PL63852B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.VIII.1966 Szwajcaria Opublikowano: 30.X.1971 63852 KI. 22 a, 1/34 MKP C 09 b, 1/34 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników antrachinonowych o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy symbol m i n oznacza war¬ tosc liczbowa nie wyzsza od 2, X oznacza reszte reagujaca z wlóknem korzystnie nienasycona alifa¬ tyczna reszte acylowa zwiazana poprzez grupe — CO — z mostkiem — NH —, lub reszte mono- lub dwuchloro-l,3,5-triazynylowa, dwu- lub trójchloro- pirymidylowa lub reszte kwasu dwuchlorochinoksa- linokarboksylowego, dwuchloroftalazynokarboksylo- wego, dwuchloropirydazonopropionowego, 2-chloro- -benzotiazolokarboksylowego lub zwlaszcza reszte mono- lub dwuhalogenopropionylowa, halogenokro- tonylowa, akrylowa lub halogenoakrylowa.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym symbole m, n i X maja wyzej podane znaczenie, sposobem polegaja¬ cym na tym, ze acylowaniu poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym n i m maja wyzej podane znaczenie, albo w przypadku wytwarzania ¦zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza reszte akrylowa lub halogenoakrylowa w zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym nim maja wyzej podane znaczenie, Y oznacza atom chlorowca lub ~atom wodoru, a Y' oznacza atom chlorowca, od- . szczepia sie atom chlorowca oznaczony symbolem Y', w znany sposób, lub w zwiazku o ogólnym wzorze -4, w którym nim maja wyzej podane znaczenie, :a Z oznacza monohalogenowa pochodna reszty pro- ;pionylowej lub acylowej, zastepuje sie atom bromu, 10 15 20 25 30 umiejscowiony w pozycji 2 grupa sulfonowa w zna¬ ny sposób.Sposobem wedlug wynalazku np. barwniki antra- chinowe o ogólnym wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna acy- lowac zwlaszcza srodkami zawierajacymi reszte zwiazku reagujacego z wlóknem, np. halogenkami heterocyklicznymi lub halogenkami lub bezwodni¬ kami kwasów karboksylowych, które korzystnie za¬ wieraja nienasycona alifatyczna reszte acylowa. Ja¬ ko takie srodki acylujace odpowiednie sa np. dwu- lub trójhalogeno-l,3,5-triazyny jak chlorek cyjanu- ru i bromek cyjanuru oraz mono pochodne, wytwo¬ rzone droga kondensacji z amoniakiem, aminami, alkoholami, fenolami i merkaptanami, jak równiez 2-metylo lub 2-fenylo-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-metanosulfonylo-4-chloro-6-metylopirymidyna, 2- -metanosulfonylo-4,5-dwuchloro- 6- metylopirymidy- na, trój- lub czterochloropirymidyna, halogenki kwa¬ su dwuchlorochinoksalinokarboksylowego, chlorki kwasów dwuchloroftalazynokarboksylowych, chlor¬ ki kwasów dwuchloropirydazonopropionowych, chlorki kwasów 2-chlorobenzotiazolokarboksylo- wych, bezwodniki kwasów dwuchloropropionowych lub zwlaszcza halogenki kwasów dwuchloropropio¬ nowych, halogenki kwasu akrylowego, chlorek kwa¬ su chlorooctowego, halogenki kwasów halogenoakry- lowych np. chlorek kwasu a-bromoakrylowego.Acylowanie korzystnie prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas, jak octan sodowy, wodoro- €38523 63852 4 tlenek sodowy lub weglan sodowy, zwlaszcza w sro¬ dowisku wodnym, przy czym korzystnie stosuje sie nadmiar srodka acylujacego przy utrzymywaniu sro¬ dowiska reakcji w zakresie wartosci pH = 5—8.Stosowane jako produkt wyjsciowy barwniki an- trachinonowe wytwarza sie np. z kwasów l-amino-4- -/4'- acyloamino-2'-karboksyfenylo/-antrachinono-2- -sulfonowych otrzymanych droga kondensacji kwa¬ sów 4-acyloamino-l-iminobenzeno-2-karboksylo- wych z kwasem 4-bromo-l-amino-antrachinono^2- -sulfonowym lub z kwasem 4-bromo-l-aminoantra- chinono-2,5-, -2,6-2,7- lub -2,8-dwusulfonowym, wzglednie z kwasów l-amino-4-/4'-acyloamino-2'- -karboksyfenyloamino/-antrachinono-2,5- 