Pierwszenstwo:.Opublikowano: 2.IIL1972 KI. 39 b*, 9/32 MKP C08g. 9/32 Wspóltwórcy wynalazku: Halina Szopa, Ignacy Jakobson, Stefan Szcze¬ panski, Tadeusz Wojtowicz, Lubomir Horyl, Andrzej Jakubowicz, Stanislaw Pawlak Wlasciciel patentu: Zaklady Azotowe „Kedzierzyn", Kedzierzyn (Polska) Sposób wytwarzania zywicy do apretury niemnacej tkanin z wlókien celulozowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywicy do apretury niemnacej tkanin z wló¬ kien celulozowych przez reakcje mocznika z gli¬ kolem dwuetylenowym, a nastepnie z formalde¬ hydem. Wiadomo, ze dzialajac na mocznik ekwimo- larna iloscia dwualkoholu, ogrzewajac mieszanine te do utworzenia w niej odpowiedniej ilosci dwu- karbaminianu o symetrycznych grupach uretano- wych i poddajac otrzymany stop reakcji z formal¬ dehydem otrzymuje sie utwardzalne produkty kon¬ densacji.Wedlug znanych sposobów mieszanine mocznika i pierwszorzednego dwualkoholu, w stosunku 1 mol mocznika na kazda grupe hydroksylowa, ogrze¬ wa sie az do utworzenia w mieszaninie reakcyjnej 40—70°/o wagowych dwukarbaminianu. Proces ten prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem, sto¬ sujac ewentualnie 5—10*/o nadmiar dwualkoholu w stosunku do uzytej ilosci mocznika. Temperature tego procesu utrzymuje sie na takim poziomie, by wydzielanie sie amoniaku w czasie reakcji kon¬ densacji mocznika z dwualkoholem bylo intensyw¬ ne, to jest w zakresie 150—170°C. Stopien przerea- gowania mieszaniny na dwukarbaminian wyznacza sie z ilosci wydzielonego w czasie reakcji amonia¬ ku. Po zlikwidowaniu prózni wlewa sie do gorace¬ go stopu zawierajacego 40—70°/p wagowych dwu¬ karbaminianu taka ilosc wodnego 30—40%-owego roztworu formaldehydu, by stosunek molowy grupy uretanowej do formaldehydu wynosil od 1:1 do 1:3. 15 20 25 30 Roztwór stopu dwukarbaminianu w roztworze wodnym formaldehydu gotuje sie pod chlodnica zwrotna. Proces otrzymywania utwardzalnych pro¬ duktów kondensacji moze przebiegac w srodowisku obojetnym, kwasnym lub alkalicznym. Koncowy kondensat poddaje sie zageszczaniu przez odparo¬ wanie wody i ewentualnie estryfikacji alkoholem jednowodorotlenowym. Otrzymane produkty maja wielorakie zastosowanie, miedzy innymi jako srodki pomocnicze do uszlachetniania tkanin z wlókien ce¬ lulozowych.W wiekszosci znanych sposobów wytwarzania zywic na bazie dwukarbaminianów o symetrycz¬ nych grupach uretanowych, otrzymanych z mocz¬ nika i dwualkoholi, na skutek stosunkowo malej koncentracji dwukarbaminianu w masie, stosuje sie dodatkowo zageszczanie pod zmniejszonym ci¬ snieniem oraz czesto eteryfikacje alkoholami jed- nowodorotlenowymi. Istotna wada znanych sposo¬ bów, w których stosuje sie proces zageszczania i eteryfikacji, jest trudnosc utrzymania standartu jakosciowego produktu pod wzgledem zawartosci suchej substancji, w niektórych przypadkach i sta¬ bilnosci w czasie.Apretura tkanin z wlókien celulozowych, otrzy¬ manymi wedlug znanych sposobów zywicami dwu- karbaminiabowo-formaldehydowymi o symetrycz¬ nych grupach uretanowych, na przyklad zywica 1,4-butandiolodwukarbaminianowa, daje wpraw¬ dzie efekt zwiekszenia katów miecia tkaniny na 6C7733 63 773 4 mokro i sucho, jednak efekt ten jest nietrwaly i szybko zanika podczas kolejnych pran tkaniny.Celem wynalazku jest wytworzenie zywicy do apretury niemnacej tkanin o trwalych wlasnos¬ ciach. 5 Stwierdzono, ze mozna uniknac wad znanych sposobów i otrzymac zywice dwukarbaminianowo- -formaldehydowa o symetrycznych grupach ureta- nowych, poddajac mieszanine reakcyjna, uzyskana w wyniku reakcji mocznika z glikolem etyleno- 10 wym i zawierajaca co najmniej 80% wagowych dwukarbaminianu, dzialaniu wodnego roztworu Sarmaldehydu. Dzieki stosunkowo wysokiej kon¬ centracji dwukarbaminianu w stopie otrzyma¬ nym z mocznika i glikolu dwuetylenowego, pro- 15 dukt uzyskany w wyniku kondensacji stopu dwu- karbaminianowego z formaldehydem nie wymaga dodatkowego zageszczania, ani tez eteryfikacji al¬ koholami jednowodorotlenowymi. Proces konden¬ sacji z formaldehydem stopu o zawartosci powyzej 2o 80% wagowych dwukarbaminianu o symetrycznych