczkowych zblizo¬ nym do rozkladu Gaussa, przy czym przedzial ciezarów czasteczkowych jest okreslany zalozona wartoscia Pk. Ciezar czasteczkowy produktu otrzy¬ manego sumarycznie z obydwu faz bedzie równiez okreslony prze przyjeta wartosc Pk. Krzywa róz¬ niczkowa rozkladu ciezarów czasteczkowych dla polimeru otrzymanego opisanym sposobem suma¬ rycznie z obydwu faz posiada wyrazne maksimum w zakresie od Pk do 2Pk.Wytracenie makroczasteczek o stopniu polimery¬ zacji P wiekszym od obranego stopnia polimeryzacji Pk osiaga sie przez dodanie odpowiedniej ilosci nierozpuszczalnika po osiagnieciu stanu równowagi reakcji polikondensacji lub przez podwyzszenie ste¬ zenia roztworu przez czesciowe odparowanie roz¬ puszczalnika po osiagnieciu stanu równowagi reakcji polikondensacji.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie we wszyst¬ kich przypadkach reakcji polikondensacji prowa¬ dzonej w roztworze, jak równiez w wypadku prze¬ robu polimerów kondensacyjnych posiadajacych nie zablokowane grupy reaktywne.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku wym_aga okreslenia wstepnie warunków jakie nalezy stwo- 5 rzyc w ukladzie reakcyjnym, aby .osiagnac wytra^ .cenie sie .makroczasteczek o stopniu poLimeryzacji P wiekszych ,qd obranego stopnia polimeryzacji Pk.Dla kazdego stosowanego ukladu okresla sie zalez¬ nosc pomiedzy wartoscia Pk i ulamkiem objetoscio¬ wym jdodanego nierozpuszczalnika lub pomiedzy wartoscia Pk i ulamkiem objetosciowym oddestylo¬ wanego rozpuszczalnika. W tym celu przeprowadza sie serie polikondensacji do osiagniecia stanu rów¬ nowagi i oznacza sie znanym sposobem stopien po¬ stepu reakcji odpowiadajacej osiagnietemu stanowi równowagi, przy czym warunki reakcji polikonden¬ sacji sa identyczne jak przy syntezie polimerów kondensacyjnych w sposobie wedlug wynalazku.Po osiagnieciu stanu równowagi reakcji blokuje sie grupy funkcyjne otrzymanego polimeru w znany sposób, na przyklad przez dodanie do srodowiska reakcji zwiazków jednofunkcyjnych. Ciezar cza¬ steczkowy polimeru jak i charakter funkcji rozkladu ciezarów czasteczkowych polimeru znajdujacego sie w roztworze odpowiada osiagnietemu stanowi rów¬ nowagi. Do tak otrzymanych roztworów wprowadza sie wstepnie okreslone ilosci nierozpuszczalnika lub oddestylowuje sie okreslone ilosci rozpuszczalnika.Najwyzsze frakcje o stopniach polimeryzacji P wiekszych i równych od Pk ulegaja wytraceniu. Po ustaleniu sie stanu równowagi miedzyfazowej ozna¬ cza sie ulamek wagowy wytraconego polimeru. Po¬ niewaz polimer otrzymany w stanie równowagi ma funkcje rozkladu ciezarów czasteczkowyeh okresla¬ ny równaniem Flory'ego: Wp = P pP-1 (l^p)2 gdzie: Wp — oznacza udzial wagowy .makroczaste¬ czek o stopniu polimeryzacji P, p — oznacza stopien reakcji.Udzial wagowy W makroczasteczek o stopniu po¬ limeryzacji P^Pk okresla sie nastepujaca zalez¬ noscia: w = pP'-'U<'-"+p] Z równania tego, znajac wartosc W, oblicza sie wartosc Pk odpowiadajaca ulamkowi objetosciowa.- rnu y dodanego nierozpuszczalnika lub ulamkowi y' oddestylowanego rozpuszczalnika.Na podstawie przeprowadzonych oznaczen wykre¬ sla sie zaleznosci pomiedzy wartoscia Pk i ulamkiem objetosciowym y dodanego nierozpusczalnika lub pomiedzy Pk i ulamkiem objetosciowym y' oddesty¬ lowanego rozpuszczalnika. Po ustaleniu powyzszych zaleznosci dla otrzymanego polimeru wedlug wy¬ nalazku przygotowuje sie, w zlym roizpuszczailniku, roztwór polimeru kondensacyjnego o niezablokowa.