2,8- lub zwlaszcza -2,6- lub -2,7-dwusulfonowych lub z ich mieszaniny przez zmydlenie lub przez bezposrednia kondensacje kwasu l-amino-4-bromo-antrachinono- -2,5-, -2,6- -2,7 lub 2,8-dwusulfonowego, wzglednie kwasu l-amino-4-bromoantrachinono-2-sulfonowego z kwasem l,4-dwuamino-benzeno-2-karboksylowym.Jako zwiazek o wzorze 3, w którym n, m, Y i Y' maja wyzej podane znaczenie, korzystnie stosuje sie zwiazek o wzorze 14, w którym Y' oznacza atom chlorowca, a Y oznacza atom wodoru lub chlorowca, przy czym odszczepienie chlorowca umiejscowionego w pozycji Y' przeprowadza sie za pomoca alkalii w znany sposób.Jako barwnik o wzorze 4, w którym n, m, i Z ma¬ ja wyzej podane znaczenie, korzystnie poddaje sie reakcji barwnik o wzorze 15, w którym Z oznacza reszte monohalogenopropionylowa lub acylowa, przy czym wymiane umiejscowionego w pozycji 2 atomu chlorowca na grupe sulfonowa prowadzi sie w zna¬ ny sposób, np. za pomoca reakcji z siarczynem sodu.Barwniki wedlug wynalazku zawierajacego jako podstawnik reaktywna wobec wlókna reszte mono- chloro-l,3,5-triazyny lub monobromo-l,3,5-triazyny, mozna otrzymywac równiez przez zastapienie grupa amonowa lub grupa aminowa jednego z dwu ato¬ mów chlorowca w kwasach 2,4-dwuhalogeno-l,3,5- -triazynoaminoantrachinonosulfonowych uzyskiwa¬ nych przez kondensacje z chlorkiem z cyjanuru lub bromkiem cyjanuru. Jako takie aminy odpowiednie sa np. metylo-, etylo-, izopropylo-, metoksy-etylo^, metoksypropyloamina, dwumetylo-, dwuetylo-, me¬ tylofenylo-, etylofenyloamina, chloroetyloamina, eta- noloaminy, propanoloaminy, benzyloamina, cyklo- heksyloamina, morfolina, piperydyna, piperazyna, estry aminokwasów, ester etylowy kwasu aminoocto- wego, kwas aminoetanosulfonowy, kwas N-metylo- aminoetanosulfonowy, zwlaszcza jednak aminy aro¬ matyczne, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksylidyna, chloroanilina, p- wzglednie m-aminoace- tanilid, nitroanilina, aminofenole, nitrotoluidyny, fe- nylenodwuaminy, toluilenodwuaminy, anizydyna, fe- netydyna, dwufenyloamina, naftyloamina, aminonaf- tole, dwuaminonaftaleny, a zwlaszcza aniliny zawie¬ rajace grupy kwasowe, jak kwas sulfanilowy, meta- nilowy, ortanilowy, anilinodwusulfonowy, aminoben- zoesowy, naftalenoaminomono-dwu-, lub -trójsulfo¬ nowy, kwas aminobenzoesosulfonowy, l-oksy-5-ami- nobenzoesowy, aminonaftalomano-, dwu- lub - trój- sulfonowy itp. ponadto równiez zwiazki barwiace lub o charakterze barwników np. kwas 4-nitro-4'- -aminostylbenodwusulfonowy i barwniki aminoazo- we, które zawieraja jeszcze co najmniej jedna gru¬ pe aminowa zdolna do reakcji.Wedlug wynalazku w pochodnych monohalogeno- trójazynach lub halogenopirymidynach mozna sta¬ bilne atomy chlorowca latwo zastepowac podstawni¬ kami reagujacymi z wlóknem np. za pomoca reakcji z trzeciorzedowymi aminami lub hydrazynami, jak dwumetylohydrazyna, przy czym otrzymuje sie wów¬ czas barwniki reaktywne, których podstawniki daja¬ ce sie odszczepiac przedstawiaja czwartorzedowe gru¬ py amoniowe lub hydrazoniowe polaczone z atomem wegla zwlaszcza reszty heterocyklicznej. Sa to np. grupy o wzorach 5 lub 6, w których Zi oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe aminowa albo zeteryfikowana grupe ketonowa lub merkapto.Produkty o wzorze 1, otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa nowe. Sa to cenne barwniki, które nadaja sie do barwienia i drukowania rozmaitych materialów, zwlaszcza polihydroksylowanych mate¬ rialów o strukturze wlóknistej, jak naturalna lub regenerowana celuloza i materialy tekstylne^ zawie¬ rajace azot, jak jedwabie, welna i syntetyczne wlók¬ na z superpoliamidów i superpoliuretanów. Produk¬ ty te odznaczaja sie dobra odpornoscia na obróbke mokra.Przy