Pierwszenstwo: Opublikowano: 18.VII.1969 (P 134 921) 23.X.1971 63168 KI. 42 1, 3/09 MKP G 01 n, 27/78 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Zdzislaw Pajak, Kazimierz Jurga, Jan Jurga Wlasciciel patentu: Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Poznan (Pol¬ ska) Sposób pomiaru rozkladu czasów magnetycznej relaksacji jadrowej i urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób pomiaru rozkladu czasów magnetycznej relaksacji jadrowej spin — siatka oddzielnych grup jader, chemicznie przesunietych w jadrowym rezonansie paramagne¬ tycznym i urzadzenie do stosowania tego sposobu.Znanych jest szereg sposobów pomiaru rozkladu czasów relaksacji jader w nierównowaznych polo¬ zeniach, wykorzystujacych spektrometry jadrowe¬ go rezonansu magnetycznego o malej i duzej zdol¬ nosci rozdzielczej, które opieraja sie w zasa¬ dzie na efekcie nasycenia, wzglednie na szybkich przejsciach adiabatycznych przez linie jadrowego rezonansu a ponadto sa równiez znane metody im¬ pulsowe polegajace na wykorzystaniu echa spino¬ wego. Dane dotyczace znanych sposobów, pozwala¬ ja stwierdzic, ze pomiarów czasów relaksacji do¬ konuje sie na podstawie obserwacji odrastania wektora magnetyzacji po uzyskaniu nasycenia, na ekranie lampy oscyloskopu spektrometru.Podobnie postepuje sie w przypadkach, w któ¬ rych stosuje sie pole wysokiej czestotliwosci o dwóch poziomach natezania. Silnym polem wyso¬ kiej czestotliwosci dokonuje sie nasycenia, a w slabym polu obserwuje sie odrastanie wektora magnetyzacji. W wymienionych sposobach, dziala¬ nie silnego pola wysokiej czestotliwosci prowadzi do poszerzenia linii rezonansu jadrowego a nawet struktury linii, co w znacznym stopniu ogranicza mozliwosc stosowania tych sposobów, jedynie dla 10 20 25 30 2 przypadku pomiaru czasów grup znacznie odleg¬ lych od siebie.Bardziej zlozonymi sposobami sa takie, w których stosuje sie spektrometry jadrowego rezonansu mag¬ netycznego o duzej zdolnosci rozdzielczej, przezna¬ czone do pomiarów czasów relaksacji spin-siatka i spin-spin. W zakresie pomiaru czasów relaksacji spin-siatka zastosowano pole wysokiej czestotli¬ wosci o dwóch poziomach natezenia. Silnym polem wysokiej czestotliwosci powoduje sie inwersje wek¬ tora magnetyzacji i pierwsze szybkie przejscia adiabatyczne przez linie rezonansu. Nastepne przej¬ scia odbywaja sie periodycznie w slabym polu wy¬ sokiej czestotliwosci, zas cala operacja odbywa sie wielokrotnie i otrzymane sygnaly zostaja usrednia¬ ne wzgledem czasu, przy czym stosuje sie w tym celu uklady pamieci elektrycznej i generatorów impulsów.Ostatni sposób pozwala na osiaganie wyników dokladnych i znajduje zastosowanie do pomiarów czasów relaksacji jader o malym stezeniu. Tym nie¬ mniej sam sposób jest bardzo trudny w realizacji, wymaga skomplikowanej i kosztownej aparatury i zlozonej techniki pomiarowej.Celem wynalazku jest sposób pomiaru czasów magnetycznej relaksacji spin-siatka oddzielnych grup jader chemicznie przesunietych w jadrowym rezonansie magnetycznym, który eliminuje dotych¬ czas stosowane sposoby, ograniczajace sie tylko do badania przesuniecia miedzy poszczególnymi grupa- 6316863168 mi jader badanego zwiazku, wzglednie pozwalajace mierzyc czasy relaksacji grup jader znacznie od siebie odleglych, i to z mala dokladnoscia przy po¬ mocy metod posrednich, lub tez sposoby o bardzo zlozonej technice pomiarowej. Ponadto celem wy¬ nalazku jest urzadzenie do