- nych grupach koncowych, przez prowadzenie poli_- kondensacji z monomerów do osiagniecia stanu równowagi. Do tak przygotowanego roztworu do¬ daje sie nierozpuszczalnik w takiej ilosci, aby wy- in 20 25 30 35 40 45 50 55 6065147 traceniu ulegly frakcje o stopniu polikondensacji P wiekszym od zalozonego stopnia polimeryzacji Pk, lub oddestylowuje sie rozpuszczalnik w takiej ilosci, aby wytraceniu ulegly makroczasteczki o stopniu polimeryzacji P wiekszym od Pk. Po wytraceniu najwyzszych frakcji proces prowadzi sie dalej az do wyczerpania substancji wyjsciowych w roztwo¬ rze. Pozostaly polimer uzyskuje sie z zawiesiny zna¬ nymi sposobami, na przyklad przez filtrowanie.Przez przeprowadzenie szeregu syntez wedlug wynalazku dla róznych wartosci Pk otrzymuje sie zaleznosc miedzy wartoscia Pk a wiskozymetrycznie srednim ciezarem czasteczkowym My produktu uzy¬ skanego sumarycznie z obydwu faz.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na dodaniu nierozpuszczalnika do mieszaniny reakcyj¬ nej przed osiagnieciem stanu równowagi lub prowa¬ dzeniu reakcji polikondensacji w mieszaninie roz¬ puszczalnik — nierozpuszcza:'nik o tak dobranym skladzie, aby w stosowanym rozpuszczalniku mie¬ szanym rozpuszczalne byly tylko makroczasteczki o stopniu polimeryzacji nizszym od obranej war¬ tosci Pk. W tych warunkach wytracenie sie polimeru nastepuje przed osiagnieciem stanu równowagi, zas proces przebiega analogicznie jak poprzednio do chwili wyczerpania substancji wyjsciowych w roz¬ tworze.Sposób wedlug wynalazku zostanie blizej obja¬ sniony w nizej podanych przykladach, nie ograni¬ czajacych jego zakresu oraz na rysunku, na którym lig. 1 przedstawia wykres zaleznosci Pk od ulamka objetosciowego dodanego nierozpuszczaimika y, fig. 2 — Pk od ulamka objetosciowego oddestylowa¬ nego rozpuszczalnika y\ a fig. 3 — zaleznosc ciezaru czasteczkowego My od Pk.Przyklad I. Oznaczenie zaleznosci ulamka objetosciowego dodanego nierozpuszczalnilka y od Pk.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termo¬ metr i doprowadzenie gazu obojetnego, zawiera¬ jacej jako rozpuszczalnik 100 ml a-ehloronaftaienu umieszczono po 0,05 mola dianu i jego bischloro- mrówiczanu. Reakcje prowadzono w - temperaturze 220°C. Po czasie 7 godzin w reakcji ustalil sie stan równowagi. Stopien postepu reakcji odpowia¬ dajacy stanowi równowagi wynosil p = 0,9844. Do srodowiska reakcji wprowadzono nastepnie 10 ml trójmetylochlorosilanu celem zablokowania reak¬ tywnych grup hydroksylowych. Zawartosc kolby ogrzewano jeszcze przez 2 godziny a nastepnie do¬ dano 9,3 ml n-tetradekanu.Po dodaniu nierozpuszczalnika zawartosc kolby mieszano przez 5 godzin i nastepnie oznaczono ula¬ mek wagowy wytraconej frakcji polimeru, który wynosil 0,07321. Obliczona wartosc Pk byla równa 316. W analogicznych warunkach przeprowadzono jeszcze cztery syntezy dodajac do srodowiska re¬ akcji, po ustaleniu sie stanu równowagi, kolejno: 9,9 ml, 10,5 ml, 11,1 ml i 17,7 ml n-tetradekanu.Wyniki oznaczen umieszczono w tablicy I i na ich podstawie sporzadzono wykres, przedstawiony na fig 1, na którego osi odcietej odlozono wartosc ulamka objetosciowego y dodanego nierozpuszczal¬ nika, a na osi rzednej — Pk. 6 Tablica I 10 20 25 30 35 40 50 55 Objetosc a-chlo- ronafta- 1 lenu ml 100 100 100 100 1C0 Objetosc n-tetra¬ dekanu ml 9,3 9,9 10,5 11,1 17,7 Ulamek objeto¬ sciowy nieroz- pusz- czal- nika y 0,085 0,090 0,095 0,100 0,150 Ulamek wagowy wytraconej frakcji polimeru W 0,07321 0,19327 0,34325 0,63251 0,79841 Pk 316 193 116 78 47 Przyklad II. Oznaczenie zaleznosci ulamka objetosciowego oddestylowanego rozpuszczalnika y' odPk.