PL62922B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28.V.1965 Wielka Brytania Opublikowano: 31.V.1971 62922 KI. 12 p, 1/01 MKP C 07 d, 31/40 UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania soli dwupirydyliowych Wylnalazek dotyczy sposobu wytwarzania N,N'- -dwuipoicMawioinych soli dwuptoryldyliowych, w szczególnosci dwunczwarltorzetiówyich soli 4,4'-dwu- piirydylu.Wiadomo, ze przez reakcje sodu z pia*yidyna w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej,, a na¬ stepnie dzialanie na uzyskamy produkt reakcji ha¬ logenkiem alkilowym, w wyniku reakcjti otrzymuje sie produkt o konsystencji syropu, z którego nie mozna wyodrebnic NjN'-ldwaiaiiMIlocz1eixwodorodwu- pirydylu.Wiadomo równiez z brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 1 030 154 o sposobie wytwarzania produktu reakcji metalu z pirydyna, np. produktu reakcji sodu z pirydyna, przez dzialanie na pirydyne w bezwodnym srodowisku zawierajacym amoniak, roz¬ tworem metaiki.Obecnie stwierdzono,, ze mozna dogodnie wytwa¬ rzac sole dwupirydyliowe z pirydyn, przy uzyciu jako produktu wyjsciowego, produktu reakcji me¬ talu z pirydyna, wytworzonego sposobem wedlug wyzej wymienionego opiisu patemtowego.Przedmiotem wynalazku jest sposób wyitwanzanda N,N'^wupods'tawionych soli 4,4'-d'wu)pirydyliowych w wyniku reakcji pirydyny lulb adkillopiryldyny z metalem alkalicznym lulb metalem ziem alkalicz¬ nych, poddanie reakcjii otrzymanego zwiazku ze zwiajzkiem halogenoorganiicznym, i nalsitejpnie prze¬ prowadzenie otrzymanego N^N'ndwupodstawtionego l,1^4,4'-cziterowodOro,4,4,^dwupir5Hdylu w sól dwu- 20 25 30 pirydylowa, polegaljajcy na tym, ze stosuje sie roz¬ twór metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych w bezwodnym cieklym srodowisku zawiera¬ jacym amoniak.Otrzymanie roztworu metalu alkalicznego lulb metalu ziem alkaMcanych oraz sposób prowadzenia reakcji roztworu metalu z pirydyna lub jej po¬ chodna alkilowa podano w brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr 1030 U54.Szczególnie korzystnie stosuje sie do reakcji roz¬ twór meltalu alkalicznego, np. sodu lulb potasu w bezwodnym rozpuszczalniku zawierajacym cdeMy amoniak i ewentualnie obojeltany organiczny roz¬ cienczalnik, taki jak eter. Odipowiiektodnid eterami sa zwlaszcza polietery, w których dwa eterowe ato¬ my tlenu sa oddzielone lancuchem dwóch atomów wegla, przy czym korzystnie jest, azeby uzyty eter zawieral co najmniej jedna koncowa grupe me- toksylowa. Mozna uzyc etery, takie jak alkoholu czterowodorofurfurylowego, np. eter rnetylocztero- wodorofurfurylowy, dwuetery glikolu etylenowego, zwlaszcza 1,2-dwumetoksyetan, eter dwu-/2-meto- ksyetylowy, a zwlaszcza eter l,2-dwu-/2-metoksy- etylowy/.Mozna równiez stosowac roztwór litu lulb wapnia w podobnym rozpuszazaLlniku, jak okreslono wyzej dla sodu i potasu.W sposobie wedlug wynalazku, jak mozna sadzic,* w wyniku reakcji pirydyny z metalem, np. z me- 62 92262 922 20 25 iajliczinyim sodem, powstaje N,N'-dwusodo-il,r,4,4'- -czteoxwodoro-4,4'^wu|piirydyl.Do reakcji w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac pirydyne równiez w postaci jej pochod¬ nych, zawierajacych podlsltewniki nie kolliduljace z 5 reakcja, np. pirydyne z podstawnikami alkilowymi w polozeniu 3, 3, 5 lulb 6.Organiczny zwiazek haJlogenowy powinien zawie¬ rac tyllko jeden atom chlorowca w czasteczce, ko¬ rzystnie attom chloru, bromu lulb jodu. Stosowanie 10 zwiazków, zawierajacych wiecej niz jeden atom chlorowca w czasteczce powoduje tendencje do po¬ wstawania produkttów pdliimeryzaiciji o wysokim cie¬ zarze czasteczkowym, nieuzytecznych w procesie wedlug wynalazku. Organicznym zwiazkiem halloge- 15 nowym moze byc zwiajzek alifatyczny lulb aroma¬ tyczny, w szczególnosci zwiazek alMILowy lub arylo- alkilowy. Korzystnie s/tosuje sie halogenki alifaty¬ czne, szczególnie alkilowe, zwlaszcza chlorek me¬ tylu.Produkt reakóji metalu z pirydyna wyfowairza sie w postaci zawiesiny lulb szlamu, przy czym wy¬ dzielenie go z zawiesiny lulb szlamu moze byc trud¬ ne i niebezpieczne ze wzgledu na jego wybuchowe wlasnosci w zetknieciu sie z powietaem. Z tego powodu zaleca sie w dalszym toku postepowania stosowanie produkltu bez wydzielania. Udzial roz¬ puszczalnika wzawiesinie lulb szlamie powinien wy¬ stepowac w ilosci wylsitarczajacej co najmniej dla zwilzenia tego produktu, przy czym produkt reak- 30 cji metalu z pirydyna, wyftwarzany znanymi spo¬ sobami, zawiera zwykle znacznie wieksza ilosc roz¬ puszczalnika.Zwiazek haloj^eoiooTgainieizny stosuje sie w posta¬ ci roztworu, korzenie w tafota samym rozpusz- 35 czainiku, jaki uzylto do wytworzenia produkftu reak¬ cji metalu z pirydyna, ewentualnie w postaci roz¬ cienczonej, w stanie gazowym lub cieklym, w za¬ leznosci od stosowanego w poszczególnych przypad¬ kach zwiazku halogenoorganicznego i optymalnych 40 warunków dla okreslonej reakcji. Zwiazek haloge- noorganiczny korzystnie dodaje sie do zawiesiny hib szlamu otrzymanego produktu reakcji metalu z pirydyna, jednak mozna równiez produkt re¬ akcji metalu z pirydyna wprowadzic do zwiazku 45 halogenoorganicznego.Powyzsza reakcja ma przebieg silnie egzoter¬ miczny i z tego wzgdedu nalezy podczas reakcji odprowadzac wydflidLajajce sie cieplo. Dogodnym sposobem regulowania itemiperattury reakcji, przy 50 uzyciu roztworu lub szlamu iprodukrtu reakóji me¬ talu i ipiryidyny zawierajacego cieMy atmoniak, jest powodowanie, alby pewna ilosc cieklego amoniaku ulegala podczas reakcji odparowywaniu. Proces ko- nzysteile przebiega w izalkresie temperatur — 80— 55 Reakcje korzyisltnie prowadzi sie przy uzyciu rea¬ gentów co wiecej cwiazlkju haitoeen&oorganacznego na 1 mol produkltu reakcji metalu z pirydyna. 60 Uzycie porózej 2 moli zwiatzku halogenowego po¬ woduje pazartaaie w stanie ndepuzereagowanym pewnej ilosci produktu reakcji metalu z pirydyna i prowadzic moze do wyltworzenia niepozadanych produktów ubocznych w ostatnich stadiach procesu. 