PL63587B3 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 10.VUI.1971 63587 KI. 39 b5, 17/12 MKP C 08 g, 17/12 GZYTLLHIA UHJCE) PalonlowrC:-1 Nski&i R* '-' l; Wspóltwórcy wynalazku: Piotr Penczek, Agata Nazieblo Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania nienasyconych zywic poliestrowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania nienasyconych zywic poliestrowych przez wytworzenie liniowego lub rozgalezionego poli¬ estru z alkoholi wielowodorotlenowych i z bez¬ wodnika lub kwasu niezdolnego do kopolimeryza- cji i nastepnie przeprowadzenie reakcji otrzyma¬ nego poliestru z bezwodnikiem zdolnym do kopo¬ limeryzacji wedlug patentu nr 48057. Otrzymywane sposobem wedlug wynalazku nienasycone zywice poliestrowe stosuje sie jako spoiwa do laminatów, lakierów, jako zywice lane oraz w wypadku po¬ liestrów elastycznych — do uelastyczniania sztyw¬ nych po utwardzeniu zywic poliestrowych a tak¬ ze — do uelastyczniania zywic epoksydowych, przy czym w tym ostatnim wypadku mozna je stosowac bez nienasyconego srodka sieciujacego.Wedlug patentu nr 48057 nienasycone zywice poliestrowe otrzymuje sie przez polikondensacje glikolu lub innych alkoholi wielowodorotlenowych albo ich mieszanin z nasyconym lub nienasyconym niezdolnym do kopolimeryzacji kwasem lub bez¬ wodnikiem kwasowym, a nastepnie przez reakcje z bezwodnikiem kwasowym zdolnym do kopolime- ryzacji i rozpuszczenie otrzymanego nienasyconego poliestru w monomerze winylowym, allilowym lub akrylowym w ten sposób, ze najpierw otrzymuje sie liniowy lub rozgaleziony poliester zakonczony grupami wodorotlenowymi, a nastepnie przeprowa¬ dza sie reakcje bezwodnika zdolnego do kopoli¬ meryzacji, zwlaszcza bezwodnika maleinowego, z otrzymanym poliestrem w temperaturze ponizej 140°C, w której praktycznie nie zachodzi reakcja grup karboksylowych z grupami wodorotlenowy¬ mi, lecz tylko reakcja powstawania kwasnych estrów z bezwodnika kwasowego i poliestru za¬ konczonego grupami wodorotlenowymi. Stosuje sie przy tym 0,8—1,0 mola bezwodnika kwasowego na 1 mol grup wodorotlenowych poliestru. Przy zbli¬ zonym stosunku obu wyjsciowych skladników, któ¬ ry jest konieczny dla uzyskania odpowiedniego stopnia nienasycenia i jednorodnosci poliestru, ste¬ zenie obu reagujacych substancji: bezwodnika kwasowego i poliestru zakonczonego grupami wo¬ dorotlenowymi w koncowym etapie jest coraz mniejsze, wskutek czego czas reakcji potrzebny do praktycznie calkowitego zwiazania bezwodnika kwasowego jest bardzo dlugi.Stwierdzono, ze czas reakcji bezwodnika kwaso¬ wego z poliestrem z koncowymi grupami wodoro¬ tlenowymi mozna w znacznym stopniu skrócic przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej aminy trzeciorzedowej lub drugorzedowej w ilosci 0,05— —2,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych poliestru. Jednoczesnie poprawia sie stopien prze- reagowania bezwodnika i zmniejsza sie do mini¬ mum ilosc niezwiazanego bezwodnika pozostaja¬ cego w nienasyconym poliestrze. Jako aminy trze¬ ciorzedowe stosuje sie zwlaszcza trójetyloamine, N - alkilomorfoliny, dwumetyloaminometylofenol, tris(dwumetyloaminometylo)fenol, N,N-dwumetylo- 635873 68587 4 benzyloamine lub 2,2-bis(4-hydroksy-3,5-dwumety- loaminometylo-fenylo)propan. Mozna równiez sto¬ sowac inne aminy trzeciorzedowe. Jako aminy drugorzedowe stosuje sie zwlaszcza piperydyne i morfoline.