PL62998B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 29.111.1967 (P 119 740) 30.UI.1966 Austria 25.VI.1971 62998 KI. 12 o, 6 MKP C 07 c, 45/24 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Ernst Nitsch, Norbert Quietensky Wlasciciel patentu: Laevosan-Gesellschaft Chem. pharm. Industrie Franek und Dr. Frendl, Linz (Austria) Sposób rozdzielania mieszanin cukrów, zwlaszcza ketoz od aldoz Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdzielania mie¬ szanin cukrów, zwlaszcza ketoz od aldoz (cukier inwer¬ towany).Znane sa rózne sposoby rozdzielania technicznych mieszanin cukrów. Sposoby te mozna podzielic zasadni¬ czo na dwie grupy, przy czym wedlug jednych metod; mieszanine cukrów przeprowadza sie w rózne pochodne cukrów, które nastepnie rozdziela sie na przyklad na drodze frakcjonowanej krystalizacji, a wedlug innych — poszczególne cukry oddziela sie 'bezposrednio na drodze adsorbeji, na stalych substancjach wykorzystujac przy tym rózne szybkosci adsorbowania lub rózna sile ad¬ sorpcji, albo tez inne odmienne cechy fizyczne.Mimo, iz proces rozdzielania cukrów wedlug pierw¬ szej grupy metod wydaje sie nieco skomplikowany, to jednak faktyczne rozdzielenie osiagane tymi metodami jest ilosciowo lepsze, gdyz wykorzystywane przy roz¬ dzielaniu mieszanin cukrów róznice stalych fizycznych dla pochodnych tych cukrów sa znacznie wieksze niz róznice stalych fizycznych samych cukrów. Z tego wzgledu chociaz zastosowanie pochodnych cukrów upra¬ szcza znacznie proces rozdzielania, to jednak przeksztal¬ cenie cukrów w pochodne oznacza dodatkowa operacje zwiazana z dodatkowymi nakladami aparaturowymi i dodatkowym czasem pracy.Proste sa sposoby, wedlug których rozdzielanie po¬ szczególnych mieszanin cukrów polega na tym, ze cukry ewentualnie w postaci ich soli, rozdziela sie przez frak¬ cjonowana adsorbeje na zywicach jonitowych, przy 10 15 20 25 30 czym nie zachodzi zadna reakcja chemiczna miedzy zy¬ wicami jonitowymi a cukrami.Aczkolwiek ostatnio wymienione sposoby sa korzyst¬ ne, to jednak w celu dokladnego przeprowadzenia roz¬ dzialu cukrów wymagaja stosowania wysokich kolumn jonitowych jak tez duzych ilosci wymieniacza jonitowe¬ go, co stanowi ich wade.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu [rozdzie¬ lania mieszanin cukrów, metoda prosta i umozliwiaja¬ ca stosowanie stosunkowo niskich kolumn i o malej po¬ jemnosci, a wiec nie wymagajacych zastosowania duzej ilosci wymieniacza.Stwierdzono, ze mieszaniny cukrów mozna rozdzielic sposobem prostym jezeli do rozdzialu wykorzysta sie rózna szybkosc twoizenia przez poszczególne cukry ich pochodnych zwlaszcza hydrazonów lub ich trwalosc hy- duToliityczna.Pizedmiotem wynalazku jest wiec sposób rozdziela¬ nia mieszanin cukrów, zwlaszcza ketoz od aldoz (cukier inwertowany), polegajacy na tym, ze wodne lub wod- no-alkoholowe roztwory cukrów wprowadza sie w ze¬ tkniecie z nosnikiem w postaci zywicznego kationitu na¬ syconego hydrazyna, (która oprócz grupy zwiazanej