barwieniu welny lub wlókien superpoliami- dowych zaleca sie w celu polepszenia mozliwosci wyrównania stosowania srodków wyrównujacych zwlaszcza produktów przylaczenia tlenku etylenu .np. do oleiloaminy lub do amidu kwasu lojowego.Barwniki wedlug wynalazku moga byc nanoszo¬ ne np. na wlókno celulozowe sposobem bezposred¬ niego barwienia, drukowania lub tak zwanym spo¬ sobem gruntowania lub zaprawiania tkaniny i utrwalane na wlóknie za pomoca obróbki cieplnej lub alkaliami. W celu polepszenia trwalosci wybar¬ wiony material lub wytworzony druk korzystnie plucze sie w zimnej i goracej wodzie ewentualnie z dodatkiem srodka dzialajacego dyspergujaco i ula¬ twiajacego dyfuzje. Wybarwienia i druki otrzymane tymi sposobami odznaczaja sie zwlaszcza czystoscia odcieni, bardzo dobra odpornoscia na swiatlo i do¬ skonala odpornoscia na obróbke mokra.W nastepujacych przykladach czesci o ile nie po¬ dano inaczej oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 46,2 czesci soli potasowej kwasu 1 -amino 4-bromoantrachinono-2,6-dwusulfonowego miesza sie z 300 czesciami wody, 18,3 czesciami kwa¬ su l,4-dwuaminobenzeno-2-karboksylowego, 6-cze- sciami weglanu sodowego, 14 czesciami wodorowe¬ glanu sodowego i 2 czesciami siarczanu miedziowe¬ go. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 70— 75°C i miesza do zakonczenia kondensacji. Nieocze¬ kiwanie powstaje przy tym w przewazajacej ilosci kwas 1-amino-4-/4'-amino-2'-karboksyfenyloamino/^ -antrachinono-2,6-dwusulfonowy, który moze bye wyodrebniony w znany sposób, np. przez wytrace¬ nie, odsaczenie.Otrzymany produkt przedstawia czarny proszek rozpuszczajacy sie w wodzie z zabarwieniem zielo- noniebieskim, w stezonym kwasie siarkowym z za^ barwieniem fioletowym. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 63f%S2 10 15 20 Przyklad II. 53,3 czesci kwasu l-amino-4-/4'- -amino-2'- karboksyfenyloamino/- antrachinono- 2,6- -dwusulfonowego rozpuszcza sie w 800 czesciach wo¬ dy z dodatkiem takiej ilosci wodorotlenku sodowego aby doprowadzic roztwór do odczynu obojetnego.Po dodaniu 24 czesci wodoroweglanu sodowego roz¬ twór w temperaturze 0 — 5°C zadaje sie 17 czescia¬ mi chlorku a,/?-dwubromopropionylowego. Po za¬ konczonej reakcji wyodrebnia sie zacylowany barw¬ nik przez wytracenie chlorkiem sodowym, odsacze¬ nie i wysuszenie. Uzyskuje sie czarny proszek roz¬ puszczalny w wodzie z zabarwieniem niebieskim, a w stezonym kwasie siarkowym — z zabarwieniem fioletowym. Barwnik ten barwi welne na hiebiesko- •zielcne odcienie ze slabo kwasnej kapieli w obec¬ nosci srodków wyrównujacych, przy czym wydr¬ wienia te posiadaja dobre wlasciwosci odpornos¬ ciowe.Jezeli zamiast 53,3 czesci kwasu l-amino-4-/4'- -amino- 2'-karboksyfenyloamino/- antrachinono -2,6- - dwusulfonowego wprowadzi sie mieszanine 26,65 czesci kwasu l-amino-4-/4'-amino-2-karboksyfenylo- amino/-antrachinono-2,6-dwusulfonowego i 26,65 cze¬ sci kwasu l-amino-4-/4'-amino-2-karboksyfenylo- aminoantrachinbno-2,7-dwusulfonowego i postepuje sie w taki sam sposób, to otrzymuje sie barwnik, Mory barwi welne na bardziej niebieskie odcienie ze slabo kwasnych kapieli w obecnosci srodków wyrównujacych. M Przyklad III. 78,3 czesci pochodnej dwubro- mopropionylowej otrzymanej wedlug przykladu II rozpuszcza sie w 500 czesciach wody, roztwór ochla¬ dza do temperatury 10°C przez dodanie lodu i za¬ daje 12 czesciami objetosciowymi 10 N roztworu 35 wodorotlenku sodowego. Po 30 minutach miesza¬ nia w temperaturze 10 — 15°C, roztwór zobojetnia sie okolo 10 czesciami objetosciowymi 2 N roztworu kwasu solnego. Barwnik wyodrebnia sie przez wy¬ golenie, odsaczenie i wysuszenie pod obnizonym ci- dnieniem w temperaturze 60 — 70°C. Otrzymuje sie pochodna bromoakrylowa dobrze