PL64882B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 14.VIII.1967 (P 122 185) 16.VIIL1966 dla zastrz. 1—3 i 5 19.XIL1966 dla zastrz. 4 Izrael 15.X.1972 64882 KI. 12o,H MKP C07c 121/26 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Yael Arad, Moshe Levy, Haim Rosen, David Vofsi Wlasciciel patentu: UCB (Union Chimiaue-Chemische Bedrijven) S.A., Saint-Gilles-les-Bruxelles (Belgia) Sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrodi¬ meryzacji pochodnych kwasu akrylowego a w szczególnosci atoylonitrylu, metyloakryianitrylu i akrylanu etylu, w celu otrzymania pochodnych kwasu adypinowego. Pochodne kwasu adypino- wego wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa korzystnymi reagentami w produkcji wlókien z poliamidów i w ogóle tworzyw sztucznych z poliamidów.Hydrodimeryzacja pochodnych kwasu akrylowe¬ go jest znana i mozna ja prowadzic dwoma spo¬ sobami jako hydrodimeryzacje elektrolityczna albo na drodze redukcjli za pomoca amalgamatu meta¬ lu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na reduk¬ cji amalgamatami.Znane sposoby hyidrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego przy uzyciu amalgamatu metalu alkalicznego prowadzone sa w srodowisku wodnym zawierajacym w roztworze jeden lub dwa z na¬ stepujacych zwiazków: sulfortlenek metylowy, sul- fonal, formamid, metyloformamid, dwumetylofor- mamid, metyloacetamid, dwumetyloacetamid i rózne czwartorzedowe sole amoniowe. Niedogod¬ noscia tych znanych sposobów jest koniecznosc stosowania znacznych ilosci, stanowiacych nawet 50% srodowiska reakcji, zwiazków bardzo kosz¬ townych, jak np. p- amoniowy, który bezwzglednie nalezy odzyskiwac po zakonczeniu reakcji, aby proces byl ekono- 10 15 20 25 30 miczny. Nawet w przypadku, kiedy te zwiazki sa odzyskiwane w koncowej fazie reakcji, regenera¬ cja tych zwiazków wymaga kilkakrotnej destyla¬ cji, co powoduje czesciowy rozklad tych zwiaz¬ ków, prowadzacy do tworzenia sie niepozadanych zanieczyszczen.Stwierdzono, ze pochodne kwasu akrylowego takie jak akrylonitryl, metyloakrylonitryl i akry¬ lan etylu, mozna hydrodimeryzowac za pomoca amalgamatu metalu alkalicznego w srodowisku reakcji zawierajacym amoniak.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako srodowisko reakcji wodny roztwór amoniakalny, przy czym stosunek wody i amoniaku, oraz po¬ chodnej akrylowej utrzymuje sie w okreslonych granicach, to jesit takich, aby stosunek amoniaku do wody wynosil 15 :1 — 0,3 :1, korzystnie 3:1 — 1:1, natomiast ilosc pochodnej kwasu akrylowego w wodnym roztworze amoniakalnym wynosila 2—30% wagowych, korzyistnie 5 — 10% wagowych.Temperatura prowadzenia procesu wynosi od —40° do + 30°C. Jezeli temperature utrzymuje sie na poziomie od —40° do — 10°C, mozna zasadniczo uzyc naczyn otwartych pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym. Natomias!t w temperaturze wyzszej uzy¬ wa sie naczyn zamknietych.Sposób wedlug wynalazku mozna równiez pro¬ wadzic w bezwodnym amoniakalnym srodowisku, to jest w cieklym amoniaku, w którym dodatko¬ wo rozpuszcza sie sól amonowa albo sól aminy. 6488264882 taka jak siarczan amonowy lufo chlorowodorek trójetyloaminy. Przy stosowaniu soli amonowej, na przyklad chlorku, wytwarza sie pochodna kwasu propionowego w mniejszej ilosci jako pro¬ dukt uboczny, ndz przy uzyciu soli aminy takiej jak ma przyklad chlorowodorek trójetyloaminy.Sól amonowa lub sól aminy odgrywa role do¬ nora protonów w reakcji hydrodiimeryzacji. Reak¬ cja ta wymaga jonu wodorowego lub protonu na czasteczke pochodnej akrylowej, aby otrzymac za¬ dana pochodna kwasu adypkiowego. Sól amonowa lub sól aminy stosuje sie wiec w ilosci stechio- metrycznej, to jest jeden równowaznik na mol pochodnej akrylowej.Uzycie cieklego amoniaku przynosi duze ko¬ rzysci techniczne, gdyz po zakonczeniu reakcji amoniak mozna odparowac. Pozostalosc zawiera¬ jaca produkty reakcji i czesc nieprzereagowanych produktów wyjsciowych oddziela sie mechanicz¬ nie od osadu sitalej soli. Proces trzeba prowadzic w temperaturze wystarczajaco niskiej aby nie nastapilo wyparowanie amoniaku w czasie reakcji.Wobec tego, ze temperatura wrzenia amoniaku pod cisnieniem atmosferycznym wynosi — 33°C, proces prowadzi sie w temperaturze bliskiej —30°C. Od¬ parowany amoniak mozna oczywiscie odzyskiwac.Ten sposób prowadzenia reakcji pozwala na uzycie bardziej prostej i zwartej aparatury niz w przypadku stosowania srodowiska wodno-amonia¬ kalnego.Wiadomo, ze hydrodimeryzacja pochodnej akry¬ lowej przebiega na ogól z towarzyszacym jej uwo¬ dornianiem monomeru. Stwierdzono, ze postepu¬ jac sposobem wedlug wynalazku, reakcja towarzy¬ szaca przebiega slabo i ilosc uwodornionego mo¬ nomeru obliczona w stosunku do ilosci pochod¬ nej akrylowej nie przekracza na ogól 25% w wiekszosci przypadków ilosc ta wynosi nawet po¬ nizej 25%.Druga korzyscia sposobu wedlug wynalazku jest rx)miniecie kontrolowania wartosci pH, (przez co równiez dodawanie srodka zobojetniajacego staje sie zbyteczne) gdyz srodowisko reakcji jest alka¬ liczne od chwili zapoczatkowania reakcji, a dodat¬ kowa ilosc wolnych alkalidów utworzonych w cza¬ sie reakcji praktycznie nie wplywa na wartosc pH.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie glów¬ nie amalgamaty sodowy i potasowy. Stezenie me¬ talu alkalicznego w amalgamacie moze zmieniac sie w seerokich granicach i korzystnie wynosi 0,01—0,5% wagowych.Przytoczone przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakre¬ su.Przyklad I. Roztwór 10 g akrylonitrylu i 90 g amoniaku w 30 g wody oziebia sie do tempera¬ tury —30°C w kapieli skladajacej sie z izopropa- nolu i suchego lodu. W drugim naczyniu oziebia sie 2 kG amalgamatu sodowego (zawierajacego 0,3% wagowych sodu) w tej samej temperaturze.Nastepnie roztwór wylewa sie na amalgamat i lek¬ ko miesza w ciagu 5 minut utrzymujac tempera¬ ture —30°C. Nastepnie amalgamat oddziela sie, amoniak oddestylowuje, roztwór rozciencza wode i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Wyciag chlorku metylenu zawiera produkt reakcji. Analiza chro¬ matograficzna w fazie gazowej wykazuje, ze pro¬ dukt zawiera 85% nitrylu kwasu adypinowego i 5% nitrylu kwasu propionowego obliczonych w 5 stosunku do wprowadzanego akrylonitrylu.Przemiana sodu w stosunku do lacznej ilosci otrzymanego nitrylu kwasu adypinowego i nitrylu kwasu propionowego wynosi 92%.Nitryl kwasu adypionowego i nitryl kwasu pro- 10 pionowego wydziela sie z roztworu w chlorku me¬ tylenu przez frakcjonowana destylacje. Najpierw w temperaturze 40°C. destyluje sie chlorek mety¬ lenu, a nastepnie w temperaturze 97°C. nitryl kwasu propionowego pod cisnieniem atmosferycz- 15 nym. Nastepnie destyluje sie nitryl kwasu adypi¬ nowego w temperaturze 182°C, utrzymujac cisnie¬ nie 20 mm Hg za pomoca pompy olejowej.Przyklad II. Roztwór 10 g akrylonitrylu i 100 g amoniaku w 50 g wody poddaje sie dzia- 20 laniu amalgamatu sodowego w temperaturze —20°C, tak, jak opisano w przykladzie I. Otrzy¬ many produkt zawiera 72% nitrylu kwasu adypi¬ nowego i 11% nitrylu kwasu propionowego obliczo¬ nych w stosunku do akrylonitrylu poddanego 25 reakcji. Oznaczenia przeprowadzono jak w przy¬ kladzie I. Przemiana sodu wynosi 89%. Wydzie¬ lanie produktu z roztworu w chlorku metylenu odbywa sie jak w przykladzie I.Przyklad III. 2,5 kG amalgamatu zawiera- 30 jacego 0,3% wagowych sodu wprowadza sie do naczynia o grubych scianach, a 10 g akrylonitrylu i 50 g wody wprowadza sie do drugiego naczynia polaczonego z pierwszym. Drugie naczynie laczy sie z ukladem usuwajacym powietrze, jak rów- 35 niez ze zródlem amoniaku za pomoca zaworu kon¬ trolnego. Naczynie zawierajace akrylonitryl i wode ochladza sie cieklym powietrzem i usuwa z nie¬ go powietrze. Zawór