PL62920B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VI.1967 (P 121401) 28.VII. 1966 Niemiecka Republika Federalna 25.VI.1971 62920 KI. 8k,4 MKP D06m, 15/62 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Hans Sommer, Fritz Linke, Martin Reuter Wlasciciel patentu: Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób nadawania ognioodpornosci celulozowym wyrobom wlókienniczym Przedmiotem wynalazku jest sposób nadawania og¬ nioodpornosci celulozowym wyrobom wlókienniczym, polegajacy na impregnowaniu materialów wlóknistych roztworem wodnym zawierajacym oleiste, obojetne pro¬ dukty reakcji epichlorowcohydryny z trój-hydroksyme- tylo-fosfina oraz dodatkowo tlenek trój-azyrydynylo- fosfiny i nastepnym traktowaniu amoniakiem.Z niemieckiego opisu patentowego nr 1 061 513 zna¬ ny jest sposób otrzymywania niepalnych zywic konden¬ sacyjnych zawierajacych fosfor. Sposób ten polega na tym, ze produkty reakcji 1 mdla epichlorowcohydryny i 2 moli trój-hydroksymetylo-fosfiny poddaje sie reak¬ cji z melamina podstawiona kilkoma grupami metylo¬ wymi z ewentualnym dodatkiem innych substancji slu¬ zacych do otrzymywania aminoplastów lub z dodatkiem zwiazków wyjsciowych albo zwyklych katalizatorów kondensacji.Po zaimpregnowaniu celulozowego materialu wlókni¬ stego roztworem zawierajacym produkty otrzymane ta znana metoda i ogrzaniu zaimpregnowanego materialu otrzymuje sie na tkaninie warstwe ognioodporna, która jest trwala przy wielokrotnym praniu polaczonym z go¬ towaniem w roztworze mydla i sody. Tkanina taka jest jednak twarda w dotyku ze wzgledu na zawartosc ami¬ noplastów, co jest efektem szczególnie niepozadanym w przypadku bielizny.Znana jest takze z brytyjskiego opisu patentowego nr 882 993 metoda nadawania ognioodpornosci tkani¬ nom celulozowym polegajaca na przesyceniu tkaniny roztworem produktu kondensacji wstepnej chlorku czte- 10 15 20 25 30 ro-hydroksymetylo-fosfoniowego (THPC) na przyklad z mocznikiem lub metylolomelamina, wysuszeniu i pod¬ daniu jej dzialaniu gazowego amoniaku lub wodnego roztworu amoniaku.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 906 314 wynika, ze odpornosc tak otrzymanego impregnatu na pranie jest jednak niezadowalajaca ze wzgledu na ciagly wzrost ciezaru czasteczkowego produktu kondensacji wstepnej i wynikajacy z tego nierównomierny przebieg reakcji z amoniakiem w tkaninie. Dlatego wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 906 314 tkanine przesycona wyzej wymienionym roztworem produktu kondensacji wstep¬ nej THPC na przyklad z mocznikiem suszy sie, poddaje najpierw dzialaniu amoniaku gazowego, a nastepnie dzialaniu wodnego roztworu amoniaku. Ponadto nalezy dodawac jeszcze sole buforowe, które zapobiegaja mi¬ gracji produktu kondensacji wstepnej na powierzchnie materialu wlókienniczego. Z brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 935 098 jest wiadomo, ze migracja ta polega przypuszczalnie na tworzeniu sie stalych, praktycznie nierozpuszczalnych, calkowicie skondensowanych rezi- noiidów jeszcze przed reakcja z amoniakiem.Z niemieckiego opisu patentowego nr 1 288 556 zna¬ ny jest sposób nadawania oginioodpornosci materialom wykonanym z wlókna celulozowego polegajacy na prze¬ sycaniu materialu wlóknistego roztworem wodnym za¬ wierajacym