rozpuszczalna w ^wodzie, która barwi welne równiez na niebiesko- ^ielone odcienie o równie dobrych wlasciwosciach odpornosciowych.Przyklad IV, Jesli w przykladzie II zamiast 17 czesci chlorku «,^-dwubromopropionylowego za¬ stosuje sie 9 czesci chlorku chloroacetylowego i po¬ stepuje w analogiczny sposób, to otrzymuje sie bar¬ wnik o bardzo podobnych wlasciwosciach.Przyklad V. Przygotowuje sie roztwór o obo jetnym odczynie z 53,3 czesci mieszaniny skladaja¬ cej sie z dwóch izomerów to jest kwasu l-amino-4- - /4' -amino-2-karboksyfenyloamino/- antrachinono- ~2,5ndwusulfoaiow.eg© i kwasu l-amino-4-/4,-anuino- ~2-karboksyfenyloamiff*©/-antrachinono-2,8-dwusulfo- a nowego i 800 czesci wody z dodatkiem wodorotlen¬ ku sodowego. Po dodaniu 24 czesci wodoroweglanu -sodowego uoztwór w temperaturze t) — 5°C zadaje •sie 35 czesciami chlorku a,^-dwubromopropionylo- wego. Po zakonczonej reakcji zaeyflowany oarwnik * wytraca sie chlorkiem sodowym, po czym odsacza i suszy. Otrzymuje sie czarny paes«ek, fc*óry roz¬ puszcza sie w wodzie % zabarwieniem niebieskim, ¦a -w stezonym toirasie siarkowym z zabarwieniem toordoczerwonym. Barwnik ten wybarwia welne w «l 50 niebieskozielonych odcieniach o dobrych wteieiwe^ sciach odpornosciowych, przy czym nanoszenite bar¬ wnika dokonuje sie z kapieli slabo kwasnej w obec¬ nosci srodków wyrównujacych.Przyklad VI. 48,4 czesci soli sodowej kwasu l-amino-4-bromoantrachinono- 2,7 - dwusulfonowego miesza sie az do zakonczenia kondensacji w tempe¬ raturze 70 — 75°C z 300 czesciami wody, 23,3 cze¬ sciami kwasu l-amino-4-acetyloaminobenzeno-2-kar- boksylowego, 10 czesciami weglanu sodowego* 10 czesciami wodoroweglanu sodowego, 2 czesciami siar¬ czanu miedziowego. Otrzymany w wyniku reakcji barwnik wyodrebnia sie przez wytracenie i odsa¬ czenie, a nastepnie zmydla w rozcienczonym kwasie solnym. Barwnik stanowi czarny proszek, który roz¬ puszcza sie w wodzie z zabarwieniem niebieskozie- lonym, a w stezonym kwasie siarkowym z zabar¬ wieniem fioletowym.Tak otrzymany barwnik ac^luje sie wedlug spo¬ sobu opisanego w przykladzie II i otrzymuje sie wówczas ciemny proszek, który rozpuszcza sie w wodzie z zabarwieniem niebieskim, a w stezonym kwasie siarkowym z zabarwieniem fioletowym.Barwnik ten barwi welne w niebieskozielonych od¬ cieniach o dobrych wlasciwosciach odpornosciowych, przy czym barwienie prowadzi sie ze slabo kwas¬ nych kapieli w obecnosci srodków wyrównujacych.Przyklad VII. 53,3 czesci kwasu l-amino-4- -/4'-amino-2-karboksyfenyloamino/-antrachinono-2,6 -dwusulfonowego rozpuszcza sie w 1000 czesciach wody z dodatkiem takiej ilosci wodorotlenku sodo¬ wego, aby uzyskac roztwór o odczynie obojetnym.Nastepnie uzyskany roztwór chlodzi sie do tempe¬ ratury 0°C i podczas energicznego mieszania zada¬ je sie 18,5 czesciami chlorku cyjanuru rozpuszczo¬ nego w 100 czesciach objetosciowych acetonu. Mie¬ szanine miesza sie w temperaturze pomoca wkroplenia rozcienczonego roztworu lugu sodowego otrzymuje sie pH = 6—6,5. Po zakonczonej kondensacji dodaje sie 17,3 czesci kwasu metanolo¬ wego, mieszanine reakcyjna podgrzewa do tempe¬ ratury 35°C i przez stale wkroplanie rozcienczonego roztworu lugu sodowego utrzymuje sie pH w za¬ kresie wartosci 6 — 7. Reakcja jest wówczas za¬ konczona, gdy nie pobierany jest wiecej lug. Barw¬ nik wydziela sie przez wysolenie chlorkiem sodu, nastepnie odsacza i suszy pod obnizonym cisnieniem.Barwnik ten barwi bawelne na niebieskozielone od¬ cienie.Jesli uprzednio opisany obojetny roztwór wodny 53,3 czesci kwasu l'amino-4-/4'-amino-2/-karb6ksy- fenyloamino/-antrachinono-2,p-dwusulfonowego kon- densuje sie z 34,4 czesciami zwiazku o wzorze 7 w temperaturze 25 — 35°C, przy wartosci pH = 6—7, tio otrzymuje sie podobny