stosowania sposobu, które wykorzystuje typowy spektrometr o duzej zdolnosci rozdzielczej, uzupelniony prostym ukla¬ dem elektronicznym, pozwalajac mierzyc czasy re¬ laksacji prosta technika pomiarowa.Istota rozwiazania sposobu wedlug wynalazku, polega na tym, ze przeprowadza sie w okreslonym odstepie czasu, oznaczonym symbolem t, tylko dwa przejscia przez jadrowy rezonans magnetyczny, przy czym badana próbke umieszcza sie w dwupo¬ ziomowym polu wysokiej czestotliwosci tak, ze po¬ ziom slabego pola wystepuje w sposób ciagly, w czasie calego okresu modulacji stalego pola magne¬ tycznego, natomiast na czas pierwszego pólokresu modulacji, przyklada sie silne pole wysokiej cze¬ stotliwosci. Pod wplywem dzialania silnego pola na badana próbke, nastepuje inwersja wektora magne¬ tyzacji i pierwsze przejscie przez linie jadrowego rezonansu, tak zwane szybkie przejscie adiabatycz¬ ne. Drugie przejscie przez linie rezonansowa na¬ stepuje w drugim pólokresie modulacji i jest tak zwanym wolnym przejsciem adiabatycznym. Spo¬ sób pomiaru czasu relaksacji, polega na dobraniu wielkosci czasu r miedzy pierwszym i drugim przejsciem przez rezonans. Obserwowanie na ekra¬ nie lampy oscyloskopu w czasie drugiego pólokresu modulacji, sygnalu jadrowego rezonansu, przecho¬ dzacego od badanej grupy jader, pozwala na do¬ konanie pomiaru wartosci tego czasu, przy spel¬ nieniu warunku zaniku sygnalu rezonansu, co uzys¬ kuje sie dla tak dobranej wartosci czasu t miedzy pierwszym i drugim przejsciem przez rezonans, gdy spelniona jest zaleznosc okreslona wzorem: x = Ti • In 2 przy czym T1 oznacza mierzony czas relaksacji spin-siatka badanej grupy jader. Natomiast poja¬ wienie sie sygnalu rezonansu w czasie drugiego pólokresu modulacji oznacza, ze dobrany czas x jest rózny od iloczynu czasu relaksacji Tx i logarytmu naturalnego z dwóch.Wedlug wynalazku próbke umieszcza sie w cew¬ ce glowicy w spektrometru znajdujacej sie w szcze¬ linie magnesu lub elektromagnesu. Po znalezieniu w sposób znany, sygnalu jadrowego rezonansu dla badanej grupy jader, przystepuje sie do pomiaru wartosci czasu relaksacji, przy pomocy spektro¬ metru uzupelnionego dodatkowo ukladem elektro¬ nicznym, przy czym dobranie wartosci czasu x mie¬ dzy przejsciami przez rezonans dokonuje sie meto¬ da kolejnych prób. Urzadzenie do stosowania spo¬ sobu wedlug wynalazku, stanowi typowy spektro¬ metr uzupelniony ukladem elektronicznym.Z generatorem wysokiej czestotliwosci jest po¬ laczony dodatkowy wzmacniacz mocy pola wyso¬ kiej czestotliwosci, z którego wykonane jest pola¬ czenie spektrometru na glowice poprzez uklad o charakterystyce pojemnosciowej lub indukcyjnej.Wzmacniacz mocy pola wysokiej czestotliwosci po¬ laczony jest równiez z generatorem ksztaltu fali w ten sposób, ze podawane z generatora impulsy napiecia o ksztalcie prostokatnym i ujemnej pola¬ ryzacji, wysterowuja wzmacniacz do pracy, tylko w pierwszym pólokresie modulacji stalego pola 5 magnetycznego. Poza tym z generatora ksztaltu fali sa wykonane polaczenia na przedwzmacniacz i odbiornik, tak by podawane impulsy równiez pro¬ stokatne i o polaryzacji ujemnej, spowodowaly wy¬ sterowanie pracy tychze ukladów tylko w drugim 10 pólokresie modulacji pola.Oprócz tego z generatorem ksztaltu fali sa pola¬ czone cewki modulacji pola magnetycznego i pod¬ stawa czasu oscyloskopu katodowego, na które przykladane sa impulsy o ksztalcie trójkatnym. 