ho¬ mo- lub heteropolarnie z nosnikiem, zawiera jeszcze co najmniej jedna wolna grupe, która wchodzi w reakcje chemiczna z czasteczka cukru, tworzac hydrazon cukru, po czym z powstalych w ten sposób zwiazków zwiaza¬ nych z nosnikiem eluuje sie kolejno cukry odszczepione w wyniku frakcyjnej hydrolizy.Frakcje te po zageszczeniu lub po oddestylowaniu wo- 629983 62998 4 dy, korzystnie przekrystalizowuje sie z 'odpowiednich rozpuszczalników, a lugi pokrystalizacyjne ewentualnie zawraca sie do procesu, dzieki czemu uzyskuje sie prak¬ tycznie ilosciowa wydajnosc.Podczas tego procesu powstaja pochodne cukrów o róznych trwalosciach, w których wolna grupa substancji reaktywnej reaguje z grupa aldehydowa lub ketonowa albo z glikozydowa grupa hydroksylowa cukru, przy czym zwiazki te sa analogiczne do znanych hydrazonów cukrów. Róznia sie od nich jedynie tym, ze sa zwiazane z nierozpuszczalnym nosnikiem. Podobnie jak hydrazy¬ ny cukru, zwiazki te, zaleznie od ich hydrolitycznej trwalosci, znajduja sie w równowadze ze swymi produk¬ tami hydrolizy, a mianowicie z cukrem i hydrazyna.Przy stosowaniu kolumn wypelnionych nosnikiem na¬ syconym substancja aktywna, wykorzystujac trwalosc otrzymanych produktów reakcji, mozna w zadawalajacy sposób [rozdzielic rózne cukry, a nawet te, których trwa¬ losc rózni sie nieznacznie i odzyskac je w postaci czy¬ stej lub wzbogaconej, w oddzielnych frakcjach eluatu.Przy tym otrzymuje sie cukry w roztworach praktycznie wolnych od towarzyszacych cukrom substancji, ponie¬ waz substancje reaktywne i zwiazki posrednie cukrów z tymi substancjami wystepuja w postaci nierozpuszczal¬ nej. Frakcje eluatu zawieraja cukier na ogól w roztwo¬ rze stosunkowo stezonym, z którego po zageszczeniu, bez dodatkowych zabiegów oczyszczania, wykrystalizo- wuje on w zwykly sposób.Stwierdzono równiez, ze rozdzielenie cukrów w ko¬ lumnie mozna znacznie poprawic i zmniejszyc objetosc eluatu, jezeli zywice kationowa nasyci sie jonami hydra¬ zyny w takiej ilosci, azeby kationit wykazywal jeszcze mniej wiecej równomolowa ilosc jonów H+. Jako nosni¬ ki wchodza w rachube wymieniacze jonowe i substancje adsorbujace, takie, które sa dostatecznie trwale zwiazane z substancja reaktywna i takie, których dostateczna po¬ rowatosc umozliwia dyfuzje roztworów cukrów do ich wnetrza. Najlepiej stosuje sie silnie kwasne wymienia- rze kationowe, nasycone hydrazyna.Zaleznie od rodzaju cukru rozdzial chromatograficz¬ ny odbywa sie w zwyklej, obnizonej lub podwyzszonej temperaturze, albo przy stopniowo wzrastajacej tempe¬ raturze. Temperatura w sposobie wedlug wynalazku ma wazne znaczenie, poniewaz od niej zalezy szybkosc re¬ akcji i stan równowagi hydrolitycznej. Korzystnie roz¬ dzielanie cukru inwertowanego prowadzi sie w tem¬ peraturze 40—80°C, zwlaszcza w temperaturze 65°C.Przytoczone przyklady wyjasniaja blizej sposób we¬ dlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wydzielanie glikozy i fruktozy z cu¬ kru inweritowanegor na