oleiste, obojetne produkty reakcji 1 mola epichlorowcohydryny z okolo 2 molami trój-hydroksy¬ metylo-fosfiny i nastepnym traktowaniu amoniakiem.Otrzymane ta metoda impregnaty ognioodporne odpo- <292062920 wiadaja warunkom przepisów DIN 53 906 i spelniaja wiele wymagan praktycznych.Wzrastajace wymagania w zakresie bezpieczenstwa powoduja wzrost wymagan w stosunku do impregnatów ognioodpornych celulozowych materialów wlókienni¬ czych. Czesto stawia sie zadanie, aby impregnat byl od¬ porny takze na dluzsze dzialanie silnych plomieni. Spo¬ sób bedacy przedmiotem niemieckiego opisu patentowe¬ go nr 1 288 556 okazal sie w tym ostatnim przypadku niewystarczajacy.Stwierdzono, ze mozna otrzymac impregnaty ognio¬ odporne, o wysokiej jakosci, odporne równiez na dluz¬ sze dzialanie silnych plomieni, jezeli do kapieli im¬ pregnacyjnej znanej z niemieckiego opisu patentowego nr. 1 288 556 wprowadza sie dodatkowo tlenek tris-azy- rydynylofosfiny. - Sposób wedlug wynalazku zapewnia znaczne polepsze¬ nie ognioodpornoisci w porównaniu z dotychczas znany¬ mi sposobami, a takze w porównaniu ze sposobem opi¬ sanym w niemieckim opisie patentowym nr 1 288 556.Jezeli na przyklad tkanina zaimpregnowana znanym sposobem zapala sie po uplywie 6 sekund w wyniku próby zapalnosci, wykonanej wedlug DIN 53 906, to przy wykonywaniu takiego samego badania tkaniny za¬ impregnowanej w sposób opisany w podanym nizej przykladzie I nie zapala sie ona nawet pod wplywem dzialania plomienia trwajacego 16 sekund.Oleiste produkty reakcji epichlorowcohydryny z trój- hydroksymetylofosfina, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, ulegaja calkowicie równomiernemu rozmie¬ szczeniu w tkaninie. Waznym czynnikiem grajacym ko¬ rzystna role przy równomiernym rozmieszczeniu srod¬ ków impregnujacych jest fakt, ze produkty stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa odporne na dzialanie temperatury do okolo 13Q°C takze w postaci suchej.Gwarantuje to bardzo równomierne dzialanie amonia¬ ku. Zbedne staje sie równiez wytwarzanie na przyklad mocznikowych produktów kondensacji wstepnej.Sposobem wedlug wynalazku celulozowe wyroby wló¬ kiennicze impregnuje sie za pomoca wodnych roztwo¬ rów zawierajacych oleiste, obojetne produkty reakcji 1 mola epichlorowcohydryny z 1,5—2,5 molami tris-hy¬ droksymetylofosfiny oraz dodatek tlenku tris-azyrydy- nylo-fosfiny o wzorze 1, a nastepnie traktuje amonia¬ kiem.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie jak nastepuje: 1 mol epichlorowcohydryny, na przyklad epibromohy- dryny lub epichlorohydryny poddaje sie w znany spo¬ sób reakcji z 1,5—2,5 molami, korzystnie z 2 molami, tris-hydroksymetylofosfiny. Zaleznie od ilosci stosowa¬ nej tris-hydroksymetylofosfiny proces moze przebiegac wedlug schematów reakcji 1,2 i 3 podanych na rysun¬ ku. Praktycznie proces przebiega tak, ze w przewazaja¬ cej ilosci zachodzi reakcja wedlug schematu 2, przy czym jednak równiez otrzymuje sie produkty wedlug schematu 1 i 3. Produktem reakcji sa monomeryczne, oleiste substancje, których wartosc pH w roztworze wodnym wynosi 6,5—7. Substancje te nie daja sie prze¬ destylowac i rozkladaja sie w temperaturze powyzej 120°C. Wyodrebnienie produktu z mieszaniny poreak¬ cyjnej w celu zastosowania ich do sposobu