grupach uretanowychi prowadzi; sie przez ogrzewa¬ nie mieszaniny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna, w temperaturze okolo 1<)0PC do osiagniecia: lepkos¬ ci ponizej 100 cP, najlepiej 10—50 cP oznaczonej w 25 temperaturze 20°G.Otrzymana tym sposobem zywica zastosowana do apretury niemnacej tkanin, na przyklad bawelnia¬ nych, daje znacznie lepsze efekty pod wzgledem wielkosci katów miecia na mokro i sucho, w po- 30 równaniu z zywicami otrzymanymi wedlug zna¬ nych sposobów. Wazne jest przy tym, ze apretura jest odporna na pranie. Zywica otrzymana sposo¬ bem wedlug wynalazku posiada duza stabilnosc w czasie i bardzo dobrze ciagnie na wlóknie ba- 35 welnianym.Sposób wedlug wynalazku polega, na zmieszaniu glikolu dwuetylenowego z mocznikiem i ogrzewaniu calosci pod zmniejszonym cisnieniem w tempera¬ turze 167±2*C< w ciagu 3^-4 godzin, do. uzyskania 40 w mieszaninie reakcyjnej; co najmniej 80% wago^ wych dwukarbaminianu- Nastepnie wprowadza sie do otrzymanego goracego, wstepnego produktu reakcji wodny roztwór formaldehydu i ogrzewa mieszanine pod chlodnica zwrotna w. temperaturze .45 wrzenia w ciagu 2—4 godzin.Produkt tej reakcji nie wymaga zageszczania, ani tez dodatkowych operacji w rodzaju eteryfi¬ kacji alkoholami jednowodorotlenowymi. Stanowi on lekko zóltawa, klarowna ciecz o bardzo dlugim 50 okresie stabilnosci i o zawartosci okolo 50% wago¬ wych suchej (substancji. Produkt ten moze byc z powodzeniem stosowany do apretury niemnacej tkanin, na przyklad tkanin bawelnianych, w obec¬ nosci odpowiednich katalizatorów, przy stezeniu 55 Bltk 2610/71 r.Cena zl zywicy w kapieli apreterskiej na przyklad 300 gra¬ mów na litr. Tkanina zaapretowana zywica otrzy¬ mana sposobem wedlug wynalazku wykazuje sto¬ sunkowo bardzo wysokie katy miecia, zarówno w stanie wilgotnym jak i na sucho, które obnizaja sie bardzo nieznacznie w trakcie 20-(tu kolejnych pran tkaniny.Przyklad I. W kolbie z chlodnica zwrotna i mieszadlem umieszcza sie 270 g glikolu dwuetyle- nowego i 378 g mocznika. Mieszanine ogrzewa sie pod cisnieniem 100 mm slupa rteci, kierujac wy¬ dzielajace sie opary amoniaku poprzez chlodnice zwrotna do pompy prózniowej, ciagle mieszajac, w temperaturze okolo 167±2°C, do chwili uzyskania w mieszaninie zawartosci co najmniej 80% wago¬ wych dwukarbaminianu. Proces ten trwa praktycz¬ nie 3—4 godziny. Miara stopnia przereagowania mocznika z glikolem dwuetylenowym jest ilosc wy¬ dzielonego amoniaku w czasie reakcji kondensa¬ cji. Po zlikwidowaniu prózni do goracego stopu wlewa sie 600 g 30%-owego wodnego roztworu formaldehydu, uprzednio zalka.lizowanego do war¬ tosci pH« 7,5—8,0 i prowadzi proces w dalszym cia¬ gu nie przerywajac mieszania. Mieszanine utrzy¬ muje sie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin* Po oziebieniu mieszaniny do tem¬ peratury okolo 20°C proces produkcji zywicy jest zakonczony. Z podanych wyzej ilosci substratów otrzymuje sie okolo 1000 g zywicy do apretury nie¬ mnacej tkanin. Przecietne wlasnosci tej zywicy: gestosc w 20°C = 1.18—1,20 g/cm3, lepkosc w 20°C = 10—20 cP, zawartosc suchej masy = 50—53% wagowych, pH w 20°C = okolo 5—6.Zywica do apretury niemnacej wytwarzana tym sposobem ma lepsze wlasciwosci uzytkowe w porów¬ naniu, do innych zywic o tym samym przeznacze-i niu. Naniesiona na tkanine daje wlasnosci niemna- ce i pr^ciwku,rczliwe, wyrazajace sie w lepszych katach odprezania 1 na sucho srednio okolo 36% na osnowie ii o 42% na watku tkaniny, oraz zdecy¬ dowany spadek kurezliwosci rzedu 160%.Z.a;s tir zeze n i e paten towe Sposób wytwarzania zywicy do apretury niemna¬ cej; tkanin celulozowych przez reakcje mocznika z glikolem dwuetylenowym, a nastepnie z formal¬ dehydem, znamienny tymi ze mocznik z glikolem dwuetylenowym ogrzewa sie pod zmniejszonym cisnieniem do uzyskania w mieszaninie reakcyjnej zawartosci co najmniej 80% wagowych dwukar¬ baminianu o symetrycznych grupach uretanowych, a nastepnie mieszanine te poddaje sie reakcji z wodnyni" roztworem formaldehydu do uzyskania lepkosci ponizej 100 cP oznaczonej w temperatu¬ rze 2ftpC. y 210 egz. A4 10- PL