69 Czas przebiegu reakcji zalezy od rodzaju reagen¬ tów, ich stezenia i temperatury, lecz na ogól wy¬ nosi 0,25^24 godzin.Produkt reakcji stanowiacy N,,N'-d'wupodlstaiwio- ny czterowodoro-4,4'-dwupiryidyl, mozna wyodreb¬ nic z mieszaniny poreakcyjnej w znany sposób^ np. usuwajac nadmiar rozpuszczalnika iprzez odparowa¬ nie i ekstrakcje z pozostalosci czterowodorodwupi- rydylu onganioznym rozpuiszozalnilkiiem, takim jak eter.Mozna równiez surowa 'mieszanine iporeakcyjna, zawierajaca N,iN'-dwupodsltawiony oaterowodoro-4, 4'-dwupirydyl lulb mieszanine, z której usunieto przez odparowanie 'bardziej lotne skladnik^ uzyc bezposrednio do przeprowadzenia N^N'-dwupodsta- wionych czterowodoro-4,4'-dwupirydyli w sole dwupirydyliowe.(N.jN^dwupoidsltawione czterowodoro-4,4'-dwuipiry- dyle mozna przetwarzac w znany sposób w N,N'- dwupodlstawione sole dwupkydyliowe, uzyteczne jako srodki lenwastobójcze, np. 'przez traktowanie N,iN'-dwuipodS(tawionych Qziterowodoro-4,4'-dwupiry- dyli srodkiem utleniajacym,, bedacym akicepitorem wodoru i posiadajacym ;pcntencjal utleniajaco-redu- kujacy bardziej dodatni niz —1,48 wolta. Odpo¬ wiednimi czynnikami utleniajacymi dla zastoso¬ wania w tym procesie sa chinony, takie jak ben- zochinon oraz latwo ulegajace redukcji nienasy¬ cone kwasy karboksylowe i ich pochodne, np. kwas maleinowy lub bezwodnik maleinowy.Wynalazek ilustruje, lecz nie ogranicza nizej po¬ dany przyklad.PrzyJklad. 5 g sodu rozpuszcza sie w 300 ml cieklego amoniaku i miesza sie w ciagu 1 igodziny w temperaturze —$5°C\, w atmosferze argonu. Do mieszaniny dodaje sie 117 mil pirydyny, az do wysta¬ pienia niebieskiego zabarwienia. Po powsitaJej mie¬ szaniny wyprowadza sie, mieszaliac, wolnym sitru- mieniem, 'gazowy chlorek metylu, w ciagu okotto 30 minuH, a«z do uzyskania bezbairwnej mieszaniny reakcyjnej,. nastepnie, w celiu zapewnienia calko¬ witego wyczerpania zwiazku metaloorganicznego w mieszaninie poreakcyjnej, dod-aje sie daUsze 10 g cieklego chlorku metylu. Do mieszaniny poreak¬ cyjnej dodaje sie 300 ml eteru etylowego,, przenosi do kolby wypelnionej argonem i usuwa amoniak oraz nadmiair chlorku metylu, (przepuszczajac stru¬ mien argonu. Pozostalosc suszy sie 95 g bezwod¬ nego siarczanu maiginezu, przesacza i z (przesaczu usuwa eter przez odparowanie, otrzymujac 15,5 g N,N'^wumet;yloczterowodoro-4,4,Hdwupirydylu.Otrzymany eaterofwodorodwupirydyd rozpuszcza sie w 150 mU. eteru dwu-^fi-meitoksyeitylowego) i do otraynnaffiego "poizttworu wkirajpLa ade w ciagu 50 mi¬ nut, energicznie mieszajac i utrzymujac tempera¬ ture CPC, roztwór 18,4 g benzochdnonu w 250 ml eteru dwu^^-me^ksyetylowego), pray czym sro¬ dowisko reakcji zafbe^piecza sie przed wiftgocia i doplyw«m powietrza. Podczas dodawania chmaonu natychmiast wydziela sie jasny, fidl€^w<)-mejbdeiski produkt w postaci stajej. Po zakonczeniu wkrapla- nia srodków utleniaj acych wprowadza sie powoli do masy reakcyjnej roztwór wodny kwasu solne¬ go w ilosci 25 g 35% kwasu solnego w 200 ml wo-62 922 dy. W uzyskanymi roztworze okreslono polarogra¬ ficznie i kolorymetrycznie zawartosc jonów N,N'- dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowych. Wydajnosc chlo¬ rku N,N'-dwumetylo-4,4,-dwupirydyliowego wyno¬ sila okolo 65% wydajnosci teoretycznej, w przeli¬ czeniu na NjN^-dwumetyloczterowodoro^^-dwu- pirydyl. PL PL