15 Wszystkie impulsy wykorzystane z generatora ksztaltu fali sa spójne.Sposób pomiaru jak i urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wynalazku, charakteryzuja sie sze¬ regiem cennych do tej pory niespotykanych zalet. 20 Rozwiazanie stwarza mozliwosc wykonania pomia¬ rów czasów relaksacji magnetycznej jader chemicz¬ nie przesunietych dowolnego zwiazku, przez wyko¬ rzystanie typowego spektrometru o duzej zdolnosci rozdzielczej, przeznaczonego do analizy widm jadro- 25 wego rezonansu magnetycznego, uzupelnionego do¬ datkowo ukladem elektronicznym, zbudowanym ze znanych z innych zastosowan, prostych elementów elektrycznych. Sam sposób pomiaru, gwarantuja¬ cy dokladnosc otrzymywanych wyników, opiera sie 30 na bardzo prostej technice pomiarowej.Przedmiot wynalazku uwidoczniony jest w przy¬ kladowym wykonaniu na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia przebiegi: A — natezenia H modulo¬ wanego pola magnetycznego funkcji czasu t, B — impulsu napiecia U funkcji czasu t, sterujacego praca przedwzmacniacza i odbiornika; C — impul¬ su napiecia U funkcji czasu t, sterujacego praca wzmacniacza mocy pola wysokiej czestotliwosci a fig. 2 — przedstawia schemat blokowy niektórych elementów typowego spektrometru uzupelnionego dodatkowym ukladem elektronicznym.Sposób pomiarów jak i budowa i dzialanie urza¬ dzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku 45 w odniesieniu do przykladowego rozwiazania, naj¬ korzystniej bedzie przedstawic lacznie. Po umiesz¬ czeniu w glowicy 1 spektrometru, która znajduje sie w szczelinie magnesu 2 próbki z badanym zwiazkiem (substancja), dokonuje sie znanych ope- 50 racji przygotowawczych w celu znalezienia warun¬ ków dla osiagniecia jadrowego rezonansu magne¬ tycznego. Nastepnie zalacza sie dodatkowy uklad elektroniczny, który pozwala na dokonanie pomia¬ ru czasu relaksacji dla wybranej grupy jader ba- 55 danej substancji, w ten sposób, ze do glowicy 1 spektrometru, zasilanej z generatora 3 wysokiej czestotliwosci o niskim poziomie natezenia, przy¬ klada sie silne pole wysokiej czestotliwosci uzyska¬ ne z wzmacniacza mocy 4, poprzez posredniczacy 6o uklad 5 o charakterystyce pojemnosciowej, w cza¬ sie pierwszego pólokresu modulacji. Taki stan wy¬ woluje inwersje sektora magnetyzacji i pierwsze przejscie przez linie jadrowego rezonansu w punkcie ti. 65 W tym czasie impulsy z generatora 6 ksztaltu 35 4063168 6 fali wysterowuja wzmacniacz mocy 4 cewki 7 mo¬ dulacji pola i uklad 8 podstawy czasu oscyloskopu, oraz zablokowuja przedwzmacniacz 9 i odbiornik 10. W czasie drugiego pólokresu modulacji nate¬ zenia pola magnetycznego o przebiegu A, nastepu¬ je zablokowanie impulsem c wzmacniacza mocy 4 i zdjecie silnego pola z glowicy 1 spektrometru oraz odblokowanie impulsem B przedwzmacniacza 9 i odbiornika 10. W tym pólokresie nastepuje dru¬ gie przejscie przez rezonans w punkcie t2. Zmienia¬ jac na generatorze 6 ksztaltu fali czas x miedzy pierwszym i drugim przejsciem przez rezonans, doprowadza sie do zaniku sygnalu rezonansu w drugim pólokresie modulacji, co obserwuje sie na ekranie lampy oscyloskopu i co oznacza, ze do¬ brany czas x, spelnia zaleznosc opisana wzorem, ze x = T1! In 2, a wiec szukany czas relaksacji Ti badanej grupy jader chemicznie przesunietych jest proporcjonalny do ustalonej wartosci czasu % miedzy pierwszym i drugim przejsciem przez re¬ zonans i odwrotnie proporcjonalny do wartosci lo- garytmu naturalnego z dwóch. PL