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml za¬ opatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termo¬ metr i doprowadzenie gazu obojetnego umieszczono 100 ml rozpuszczalnika a-chlioronaftalenu i po 0,2 mola dianu i chlorku kwasu izoftalowego. Re¬ akcje prowadzono w temperaturze 220°C. Po czasie 10 godzin w reakcji ustalil sie stan równowagi.Stopien postepu reakcji odpowiadajacy stanowi równowagi wynosil p = 0,9712. Do srodowiska re¬ akcji wprowadzono nastepnie 15 iml trójmetylo¬ chlorosilanu celem zablokowania reaktywnych grup hydroksylowych. Zawtrosc kolby ogrzewano jeszcze pnzez 2 godziny a nastepnie oddestylowano 3 ml rozpuszczalnika. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika zawartosc kolby mieszano przez 5 godzin i nastep¬ nie oznaczono ulamek wagowy wytraconej frakcji polimeru, który wynosil 0,002050. Obliczona wartosc Pk byla równa 285.W analogicznych warunkach przeprowadzono jesz¬ cze azitery syntezy, oddestylowujac po ustaleniu sie stanu równowagi kolejno: 4 roi, 5 ml, 6 ml i 7 ml rozpuszczalnika.Wyniki oznaczen umieszczono w tablicy II i na ich podstawie sporzadzano wykres, przedstawiony na fig. 2, na którego osi odcietej odlozono wartosc ulamka objetosciowego y' oddestylowanego rozpusz¬ czalnika, a na osi rzednej — Pk.Tablica II 65 Objetosc a-chlo- ronafta- lenu ml 100 100 100 100 1 10° Objetosc odde¬ stylo¬ wanego a-chlo- ronafta- lenu ml 3 4 5 6 ' 7 | Ulamek objeto¬ sciowy oddesty¬ lowanego roz¬ puszczalnika y' 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 Ulamek wagowy wytraconej frakcji poiimeru W 0,002050 0,006840 0,014723 0,027610 0,041953 Plc 285 237 206 180 162 |65147 Przyklad III. Oznaczenie zaleznosci wiskozy¬ metrycznie sredniego ciezaru czasteczkowego pro¬ duktu Mv od Pk.W kolbie okraglodennej o pojemnosci 250 ml za- 5 opatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termo¬ metr i doprowadzenie gazu obojetnego umieszcza sie 100 ml a-chloronaftalenu i po 0,05 mola dianu i jego bischloromirówczanu. Reakcje prowadzono w temperaturze 220°C. Po ustaleniu sie stanu rów- 10 nowagi dodano 9,4 ml n-tetradekanu i proces pro¬ wadzono jeszcze przez 22 godziny. Dodana ilosc n-tetradekanu odpowiada wartosci Pk == 214. Na¬ stepnie oznaczono wiskozymetrycznie sredni ciezar czasteczkowy produktu otrzymanego z obydwu faz, 15 który wynosil 59100.W analogicznych warunkach przeprowadzono jesz¬ cze trzy syntezy dodajac po ustaleniu sie stanu rów¬ nowagi 9,9 ml, 10,5 ml i 11,1 ml n-tetradekanu, co odpowiada wartosciom Pk wynoszacym odpowiednio 193, 116 i 78. Uzyskane wyniki zestawiane sa w ta¬ blicy III i na ich podstawie sporzadzono wykres, przedstawiony na fig. 3, na którego osi odcietej odlozono wartosci Pk, a na osi rzednej — wiskozy¬ metrycznie sredni ciezar czasteczkowy produktu My.Tablica III 30 35 pk 214 193 116 | 78 Wiskozymetrycznie sredni ciezar czasteczkowy produktu koncowego liii 20 Przyklad IV. Przeprowadzono synteze z do¬ datkiem nierozpuszczalnika dla wartosci Pk = 103 oznaczonej w przykladzie III, dla której odczytano 40 wartosc ulamka