wymieniaczu kationowym nasy¬ conym hydrazyna. W szklanej rurze o szerokosci w swietle 33 mm i dlugosci 2 m umieszcza sie 1,6 1 katio- nitu DUOLITE C 27 (porowata zywica polistyrenowa z aktywna gjrupa SO3H), a nastepnie za pomoca kwasu solnego przeprowadza w postac —H+, po czym trak¬ tuje dwumolowym roztworem hydrazyny az do uzyska¬ nia alkalicznego odcieku i nastepnie przemywa woda do zobojetnienia. Za pomoca plaszcza grzejnego, przez któ¬ ry przepompowuje sie wode obiegowa z termostatu, utrzymuje sie temperature kolumny na poziomie 65 °C.W podobny sposób ogrzewa sie wlot kolumny. Za po¬ moca pompy dozujacej wprowadza sie u szczytu kolum¬ ny 4600 ml roztworu zawierajacego 50 g cukru inwerto¬ wanego na 100 ml roztworu, 00 odpowiada 115 g glu¬ kozy i 115 g fruktozy, z szybkoscia 15,5 ml/minute. Nar stepnie eluuje sie woda destylowana z taka sama szyb- 5 koscia. Najpierw pojawia sie przedgon wolny od cukru w ilosci 720 ml, który odrzuca sie. Nastepnie frakcje do 160 ml kazda (= 1/10 objetosci kolumny) zbiera sie od¬ dzielnie i okresla w nich zawartosc cukru przez ozna¬ czenie skrecalnosci i refrakcji.Tablica 1 Frakcja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Calkowita zawartosc cukru % 7,9 24,1 29,0 17,7 11,2 0,3 8,1 7,0 5,9 5,8 3,9 3,2 2,8 1,8 1,1 Fruktoza % 7,0 23,5 25,0 12,25 3,2 0,7 0,1 0,05 — — — — — — — Glikoza % 0,9 0,6 4,0 5,5 8,0 8,5 1 8,0 7,0 5,9 5,8 3,9 3,2 2,8 1,8 1,1 Frakcje 1—4, zawierajace glówna ilosc fruktozy laczy sie, zageszcza i w zwykly sposób przekrystalizowuje z metanolu. Z lugów pokrystalizacyjnych pierwszej kry¬ stalizacji mozna otrzymac dodatkowa ilosc fruktozy.Obydwa produkty otrzymane z krystalizacji, po prze¬ myciu metanolem sa czysto biale i stanowia czysta 28 fruktoze, ([a] =—92°, c= 10). Wydajnosc 65 g. Po¬ zostaly lug pokrystaljzacyjny jest tylko lekko zabarwio¬ ny i mozna go zawrócic do procesu.Podobnie z frakcji 5—15 otrzymuje sie czysta gluko- 20 z? ([a] = +52,5°, c = 10). Równiez lugi pokrystaliza¬ cyjne glukozy mozna zawrócic do procesu.Przyklad II. Wydzielanie glikozy i fruktozy z cu¬ kru inwertowanego na wymieniaczu kationowym, który oprócz hydrazyny zawiera jeszcze jony H+.W kolumnie z przyklad I 1,6 1 kationitu Doulke C27 regeneruje sie najpierw kwasem, po czym przemyta do zobojetnienia zywice wyladowuje i miesza lekko w cia¬ gu Yl godziny z roztworem 65 g (=2 mole) hydrazyny w okolo 3 litrach wody. W ten sposób nasyca sie hydra¬ zyne okolo polowa kwasnych grup znajdujacych sie w zywicy. Reszta pozostaje w postaci —H+. Nastepnie ko¬ lumne napelnia sie wstepnie obrobiona zywica i ogrze¬ wa do temperatury 65°C. Tak jak w przykladzie I wpro¬ wadza sie 400 ml roztworu cukru inwertowanego o ta¬ kim stezeniu jak w przykladzie I z szybkoscia 15,5 ml/minute, po czym z ta isama szybkoscia eluuje woda- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6062998 Najpierw pojawia sie przedgon wolny od cukru w ilosci 845 ml. Nastepnie odbiera sie frakcje po 160 ml.Tablica 2 