barwnik.Przyklad VIIL Otrzymany w przykladzie VII produkt posredni po zakonczeniu cyjanurowania wytraca sie za pomoca chlorku sodowego, odsacza sie i suszy w temperaturze (pokojowej pod obnizo¬ nym cisnieniem. Uzyskany zwiazek barwi bawelne, wedlug znanego sposobu barwienia na zimno, w od¬ cieniu niebieskozielonym.Przyk2a4 IX. Opisany w przekladzie VII, obojetny roztwór wodfiy 53,3 czesci kwasu 1-amino- -4-/4'-amino-2'-karboksyfenyloamino/-antrachinono-7 -2,6-dWusulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych acetonu i mieszajac zadaje sie 18 czesciami metoksydwuchlorotriazyny. W tempera¬ turze 25 — 30°C wkrapla sie rozcienczony lug so¬ dowy w celu utrzymania wartosci pH = 6—7.Po zakonczeniu kondensacji barwnik wytraca sie chlorkiem sodowym, odsacza i suszy pod obnizonym cisnieniem.Barwnik barwi bawelne znanym sposobem na¬ pawania i drukowania w odcieniu niebieskozielo- nym.Przyklad X. Do opisanego w przykladzie VII obojetnego roztworu wodnego zawierajacego 53,3 czesci kwasu l-amino-4-/4'-amino-2'-karboksyfeny- loamino/-antrachinono-2,6-dwusulfonowego dodaje sie 100 czesci krystalicznego octanu sodowego, oraz roztwór 24 czesci 2,4,5,6-czterochloropirymidyny w 200 czesciach alkoholu. Mieszanine miesza sie w cia¬ gu godziny w temperaturze 50 — 60°C i po zakon¬ czonej kondensacji utworzony barwnik wydziela sie za pomoca chlorku sodowego, a nastepnie odsacza i suszy. Barwi on bawelne w trwalym czysto nie- bieskozielonym odcieniu.Podobne barwniki reaktywne otrzymuje sie ze zwiazków antrachinonowych wymienionych w ko¬ lumnie I nizej podanej tablicy, jesli zwiazki te trak¬ tuje sie srodkami acylujacymi wymienionymi w ko¬ lumnie II, wedlug danych podanych w przykladach.Otrzymane barwniki barwia bawelne w odcieniu niebieskozielonym.Tablica 1 2 3 4 5 6 7 8 9 I Kwas 1-amino- -4-/4'-amino- -2'-karboksy- fenyloamino/- -antrachinono- 2,6-dwusul- fonowy 11 11 11 » 19 1 ' 11 II 1 kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2',5'-dwusulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2'-karboksy-5'-sul- fonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-2,3,5-triazy- no-2' wzglednie -4'sul- fonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-2,3,5-triazy- no-2' — wzglednie -4'- -sulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-/4'- -hydroksyfenyloamino/- -l,3,5-triazyno-3'-karbo- ksylowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-/2'- -metylofenyloamino/- -l,3,5-triazyno-4'-sulfo- nowy. 2,6-dwuchloro-6-morfoli- no-l,3,5-triazyna. 2,4-dwuchloro-6-//?'-oksy- etyloamino/-l,3,5-tria- zyna. 2,4-6-trój chloro-5-bromo- pirymidyna. 63852 8 ciag dalszy tablicy 10 1 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 | I | kwas 1-amino- 1 -4-/4'-amino- 2'-karboksy- fenyloamino/- -antrachinono- -2,6-dwusul- fonowy. 99 " 9) » 99 91 11 11 11 9) 19 l» 11 11 11 mieszanina kwa¬ sów l-amino-4/4'- -amino-2'-kar- boksyfenylo- amino/-antra- chinono-2,6- i 2—7-dwusul- fonowych.II 1 2,4,6-trójchloropirymidyna. 2,4,6-trójchloropirymidyna. L chlorek kwasu 4,5-dwu- 1 chloropirydazony-10-6- -propionowego. chlorek kwasu 2,3-dwu- [ chlorochinoksalino-6- -karboksylowego. chlorek kwasu 1,4-dwu- chloroftalazy-6-karbo- ksylowego. chlorek kwasu 2,4-dwu- chlorbchinazolinokarbo- 1 ksylowego. [ chlorek kwasu 2,6-dwu- chloropirymidyno-4- lub [' -5-karboksylowego. chlorek kwasu 2,4-dwu- chloropirymidyno-5-sul- \ fonowego. chlorek kwasu 3,6-dwu- chloropirydazynokarbo- ksylowego. 2-metylosulfonylo-4-chlo- ' ro-6-metylopirymidyna. V 2-metylosulfonylo-4,5- -dwuchloro-6-metylo- r pirymidyna. chlorek kwasu 2-chloro- \] benzotiazolokarboksylo- : wego. ; kwas 2,4-dwuchloropiry- midyno-5-sulfonowy. 2,4-dwuchloro-6-amino- -1,3,5-triazyna. 