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku wply¬ wa korzystnie na wlasnosci utwardzonej zywicy poliestrowej i na trwalosc nienasyconego poliestru przy przechowywaniu. Niewielka ilosc dodanej aminy nie wywiera ujemnego wplywu na wlas¬ nosci zywicy i praktycznie nie powoduje zmiany reaktywnosci przy utwardzaniu. Jezeli natomiast stosuje sie otrzymany sposobem wedlug wynalazku nienasycony poliester z koncowymi grupami kar- boksylowymi do uelastyczniania zywic epoksydo¬ wych, dodana amine, która jest przyspieszaczem utwardzania zywic epoksydowych za pomoca bez¬ wodników kwasowych i zwiazków zawierajacych grupy karboksylowe, trzeba uwzglednic w recep¬ turze kompozycji epoksydowej, zmniejszajac od¬ powiednio ilosc dodawanego zazwyczaj do kompo¬ zycji aminowego przyspieszacza utwardzania.Przy otrzymywaniu nienasyconych poliestrów sposobem wedlug wynalazku przy uzyciu bezwod¬ nika maleinowego, zwlaszcza w obecnosci amin drugorzedowych z atomem azotu w pierscieniu, przebiega równoczesnie izomeryzacja cis-trans po¬ dwójnych wiazan maleinowych na koncach czaste¬ czek na wiazania fumarowe, co równiez wplywa korzystnie na wlasnosci zywic utwardzonych przez kopolimeryzacje rodnikowa ze srodowiskiem sie¬ ciujacym.Amine korzystnie jest wprowadzac do miesza¬ niny reakcyjnej po pewnym czasie od chwili roz¬ poczecia ogrzewania poliestru z nienasyconym bez¬ wodnikiem kwasowym, gdyz w ten sposób unika sie zbyt gwaltownej reakcji w pierwszym okresie.Aby nie dopuscic do zbyt duzych miejscowych ste¬ zen aminy, które powodowalyby ciemnienie pro¬ duktu, mozna wprowadzac amine w postaci roz¬ tworu w lotnym rozpuszczalniku, który odparo¬ wuje w toku procesu.Przyklad I. Nasycony poliester adypinowo- -dwuetylenowy o liczbie hydroksylowej 30 i licz¬ bie kwasowej 1,5 w ilosci 300 kg ogrzewa sie do temperatury 100°C i dodaje sie 16,2 kg bezwodnika maleinowego. Po godzinie ogrzewania w 100°C do¬ daje sie stopniowo przy ciaglym mieszaniu 0,9 kg 2,4,6-tris-(dwumetyloaminometylo)fenolu w postaci 30%-owego roztworu w dwuchloroetanie. Nastepnie podnosi sie temperature do 135°C i prowadzi sie ogrzewanie w tej temperaturze do uzyskania licz¬ by kwasowej okolo 27,3, która nie zmienia sie praktycznie przy dalszym ogrzewaniu. Ogrzewanie w 135°C trwa ponizej 6 godzin.Otrzymany produkt stosuje sie bez dodatku sty- 5 renu do uelastyczniania utwardzanych na goraco zywic epoksydowych lub w postaci roztworu w styrenie do otrzymywania elastycznych odlewów o niskiej temperaturze kruchosci i do uelastycz¬ niania sztywnych zywic poliestrowych do wyrobu io laminatów z wlóknem szklanym.Przyklad II. Nasycony poliester ftalowo-1,2- -propylenowy o liczbie hydroksylowej 42 i liczbie kwasowej 4 w ilosci 250 kg ogrzewa sie do tem¬ peratury 100°C i dodaje sie 21,9 kg bezwodnika 15 maleinowego. Po 30 minutach ogrzewania w 100°C wkrapla sie przy ciaglym mieszaniu 1,3 kg pipe- rydyny w postaci 50%-owego roztworu w toluenie.Nastepnie podnosi sie temperature do 130°C i pro¬ wadzi sie ogrzewanie w tej temperaturze w ciagu 20 8 godzin do uzyskania liczby kwasowej okolo 42,6 nie zmieniajacej sie praktycznie przy dalszym ogrzewaniu.Otrzymany produkt stosuje sie w postaci roz¬ tworu w styrenie do otrzymywania laminatów po- 25 liestrowo-szklanych, najlepiej w postaci miesza¬ niny ze zwykla zywica poliestrowa do laminowa¬ nia. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 80 1. Sposób otrzymywania nienasyconych zywic poliestrowych przez wytworzenie liniowego lub rozgalezionego poliestru z alkoholi wielowodoro- tlenowych i z bezwodnika lub kwasu niezdolnego do kopolimeryzacji i nastepnie przeprowadzenie 85 reakcji otrzymywanego poliestru z bezwodnikiem zdolnym do kopolimeryzacji wedlug patentu nr 48057, znamienny tym, ze ogrzewanie poliestru za¬ konczonego grupami wodorotlenowymi z bezwod¬ nikiem kwasowym zdolnym do kopolimeryzacji, 4o a zwlaszcza z bezwodnikiem maleinowym, prowa¬ dzi sie w obecnosci aminy trzeciorzedowej lub drugorzedowej dodanej w ilosci 0,05—2,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych poliestru.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 jako amine trzeciorzedowa stosuje sie trójetylo- amine, N-alkilomorfoliny, dwumetyloaminometylo- fenol, tris(dwumetyloaminometylo)fenol, N,N-dwu- metylobenzyloamine lub 2,2-bis (4-hydroksy-3,5- -dwumetyloaminometylo-fenylo)propan. 50

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako amine drugorzedowa stosuje sie piperydyne lub morfoline. W.D. Kart. C/532/71, 260, A4 PL PL