Frakcja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ' n Calkowita zawartosc cukru % 9,2 25,9 29,0 25,4 20,5 15,1 9,3 6,0 3,3 ii ,6 0,4 0,1 Fruktoza % 8,5 24,5 25,4 11,8 1,0 — — — — — — — Glikoza % 0,7 1,4 3,6 13,6 19,5 15,1 9,3 6,0 3,3 1.6 0,4 0,1 Z frakcji 1—3 uzyskuje sie przez krystalizacje z me¬ tanolu i wtórna, krystalizacje z lugów pokrystalizacyj- nych, jak *w przykladzie I 75 g czystej fruktozy, a z frakcji 4—12 uzyskuje sie 70 g czystej glikozy.Przyklad III. Rozdzielanie fruktozy i galaktozy na wymieniaczu kationowym, który oprócz hydrazyny zawiera jeszcze jony H+. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie II, z tym, ze wprowadza sie 400 ml noztwonu za* iwienajacego po 25 g fruktozy i galaktozy na 100 ml roztworu. Po przedgonie wolnym od cukru w ilosci 870 ml odbiera sie frakcje po 160 ml (= 1/10 objetosci kolumny).Tablica 3 Frakcja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 • 9 10 11 12 13 14 15 Calkowita zawartosc cukru % 16,9 32,8 30,6 17,0 9,7 7,5 5,8 3,7 2,8 2,6 2,4 1,6 1,1 0,5 0,3 Fruktoza % (14,7 26,7 22,8 7,3 0,8 — — — — — — — — —' — Glikoza % 2,2 6,1 7,8 i9,7 8,9 7,5 5,8 3,7 2,8 2,6 2,4 1,6 1,1 0,5 0,3 10 15 20 25 30 35 Z frakcji 1—3 uzyskuje sie jak w przykladzie I przez krystalizacje z metanolu i wtórna krystalizacje z lugów 45 50 55 60 65 pokrystalicznych 51 g czystej fruktozy. Z frakcji 4—15 otrzymuje sie 66,5 g czystej, wykrystalizowanej galakto¬ zy ([a] 2£ = +70,5°, c = 10).Przyklad IV. Rozdzielanie sorbitu i glikozy na wymieniaczu kationowym, który oprócz hydrazyny za¬ wiera jeszcze jony H+. Postepuje sie jak w przyklar- dzie II, z tym, ze wprowadza sie 460 ml roztworu za¬ wierajacego po 25 g sorbitu i glikozy na 100 ml roz¬ tworu. Po przedgonie wolnym od cukru w ilosci 805 ml, odbiera sie frakcje po 160 ml.Tablica 4 Frakcja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Calkowita zawartosc cukru % 10,1 24,5 25,1 11,4 16,8 22,4 16,7 10,8 7,1 4,7 2,5 1,8 1,0 0,7 Sorbit % 10,1 24,5 23,6 8,8 1,6 — — — — — — — — — Glikoza % — 1,5 2,6 15,2 22,4 16,7 10,8 7,1 4,7 2,5 1,8 1,0 0,7 Z frakcji 1—4 uzyskuje sie jak w przykladzie I przez krystalizacje z metanolu i wtórna krystalizacje z lugów 40 20 pokrystalicznych 87,3 g czystego sorbitu ([a] = —2,0°), JD a z frakcji 5—14, 85,3 g czystej glikozy.Przyklad V. Wydzielanie glikozy i fruktozy z cu¬ kru inwertowanego na wymieniaczu kationowym nasy¬ conym w polowie jonami H+ i w polowie jonami hy¬ drazyny, w temperaturze 40°C. 3 litry wymieniacza ka¬ tionowego DUOLITE C25 przeprowadza sie zwyklym sposobem za pomoca kwasu solnego w postac —H+ (calkowita zdolnosc wymienna jonitu: 1,7 m Val/ml) i zywice wymyta do zobojetnienia miesza sie z roztwo¬ rem 81,5 g (= 2,55 moli) hydrazyny w okolo 5 litrach wody.Nasycona zywice umieszcza sie w dwóch rurach szklanych o szerokosci w swietle 33 mm i o dlugosci 2 m i rury te laczy szeregowo, tak, ze czesc dolna pierw¬ szej rury polaczona jest z górna czescia drugiej rury.Nastepnie za pomoca plaszcza grzejnego utrzymuje sie temperature 40°C. Podobnie jak w przykladzie I wpro¬ wadza sie 500 ml 50% wagowo (= 62 g w 100 ml) (roz¬ tworu cukru inwertowanego z szybkosci 15,5 ml/minute, po czym z taka sama szybkoscia eluuje woda. Najpierw otrzymuje sie wolny od cukru przedgon w ilosci okolo 1800 ml. Nastepnie zbiera sie frakcje po 150 ml.62998 8 Frakcja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12. 