2,4-dwuchloro-6-metoksy- p triazyna. 2,4-dwuchloro-6-fenoksy- r triazyna. f 2,4-dwuchloro-6-fenylotio- l triazyna. 2,4-dwuchloro-6-metylo- ; triazyna. r 2,4-dwuchloro-6-fenylo- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-//?-/sulfa- toetyloamino/-l,3,5-tria- [ zyna. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-1,3,5-triazy- noH2,5-dwusulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2'-karboksy-5'-sulfo- i 1 nowy.«ciag dalszy tablicy 63852 ciag dalszy tablicy 10 32 i33 34 35 36 37 38 | 39 40 1 41 42 \ 43 1 44 45 Ji \ 46 J 47 J 48 j 49 n . 50 n \ 51 \ 52 rl 1 53 u I 1 mieszanina kwa¬ sów l-amino-4-/4'- -amino2'-kar- boksyfenylo- amino/-antra- chinono-2,6- i 2,7-dwusulfo- nowych. " » ** ? " » » » i» » »» » i- tt a tt tt 91 tt n II 1 kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2'-karboksylowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2'- lub -4'-sulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-/4'- -hydroksyfenyloamino/- -l,3,5-triazyno-3'-karbo- ksylowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-/2'- -metylofenyloamino/ l,3,5-triazyno-4'-sulfo- nowy. 2,4-dwuchloro-6-morfoli- no-l,3,5-triazyna. 2,4-dwuchloro-6-//?-oksy- etyloamino/-l,3,5-triazy- na. 2,4,6-trójchloro-5-bromo- pirymidyna. 2,4,6-trójchlorapirymidyna. 2,4,6-trójbromopirymidyna. chlorek kwasu 4,5-dwu- chloropirydazonylo-6- propionowego. chlorek kwasu 2,3-dwu- chlorochinoksalino-6- karboksylowego. chlorek kwasu 1,4-dwu- chloroftalazyno-6-kar- boksylowego. chlorek kwasu 2,4-dwu- chlorochinazolinokarbo- ksylowego. chlorek kwasu 2,6-dwu- chloropirymidyno-4- lub -5-karboksylowego. chlorek kwasu 2,4-dwu- chloropirymidyno-5-sul- fonowego. chlorek kwasu 3,6-dwu- chloropirydazyno-kar- boksylowego. 2-metylosulfonylo-4-chlo- ro-6-metylopirymidyna. 2-metylosulfonylo-4,5- dwuchloro-6-metylopi- rymidyna. chlorek kwasu 2-chloro- benzotiazolo-6-karbo- ksylowego. kwas 2,4-dwuchloropiry- midyno-5-sulfonowy. 2,4-dwuchloro-6-amino- -1,3,5-triazyna. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-3'-sulfonowy. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 mieszanina kwa¬ sów l-amino-4-/4'- -amino-2'-kar- boksyfenylo- amino/-antra- chinono-2,6- i 2,7-dwusul- fonowych. mieszanina kwa¬ sów l-amino-4-/4'- -amino-2'-kar- boksyfenylo- amino/-antra- chinono-2,5- i 2,8-dwusulfo- nowych.II chlorek cyjanuru. 2,4,5,6-czterochloropirymi- dyna. 2,4-dwuchloro-6-metoksy- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-fenoksy- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-fenylotio- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-metylo- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-fenylo- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-/^-sulfa- toetyloamino/-l,3,5-tria- zyna. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2',5'-dwusulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2'-karboksy-5'-sulfo- nowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2'-karboksylowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-1,3,5-triazy- no-2'- lub -4'-sulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-/4'- -hydroksyfenyloamino/- -l,3,5-triazyno-3'-karbo- ksylowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-/2'- -metylofenyloamino/- -1,3,5-triazyno-4'- sulfo¬ nowy. 2,4-dwuchloro-6-morfoli- no-l,3,5-triazyna. 2,4-dwuchloro-6-//?'-oksy- etyloamino/-1,3,5-tria- zyna. 2,4,6-trójchloro-5-bromo- pirymidyna. 2,4,6-trójchloropirymidyna. 