Claims (17)

1. Zastrzezenia p a it e m t ow e 10 1. Spoisólb wytwarzania N,N'-dwupodstawionych soli 4,4'-dwupii^yiiowych przez reakcje pirydyny lub alkilopirydyny z imetalem ailkailiicznyim lub me¬ talem ziem alkalicznych i przez poddanie reakcji 15 otrzymanego produktu Be zwiazkiem haiogenoorga- nicznyim i nastepnie przeprowadzenie otrzymanego N„N'-dwupodstawionego 1,1',4,4'Hczlterowodoro-4,4'- dwupirydylu w sód dwupirydyliowa, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór metalu alkalicznego lu(b 20 metalu ziem alkalicznych w [bezwodnym cieklym srodowisku zawierajacym aimoiniak.

2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze jako metal alkaliczny, stosuje siie sód lulb potas.

3. Sposób wedlug zasitrz. 1 i 2, znamienny tym, 25 ze metal alkaliczny stosuje sie w postaci roztwo¬ ru, w srodowisku amoniaku oraz obojetnego roz¬ cienczalnika organicznego.

4. Sposób wedlug zastrz. 3,, znamienny tym, ze jako obojetny rozcienczalnik organiczny, stosuje sie 30 eter.

5. Sposób wedlug zaeltrz. 4, znamienny tym, ze jako eter stosuje sie eter dwu-i(2-metoksyetylowy).

6. Sposób wedlug zasttrz. 1, znamienny tym, ze ja£o zwiazek halogenoorganiczny stosuje sie zwia- 3g zek zawierajacy jeden reaktywny atom chlorowca w czasteczce.

7. Sposób wedlug zasttrz. 1 i 6, znamienny tym, ze jako zwiazek halogenoorganiczny stosuje sie ha¬ logenek alifatyczny. 40

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako halogenek aliifatyczny stosuje sie halogenek alkilowy.

9. Sposób wedftug zastrz. 1, 6-^8, znamienny tym, ze jako zwiazek halogenoorganiiczny stosuje sie chlorek, [bromek lufb jodek.

10. Sposób wedlug zastrz. 1 i G—9, znamienny tym, ze jako zwiazek halogenoorganiczny stosuje sie chlorek metylu.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek halogenoorganiczny poddaje sie reakcja z produktem reakcji metalu z pirydyna w postaci zawiesiny.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze do produktu reakcji metalu z pirydyna wprowadza sie zwiazek halogenoorgainiiczny.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, 11 i 12, znamienny tym, ze reakcje zwiazku halogenoorganicznego z produktem reakcji metalu z pirydyma prowadzi sie z odprowadzaniem ciepla reakcji.

14. Sposób wedlug zastrz. 1—13; znamienny tym, ze reakcje zwiazku halogenoorganicznego z pro¬ duktem reakcji metalu z pirydyna prowadzi sie przy uzyciu reagentów w proporcjach molowych odpowiadnio 2:1.

15. 16. Sposób wedlug zastrz. 1—14, znamienny tym, ze wytworzony w wyniku 'NiyN'-dwupodS'tawiony c^erowodoro-4,4'-dwupiryidyll ibez wydzielenia z masy poreakcyjnej przetwarza sie w sól dwupiry- dyliowa.

16. Sposób wedlug zasttrz. 1—il5, znamienny tym, ze NyN'Hdwuipodstawiony czterowodoro-4,4,-dwupi- rydyl przetwarza sie w odpowiednia sól dwupiry- dyliiowa za pomoca organicznego srodka u#eniaja- cego, stanowiacego akceptor wodoru o potencjale uitleniiiajacoHredukujacym bardziej dodatnim, niz -^1,48 wolita.

17. Sposób wedlug zastrz. 1—16, znamienny tym, ze jako organiczny srodek utlenia!jacy -stosuje ^ie chinon. Dokona*0 iedoei popra1 «*tó PL PL