wedlug wy¬ nalazku nie jest potrzebne. Impregnacje prowadzi sie na przyklad na napawarce, wodnym roztworem zawie¬ rajacym okolo 5—80% wagowych, zwlaszcza 20—40% wagowych, oleistych, obojetnych produktów reakcji 1 mola epichlorohydryny z 1,5—2,5 molami tris-hydro¬ ksymetylofosfiny d okolo 2—20% wagowych, zwlaszcza 5—12% wagowych tlenku tris-azyrydynolofosfiny. Z ma¬ terialu poddawanego impregnacji wyzyma sie ciecz w 5 ilosci od okolo 50% do okolo 100% wagowych, suszy w temperaturze okolo 40—'130°C, zwlaszcza 90—120°C, przy czym osiaga sie wilgotnosc koncowa okolo 3—30% wagowych, zwlaszcza 7—20% wagowych. Nastepnie ma¬ terial poddaje sie dzialaniu amoniaku gazowego, albo 10 korzystniej zanurza sie go w roztworach wodnych amo¬ niaku od okolo 1 normalnego do stezonego lub dziala solami amonowymi slabych kwasów, jak na przyklad weglanem lub octanem amonu w normalnej lub w pod¬ wyzszonej temperaturze, na przyklad okolo 15—100°C, 15 zwlaszcza 20—50°C. Przy zastosowaniu wodnych roz¬ tworów amoniaku nalezy dodawac ponadto 50—200 gramów/litr nieorganicznych soli obojetnych, jak na przyklad siarczanu sodu, chlorku potasu i tym podob¬ nych. 20 Korzystnie stosuje sie takze kombinacje obu metod, to znaczy, najpierw material impregnowany poddaje sie dzialaniu amoniaku gazowego, a nastepnie zanurza sie go w opisanym wyzej roztworze amoniakalnym.Po obróbce amoniakiem material impregnowany, 25 ewentualnie powtórnie wyzety, suszy sie na powietrzu albo korzystniej w podwyzszonej temperaturze, na przy¬ klad od okolo 100 do okolo 180°C. Temperatury susze¬ nia mozna zmieniac w szerokich granicach w zaleznosci od czasu suszenia. 30 Do stosowanych zgodnie z wynalazkiem roztworów impregnacyjnych mozna w zaleznosci od potrzeby do¬ dawac równoczesnie srodki pomocnicze, takie jak na przyklad srodki przeciwmnace lub hydrofobowe (na przyklad silikony), srodki olefobowe (na przyklad orga- 35 niczne zwiazki nadfluorowe), barwniki i pigmenty, zmiekczacze tekstylne (na przyklad kationowo aktywne zwiazki alifatyczne) i inne.Do impregnowania zgodnie z wynalazkiem nadaja sie handlowe wlókna celulozowe, wlókna naturalne na 40 przyklad: lniane, bawelniane oraz regenerowane wlók¬ na, jak na przyklad wiskoza. Materialy wlókniste moga byc wprowadzane w stanie nie tkanym, na przyklad w postaci wlókien, nici, przedzy, nici skrecanych, runa, a takze jako tkaniny i dzianiny niebarwione lub barwione. 45 Przyklad I. Surowiec tkaninowy skladajacy sie ze 100-procentowej bawelny (280 g/m2), merceryzowany i wyfarbowany barwnikami indantrenowymi, impregnuje sie na dwuwalcowej napawarce w temperaturze oto¬ czenia roztworem skladajacym sie z 60 g/liftr 50 tlenku trójazyrydynylofosfiny i 315 g/litr zasadowego chlorku 1-(trójhydroksymetylofosfonio)- 2-hydroksy-3- H(trójhydroksyrrietylofosfonio)-propanu o wzorze 2 poda¬ nym na rysunku z 1 mola epichlorohydryny i 2 moli trójhydroksymetylofosfiny) otrzymanego wedlug sche- 55 matu 2 i nastepnie z tkaniny wyzyma sie ciecz. Efekt wyzecia wynosi 75% przyrostu ciezaru. Nastepnie ma¬ terial suszy sie w 120°C na 5^polowej suszarce ramowej stosowanej zwykle w wykanczalnictwie tekstylnym.Po tej operacji w tkaninie zatrzymane zostaje okolo 60 12% wilgotnosci koncowej. Nastepnie tkanine poddaje sie przez okres 10 minut