2,4,6-trójbromopirymidyna, chlorek kwasu 4,5-dwu- chloropirydazonylo-6- -propionowego. chlorek kwasu 2,3-dwu- chlorochinoksalino-6- -karboksylowego. chlorek kwasu 1,4-dwu- chloroftalazyno-6-kar- boksylowego.11 ciag 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 dalszy tablicy I mieszanina kwa¬ sów l-amino-4-/4'- -amino-2'-kar- boksyfenylo- amino/-antra- chinono-2,5 — i 2,8-dwusul- fonowych. ft " a » jf a » »» » :i a a a a a kwas l-amino-4- -/4'-amino-2'- ] -karboksyfe- nyloamino/-an- trachinono-2- -sulfonowy. " a II chlorek kwasu 2,4-dwu- chlorochinazolino-karbo- ksylowego. chlorek kwasu 2,6-dwu- chloropirymidyno-4- wzglednie -5-karboksy- lowego. chlorek kwasu 2,4-dwu- chloropirymidyno-5-sul- fonowego. chlorek kwasu 3,6-dwu- chloropirydazynokarbo- ksylowego. 2-metylosulfonylo-4-chlo- ro-6-metylopirymidyna. 2-metylosulfonylo-4,5- -dwuchloro-6-metylopi- rymidyna. chlorek kwasu 2-chloro- benzotiazolo-6-karboksy- lowego. kwas 2,4-dwuchloropiry- midyno-5-karboksylowy. 2,4-dwuchloro-6-amino- -1,3,5-triazyna. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5,-triazy- no-3'-sulfonowy. chlorek cyjanuru. 2,4,5,6-czterochloropirymi- dyna. 2,4-dwuchloro-6-metoksy- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-fenoksy- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-fenylo- tiotriazyna. 2,4-dwuchloro-6-metylo- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-fenylo- triazyna. 2,4-dwuchloro-6-//?'-sulfa- toetyloamino/-l,3,5-tria- zyna. kwas 2,5-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2',5'-dwusulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- rfyloamino-l,3,5-triazy- no-2'-karboksy-5'-sulfo- nowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- no-2'- lub -4'-sulfonowy. kwas 2,4-dwuchloro-6-/4'- -hydroksyfenyloamino/- -l,3,5-triazyno-3'-kar- boksylowy. 63852 ciag dalszy tablicy 12 10 15 20 30 35 40 45 50 55 98 L 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 | I kwas l-amino-4- -/4'-amino-2'- -karboksyfe- nyloamino/-an- trachinono-2- -sulfonowy. a a a a a » II | chlorek kwasu 4,5-dwu- [ chloropirydazonylo-/6/- l -propionowego. [ chlorek kwasu 2,3-dwu- chlorochinoksalino-6- -karboksylowego. 2-metylosulfonylo-4-chlo- [ ro-6-metylo-pirymidyna. 2-metylosulfonylo-4,5- 1 -dwuchloro-6-metylo- pirydyna. kwas 2,4-dwuchloropiry- midyno-5-sulfonowy. [ kwas 2,4-dwuchloro-6-fe- nyloamino-l,3,5-triazy- 1 no-3'-sulfonowy. [ chlorek cyjanuru. j 2,4-dwuchloro-6-//?'-sulfa- toetyloamino/-1,3,5-tria- zyna. f 2,4-dwuchloro-6-/N-sulfa- toamino-N-fenyloami- no/-l,3,5-triazyna. trójchloropirymidyna. 6 2,4-dwuchloro-6-//?-hydro- f ksyetyloamino/1,3,5-tria- | zyna. 2,4-dwuchloro-6-/N-mety- [ lo-N-fenyloamino/-1,3,5- -triazyna. \ Przyklad XI. Opisany w przykladzie VII barwnik dwuchlorotriazynyloaminoantrachinonowy kondensuje sie w temperaturze 30 — 50°C przy war¬ tosci pH = 5—7 z 48,7 czesciami barwnika azowega o wzorze 8. Wytworzony barwnik wytraca sie chlor¬ kiem potasu, odsacza i suszy. Zwiazek ten barwi ba¬ welne w trwalym odcieniu zielonym.Barwnik podobny do wyzej opisanego otrzymuje sie równiez, jesli barwnik azowy w analogiczny spo¬ sób poczatkowo sie cyjanuruje, a" nastepnie konden¬ suje ze skladnikiem antrachinonowym.Podobne reaktywne wobec wlókna barwniki otrzy¬ muje sie równiez postepujac wedlug wyzej podane¬ go sposobu, stosuje sie w równomolarnych ilosciach nizej podane barwniki azowe. barwnik azowy wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 odcien wybarwienia zielony zielony oliwkowy zielony 65 Przepis barwienia. Do kapieli barwiacej, która w 3000 czesciach wody zawiera 10 czesci krystalicz¬ nego siarczanu sodowego, 6 czesci 40% kwasu oc¬ towego, 0,5 czesci nizej opisanego produktu przyla^ czenia aminy oleilowej w tlenku etylenu i 2 czesci barwnika, w temperaturze 50 — 80°C wprowadza sie 100 czesci dzianiny welnianej. W ciagu pól go-13 €3852 14 dziny kapiel ogrzewa sie do temperatury wrzenia, a nastepnie barwi sie godzine w tej temperaturze, po czym welne plucze sie i suszy. Otrzymywanie produktu przylaczenia tlenku etylenu. 