13 14 15 16 17 18 ¦19 20 21 Tablica 5 i Calkowita 1 zawartosc cukru % 2,9 8,7 16,9 23,8 £6,0 25,0 22,6 H8,9 14,7 11,8 9,7 8,2 7,5 6,4 5,4 5,0 4,3 3,0 3,2 2,65 1,9 Fruktoza % 2,5 7,8 15,3 21,0 21,7 18,4 14,1 9,1 4,7 2,0 0,2 — — — — — — — — — — Glikoza % 0,4 0,9 1,6 2,8 4,3 6,6 8,5 9,8 10,0 9,8 9,5 8,2 7,5 6,4 5,4 5,0 4,3 3,9 3,2 2,65 1,9 Z frakcji 1—7 otrzymuje sie przez krystalizacje z me¬ tanolu i wtórna [krystalizacje lugów macierzystych jak w przykladzie I, 90,7 g czystej fruktozy, a z frakcji 8—21, 111,6 g czystej glikozy.Przyklad VI. Otrzymywanie czystej iaktulozy z koncentratów laktulozy. a) otrzymywanie koncentratu laktulozy (ketozy — re¬ dukcyjnego dwucukru 4-p-D-galaktopiranozylo-a-D-fruk- tozy), zmodyfikowane przez Montgomery: J. Am. Chem.Soc. 52, 2101/1930. 2000 g laktozy w trakcie energicznego mieszania roz¬ puszcza sie w 10 litrach masyoonej wody wapiennej (okolo 0,05 n) w temperaturze 35°C, a przezroczysty roztwór utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 48 go¬ dzin. Zabarwiony na 'brunatno roztwór uwalnia sie od glównej ilosci wapna przez przepuszczenie dwutlenku wegla, a po dodaniu wegla aktywowanego przesacza i calkowicie odsala w wymieniaczu wieloskladnikowym.Otrzymany przezroczysty bezbarwny roztwór zageszcza sie w prózni do konsystencji syropu. Po 24 godzinnym pozostawieniu wykrystalizowuje glówna ilosc nieprze- reagiowanej laktozy. Odsacza sie ja na nuczy pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa mala iloscia wody.Otrzymany przesacz zawierajacy przede wszystkim laktuloze zageszcza sie pod próznia do uzyskania roz¬ tworu o stezeniu 75 g cukru w 100 ml roztworu. Po kilkudniowym pozostawieniu z iroztworu tego mozna odsaczyc pod próznia dalsze ilosci wykrystalizowanej laktozy. Powstaly bezbarwny, o slodkim smaku syrop 20 ma skrecalnosc wlasciwa ([a]) = —21,0° i zawiera w substancji suchej okolo 60% laktulozy, 15% galaktozy i 10 % laktozy. Pozostalosc stanowia inne, blizej nie- 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 . zidentyfikowane cukry. Wydajnosc: 580 g 70% syropu, odpowiadajaca zawartosci 405 g suchej substancji. Z mieszaniny nie mozna wyodrebnic zwyklymi metodami krystalicznej laktulozy. b) Oddzielanie czystej Iaiktulozy z koncentratu laktu- lozowego. 