dzialaniu gazowego amoniaku w temperaturze okolo 20°C w odpowiedniej komorze.Wreszcie nastepuje pranie na mokro za pomoca roztwo¬ ru 2 g/litr mydla z dodatkiem 5 g/litr zwyklego handlo- 65 wego roztworu nadtlenku wodoru. Wysuszona tkanina62920 odznacza sie doskonalym efektem ognioochronnym.Przy próbie plomieniowej wedlug DIN 53906 tkanina nie zapala sie nawet przy podwójnie dlugim czasie dzia¬ lania plomienia.Przyklad II. Tkanine impregnowana w sposób po¬ dany w przykladzie I suszy sie w temperaturze 120°C.Nastepnie poddaje isie ja, 15-minutowej obróbce na Jig- gerze, dzialajac 10%-owym wodnym roztworem amo¬ niaku o temperaturze 50°C zawierajacym 150 g/litr chlorku sodowego. Tkanina, jak w przykladzie I, pod¬ dana wymyciu i suszeniu w temperaturze 100°C na ra¬ mie naprezajacej suszarki ramowej wykazuje równiez doskonaly efekt ognioochronny, odporny na liczne pra¬ nia na goraco. Zamiast 315 g podanych w przykladzie I zwiazków fosforu mozna wprowadzic 400 g/litr produk¬ tu reakcji 1,5 mola trójhydroksymetylofosfiny i 1 mola epichlorohydryny, uzyskujac taki sam efekt koncowy. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób nadawania ognioodpornosci celulozowym wyrobom wlókienniczym na drodze impregnowania ich za pomoca wodnych roztworów oleistych obojetnych produktów reakcji 1 mola epichlorowcohydryny z okolo 2 molami tris-hydroksymetylofosfiny i nastepnego trak¬ towania amoniakiem, znamienny tym, ze wyroby wló¬ kiennicze impregnuje sie za pomoca wodnych roztwo¬ rów, zawierajacych oprócz oleistych obojetnych produk¬ tów reakcji 1 mola epichlorowcohydryny z 1,5—2,5 mo¬ lami tris-hydroksymetylofosfiny, dodatek tlenku tris- -azyrydynylofotsfiny i nastepnie traktuje amoniakiem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wy¬ roby wlókiennicze po zaimpregnowaniu i wyzeciu, su¬ szy sie w temperaturze okolo 40—130°C, przy czym osiaga sie koncowa wilgotnosc okolo 3—30% i nastep¬ nie dziala amoniakiem.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze dziala sie amoniakiem gazowym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze traktowanie amoniakiem prowadzi sie przez zanurzenie w wodnych roztworach amoniaku lub soli amonowych slabych kwasów.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przy -stosowaniu wodnych roztworów amoniaku dodaje sie ponadto' obojetne sole nieorganiczne.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym ze traktowanie amoniakiem prowadzi sie przez dzialanie amoniakiem gazowym i nastepnie zanurzenie w wod¬ nych roztworach amoniaku lub w solach amonowych slabych kwasów.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze do impregnowania stosuje sie roztwory zawierajace 5—80% 25 wagowych produktów reakcji epichlorowcohydryny z trójhydroksymetylofosfina.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie roztwory impregnacyjne zawierajace 2—20% wagowych tlenku trójazyrydynylofosfiny. 15 20 XH2\ ~( CH2/3 H2C —CH —CH2Cl + p(cH20hWh20 O n OH (HOCH2)3 P-CH2-CH-CH2Cl H OH SCHEMAT REAKCJI 1 WZ0R 1 CH0OH OH -.+ + I HOCHj— P— CH2—C—CH2—P—CH2OH I CH,OH Cl OH H2C— CH-CH2Cl + 2P (cH2OhW H20 ? OH (^HOCH2J3 P— CH2CH-CH2P (CHjOHl SCHEMAT REAKCJI 2 oh a WZÓR 2 H2C—CH—CH2CL + 3p(cH20hWh20 * O (hochJ p—ch2—ch-ch2p(ch2oh] (oh) cl p(ch2oh) SCHEMAT REAKCJI 3 PL PL