100 czesci technicznej oleiloaminy zadaje sie 1 czescia dosko¬ nale rozdrobnionego sodu i ogrzewa do temperatury 140°C, po czym wprowadza sie tlenek etylenu w temperaturze 135 — 140°C. Z chwila rozpoczecia sie energicznej reakcji przylaczania tlenku etylenu, temperature mieszaniny reakcyjnej obniza sie do 120 — 125°C i wprowadza sie tlenek etylenu w dal¬ szym ciagu az do wprowadzenia 113 czesci tlenku.Tak otrzymany produkt przylaczenia jest praktycz¬ nie calkowicie rozpuszczalny w wodzie. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników an- trachinonowych o ogólnym wzorze 1, w którym kaz¬ dy symbol m i n oznacza wartosc liczbowa nie wyz¬ sza od 2, X oznacza reszte reagujaca z wlóknem, korzystnie nienasycona reszte acylowa zwiazana po¬ przez grupe —CO— z mostkiem —NH—, lub reszte mono- lub dwuchloro-l,3,5-triazynylowa, dwu- lub trójchloropirymidylowa lub reszte kwasu dwuchloro- chinoksalinokarboksylowego, dwuchloroftalazynokar- boksylowego, dwuchloropirydazynopropionowego, 2- -chlorobenzotiazolokarboksylowego lub zwlaszcza reszte monohalogenopropionylowa lub dwuhaloge- nopropionylowa, halogenokrotonylowa, akrylowa lub halogenoakrylowa, znamienny tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym n i m maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie acylowaniu zwlasz¬ cza srodkami zawierajacymi reszte zwiazku reagu¬ jacego z wlóknem, albo w przypadku wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym X ozna¬ cza reszte akrylowa lub halogenoakrylowa, w zwiaz¬ ku o ogólnym wzorze 3, w którym n i m maja wyzej podane znaczenie, Y oznacza atom chlorowca lub atom wodoru, a Y' oznacza atom chlorowca, od- szczepia sie halógenowodór w znany sposób, lub w zwiazku o wzorze 4, w którym m i n maja wyzej podane znaczenie, Z oznacza monohalogenowa po¬ chodna reszty propionylowej lub acylowej, wymie¬ nia sie atom bromu umiejscowiony w pozycji 2 na grupe aulfonowa, w znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 13 acyluje sie heterocyklicznym srodkiem acylujacym, zwlaszcza dwu- lub trójchlo- rotriazyna lub reaktywna wobec wlókna pirymidy- na albo halogenkiem kwasowym lub bezwodnikiem kwasu karboksylowego, korzystnie o nienasyconej alifatycznej reszcie acylowej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halógenowodór odszczepia sie ze zwiazku o ogól¬ nym wzorze 14, w którym Yi Y' maja wyzej poda¬ ne znaczenie, za pomoca reakcji z alkaliami.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o ogólnym wzorze 4, stosuje sie zwia¬ zek o ogólnym wzorze 15, w którym Z oznacza mo¬ nohalogenowa pochodna reszty propionylowej lub acylowej, przy czym wymiane atomu bromu umiej¬ scowionego w pozycji 2 na grupe sulfonowa prowa¬ dzi sie w znany sposób za pomoca siarczynu sodo¬ wego. 10 15 20 25KI. 22 a, 1/34 63852 MKP C 09 b, 1/34 NH, M03S)^ CO co -S03H NH Cm-f^m—1 HOOC7 XNH—X Wzór 1 02S OH' NH, CO CO S03H n-1 r m Um-In2m-1 HOOC^^NH, Wzór 2 NH, /OS \ 2' \ XC0 S03H n-1 NH- r u °m—in2m—1 NH—CO—CH- -CH2—Y' COOH Y Wzór 3KI. 22 a, 1/34 63852 O NH, MKP C 09 b, 1/34 o2s -Br OH- n-1 O NH—O—NH—Z CO0H Wzór 4 f2 A N N HN—C C- V -I- N(CH3)2NH2 I I Cf Wzór 5 M—c, —NH—C N VC—C7 Cl -Cl -N(CHJ,NH g/o' Nl '2 I _ Cl Izór 6 Cl I Ac\ N N C C \r Wzór 7 Cl—C C—NH S03NaKI. 22 a, 1/34 63852 MKP C 09 b, 1/34 S03H N=N- H2N' HO /\y 1 CH3 N N HO3S Cl Wzór 8 SO3H H2N- N=N S03H SO3H Wzór 9 H,N N=N SO3H SO3H Wzór 10KI. 22 a, 1/34 63852 MKP C 09 b, 1/34 S03H H2N ¦N=N— H03S S03H NHCONH, Wzór 11 H2N OH N lt -N=N SO3H SO3H COOH Wzór 12 NH, 02S .co xco S03H OH H00Cx XNK Wzór 13KI. 22 a, 1/34 63852 MKP C 09 b, 1/34 NH, OS so3H OH Nh C00H NH-CO—CH- Y CH2-Y' Wzór 14 0 NH, NH—Z COOH Wzór 15 2965 — LDA — 6.8.71 — 230 egz. PL PL