3 litry kationitu IMAC C 16 p (polistyren zawierajace wolne grupy SO3H, produkcji firmy IMACTI, Amster¬ dam) w postaci Na, po podzieleniu na polowy umie¬ szcza sie w dwóch szklanych rurach o srednicy wew¬ netrznej 33 mm i 2 m dlugosci polaczonych szeregowo i traktuje roztworem 1,46 kg (=18 moli) pietrwszorze- dowego siarczanu hydrazyny w 10 litrach wody, a na¬ stepnie przemywa woda az do usuniecia niezwiazanej hydrazyny. Hydrazyna wiaze sie w ilosci 2,1 mola hy¬ drazyny na 1 litr zloza zywicy. Popluczyny mozna po zatezeniu zadac nadmiarem kwasu siarkowego, w celu regeneracji hydrazyny w postaci trudnorozpuszczainego drugorzedowego siarczanu hydrazyny.Kolumny ogrzewa sie przy pomocy plaszcza grzejnego do temperatury 40°C. Podobrnie jak w przykladzie I, do kolumn wprowadza sie 360 ml koncentratu laktulozy, rozcienczonego do 36 % wagowych (= 42 g cukru 1 100 ml roztworu), z. szybkoscia 15,5 ml/minute, a nastepnie eluuje woda z ta sama szybkoscia. Najpierw pojawia sie wolny lod cukru przedgon w ilosci 1500 ml, który odrzu¬ ca sie, a nastepnie zbiera sie frakcje po 150 nil kazda.Poczawszy od frakcji 12-ej zbiera sie nastepnie frakcje o objetosci 500 ml.Tablica 6 Frakcja nr 1. 2 3 4, ' 5 6 7 8 9 10 11 12 J3 14 15 ml 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 500 500 500 500 Calkowita zawartosc cukru % (ilosc gramów sukru w 100 ml roztworu) 7,4 18,3 23,8 15,2 7,4 4,0 2,4 1,6 1,1 0,9 0,9 0,7 0,6 0,4 0,3 [a] —37,4 —38,5 —39,8 —40,1 ¦—35,3 —25,0 • —19,1 0 0 0 0 + 35,0 +44,0 +70,0 +76,0 Frakcje 1—5 zawieraja glówna ilosc oddzielanej, lak¬ tulozy. Zateza sie je wspólnie do konsystencji gestego syropu i rozpuszcza w goracym metanolu o calkowitej objetosci 250 ml. Po zaszczepieniu roztworu krysztalka¬ mi laktulozy, z roztworu obficie wykrystalizowuje lak- tuloza w postaci bezbarwnych, ciezkich sypkich kryszta¬ lów. Wydajnosc 62,5 g (odpowiadajaca okolo 70% roz¬ dzielanej laktulozy).62998 10 Po przekrystalizowaniu z metanolu zawierajacego wo- 20 de, otrzymuje sie 54,6 g czystej laktulozy {[a] = = —-51,2°, c = 10, woda). Frzez dalsza krystalizacje po- krystalizacyjnych roztworów macierzystych z pierwszej i drugiej krystalizacji, mozna uzyskac dodatkowo 9,7 g nieco mniej czystego produktu. Frakcje 6—15, które oprócz malych ilosci laktulozy zawieraja tylko calkowi¬ cie rozdzielona mieszanine dalszych cukrów, odrzuca sie lub wykorzystuje do innych zastosowan technicznych. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób nozdzielania mieszanin cukrów, zwlaszcza ketoz od aldoz, za pomoca wymieniaczy jonowych, zna¬ mienny tym, ze wodne lub wodno-alkoholowe roztwory cukrów wprowadza sie w zetkniecie z nosnikiem w po¬ staci zywicznego kationitu nasyconego hydrazyna, na¬ stepnie z powstalych, zwiazanych z nosnikiem hydrazo- 5 nów, eluuje sie kolejno cukry odszczepione w wyniku frakcyjnej hydrolizy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie kationit zawierajacy oprócz jonów hydrazynowych takze jony —H+. 10

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze rozdzielanie cukrów inwertowanych prowadzi sie w tem- peratuize 40—80°C, korzystnie w temperaturze 65°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze mieszanine cukrów rozdziela sie w kolumnie wypelnio- 15 nej nosnikiem nasyconym hydrazyna. x PL PL