objetosciowego nierozpuszczalnika y = 0,096 oznaczonego w przykladzie I.W kolbie reakcyjnej o pojemnosci 250 ml zaopa¬ trzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i doprowadzenie gazu obojetnego umieszczono 100 ml 45 a-cnlotronaftalenu i po 0,05 mola dianu i jego bis- chloromrówczanu. Reakcje prowadzono w tempera¬ turze 220°C. Po osiagnieciu stanu równowagi dodano 10,65 ml n-tetradekanu i proces prowadzono jeszcze przez 22 godziny* Uzyskano produkt o wiskozyme- 50 tryózniie srednim ciezairze czasteczkowym My=31000, na rózniczkowej krzywej rozkladu ciezarów cza¬ steczkowych wystepowalo maksimum w zakresie od Pk do 2Pk.W doswiadczeniu prowadzonym w analogicznych 55 warunkach, bez naruszania stanu równowagi uzy¬ skano po tym samym czasie prowadzenia reakcji produkt o wiskozymetrycznie srednim ciezarze cza¬ steczkowym My = 19800 i rozkladzie najbardziej prawdopodobnym. 60 Przyklad V. Przeprowadzono synteze z od¬ parowaniem rozpuszczalnika dla wartosci Pk = 206 oznaczonej w przykladzie III, dla której odczytano wartosc ulamka objetosciowego rozpuszczalnika =¦-- 0,0588 oznaczonego w przykladzieII. « W kolbie reakcyjnej o pojemnosci 250 ml zaopa¬ trzonej w mieszadlo, chlodnice; -zwrotna, termometr i doprowadzenie gazu obojetnego umieszczono 100 ml rozpuszczalnika a-chlotrronaftalenu i po 0,2 mola dianu i chlorku kwasu izoftalowego. Reakcje pro¬ wadzono w temperaturze 220 °C. Po czasie 10 godzin prowadzenia reakcji ustalil sie stan równowagi a wiskozymetrycznie sredni ciezar czasteczkowy produktu wynosil My = 20400 i nie uCegal zmianie mimo przedluzenia czasu trwania reakcji do 34 jgo- dzin.W równoleglym doswiadczeniu prowadzonym w analogicznych warunkach po czasie 12 godzin od¬ destylowano 5 ml rozpuszczalnika, 00 odpowiada wartosci Pk = 206. Nastapilo namaszenie stanu rów¬ nowagi i dalszy bieg reakcji. Produkt uzyskany po czasie 34 godzin mial wiskozymetrycznie sredni ciezar czasteczkowy My = 86500 a rózniczkowa krzy¬ wa rozkladu ciezarów czasteczkowych posiadala ma¬ ksimum w granicach od Pk do 2Pk.Przyklad VI. W kolbie reakcyjnej o pojem¬ nosci 250 ml, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i doprowadzenie gazu obojet¬ nego, zawierajacej jako rozpuszczalnik 100 mH nitro¬ benzenu umieszczono 0,025 mola 2,2-bis/p-hydroksy- fenylo/propanu czyli dianu i 0,025 mola jego bis- chloiromrówczanu. Reakcje prowadzono w tempera¬ turze 120°C. Po 10 godzinach, w reakcji ustalil sie s'tan równowagi odpowiadajacy produktowi o wi¬ skozymetrycznie srednim ciezarze czasteczkowym M = 10500. Osiagniety stan równowagi nie ulegl zmianie mimo przedluzenia czasu prowadzenia re¬ akcji do 35 godzin. Otrzymano produkt o sto¬ sunku wagowo sredniego ciezaru czasteczko¬ wego do liczbowo sredniego ciezaru czastecz¬ kowego Mw/Mn = 2,16.Równolegle prowadzono doswiadczenie w analo¬ gicznych warunkach, z tym, ze jako rozpuszczalnik zastosowano 100 ml mieszaniny nitrobenzenu i de- kaliny (nierozpuszczalnik polimeru), w której, ula¬ mek objetosciowy dekaliny byl równy 0,643. Przy takim skladzie mieszaniny wartosc Pk ^102. Po 35 godzinach otrzymano produkt o wiskozymetrycz¬ nie sredniim ciezarze czasteczkowym My = 33100 i stosunku wagowo sredniego ciezaru czasteczko¬ wego do liczbowo sredniego ciezaru czasteczkowego M /M = 1,26. Krzywa rózniczkowa rozkladu cieza¬ rów czasteczkowych posiadala maksimum w zakre¬ sie od Pk do 2Pk. PL