kontrolny prowadzacy do zródla amoniaku otwiera sie i oddestylowuje 50 g 40 amoniaku do zimnego naczynia. Naczynie spawa sie i oddziela od ukladu usuwajacego powietrze i od zródla amoniaku. Obydwa naczynia umieszcza sie w kapieli z lodu i miesza ich zawartosc z chwila kiedy temperatura osiagnie 0°C w kazdym 45 naczyniu. Reakcje prowadzi sie dalej w ciagu 5 minut, lekko mieszajac. Dalej postepuje sie ana¬ logicznie jak w przykladzie I. Produkt zawiera 50% nitrylu kwasu adypinowego i 21% nitrylu kwasu propionowego obliczonych w stosunku do 50 wprowadzonego akrylonitrylu.Przyklad IV. Roztwór 10 g 1-metyloakrylo- nitrylu i 90 g amoniaku w 30 g wody poddaje sie reakcji w ciagu 15 minut z 2 kg amalgamatu za¬ wierajacego 0,3% wagowych sodu w temperatu- 55 rze -30°C.Po zakonczeniu reakcji, amoniak usuwa z wod¬ nego roztworu mieszaniny reakcyjnej przez desty¬ lacje, zas pozostalosc ekstrahuje za pomoca chlor¬ ku metylenu i poddaje analizie chromatograficznej w fazie gazowej. Analiza ta wykazuje, ze produkt zawiera 70% nitrylu kwasu dwumetyloadypino^ wego i 10% nitrylu kwasu izomaslowego obliczo¬ nych w stosunku do 1-metyloakrylonitrylu wpro¬ wadzonego do reakcji. Ekstrakt poddaje sie frak¬ cjonowanej destylacji w celu oddzielenia chlorku 60 6564882 metylenu, nitrylu kwasu izomaslowego i nitrylu kwasu dwumetyloadypdinowego. Temperatura wrze¬ nia nitrylu kwasu dwumetyloadypinowego wyno¬ si 110°C/1 mm Hg.Przyklad V. 10 g akrylonitrylu i 100 g amoniaku w 30 g wody poddaje sie reakcji z 2,5 kG amalgamatu potasowego zawierajacego 0,5% wagowych potasu w temperaturze —30°C analo¬ gicznie jak w przykladzie I. Produkt zawiera 83% nitrylu kwasu adypinowego i 5% nitrylu kwasu propionowego obliczonych w stosunku do wprowa¬ dzonego nitrylu kwasu akrylowego. Przemiana po¬ tasu wynosi 87%.Przyklad VI. W lazni chlodzacej, w tempe¬ raturze —30°C utrzymuje sie naczynie o trzech szyjkach pojemnosci 500 ml, zaopatrzone w mie¬ szadlo z teflonu, urzadzenie do zawracania skroplin i lejek z kurkiem wyposazony w plaszcz chlodzacy.Do tego naczynia wprowadza sie roztwór 10 g akrylonitrylu i 11 g chlorku amonowego w 200 ml cieklego amoniaku. 2 kG amalgamatu sodowego (zawierajacego 0,3% wagowych sodu) ochladza sie w lejku w temperaturze — 30°C i dodaje kroplami do naczynia, mieszajac lekko i utrzymujac tem¬ perature reakcji na poziomie —30°C. Wyczerpany amalgamat oddziela sie od mieszaniny reakcyjnej i pozostalosc poddaje frakcjonowanej destylacji pod cisnieniem atmosferycznym. Najpierw desty¬ luje amoniak a nastepnie nitryl kwasu propio¬ nowego. W koncu destyluje nitryl kwasu adypino¬ wego pod zmniejszonym cisnieniem (182°C/20 mm Hg).Otrzymany produkt zawiera 9 g nitrylu kwasu adypinowego i 0,5 g nitrylu kwasu propionowego, przy czym wydajnosci podnosza sie do 90% nirtylu kwasu adypinowego i do 5% nitrylu kwasu propio¬ nowego w stosunku do wagi akrylonitrylu podda¬ nego reakcji. Przemiana sodu w stosunku do nitry¬ lu kwasu adypinowego i nitrylu kwasu propiono¬ wego wynosi 90%.Przyklad VII. Roztwór 10 g akrylonitrylu i 30 g chlorowodorku trójetyloaminy w 200 ml ciek¬ lego amoniaku poddaje sie dzialaniu amalgamatu sodowego jak to opisano w przykladzie VI. Pro¬ dukty rozdziela sie tak jak w przykladzie VI.Wydajnosci wynosza 85% nitrylu kwasu adypino¬ wego i 9% nitrylu kwasu propionowego w sto- 5 sunku do ilosci akrylonitrylu poddanego reakcji.Przemiana sodu wynosi 95%.Przyklad VIII. Mieszanine 10 g akrylanu etylu, 6 g chlorku amonowego i 200 ml cieklego amoniaku poddaje sie reakcji z amalgamatem so- 10 dowym sposobem opisanym w przykladzie VI. Pro¬ dukty rozdziela sie tak jak w przykladzie VI Wy¬ dajnosci wynosza 72% adypinianu dwuetylu 6% propionianu etylu obliczonych w stosunku do ilosci wprowadzonego akrylanu etylu. Przemiana 15 sodu wynosi 94%. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.