PL62910B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 22.IV.1967 (P 120 173) 1 LV. 1966 Szwajcaria 25.VI.1971 62910 KI. 12q,37 MKP C 07 c, 97/12 UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania aminoantrachinonów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aminoantrachinonów o wzorze A—NH2, w którym A oznacza ewentualnie podstawiona, reszte antrachinonowa zawierajaca grupe NH2 w polozeniu a lub (3.Znany jest z opisu patentowego NRF nr 1.205.550 sposób wytwarzania amkioantrachinonów, polegajacy na reakcji cykloheksyloaininoantrachiinoinów ewentualnie podstawionych przy reszcie antrachinonylowej ze stezo¬ nym kwasem siarkowym, oleum, kwasem chlorosulfo- nowym lub stopem utworzonym z chlorku glinu i srod¬ ka obnizajacego temperature topnienia. Przy stosowaniu kwasu siarkowego lub oleum moga. przy tym jedno¬ czesnie ulegac zmydleniu grupy nitrylowe lub aminowe, jak tez zwiazek moze ulegac sulfonowaniu.W sposobie tym, jako produkty wyjsciowe moga byc stosowane nie tylko zwiazki arylosulfonyloamidowe otrzymywane tylko za pomoca reakcji pochodnych chlo¬ rowcowych z pochodnymi cykloheksyloaminy, ale rruozna równiez stosowac inne pochodne zawierajace ujemne podstawniki, jak np. grupy sulfonowe lub nitrowe. Po¬ za tym zgodnie z podanymi przykladami dla 1,4- lub 1,5-dwuchloroantrachinonu, w zwiazkach zawierajacych wieksza ilosc podstawników ujemnych o jednakowej re¬ aktywnosci, jezeli to jest celowe, mozna poddac reakcji z cykloheksyloamina tylko jedna z grup ujemnych, otrzymujac w ten sposób po przeprowadzeniu hydro¬ lizy chlorowcoaminoantrachinon lub jego pochodna sulfonowa.Ta scisle okreslona wymiana tylko jednego atomu chloru w dwuchloroantrachinonie nie jest mozliwa do 10 15 20 25 30 przeprowadzenia przy stosowaniu toluenosulfamidu, poniewaz obok nieprzereagowanego substratu przewaz¬ nie otrzymuje sie wówczas mieszanine zwiazków mono- i dwutoluenosulfamidowych, na skutek czego zwiazki aminochlorowcowe uzyskuje sie najczesciej z wydajno¬ scia ponizej 50 %.Sposób podany w opisie patentowym NRF nr 1.205.550 ma równiez i wady. Przede wszystkim istnieje niebez¬ pieczenstwo niepozadanego sulfonowania, którego moz¬ na uniknac tylko przez stosowanie kosztownego, trudno dostepnego stopu AICI3. Ponadto zwiazek koncowy otrzymuje sie w procesie dwustopniowym, przy czym pierwszy etap syntezy sprowadza sie zawsze do' wytwa¬ rzania jako produktu wyjsciowego, cykloheksyloamino- antrachinonu. Poza tym w stosowanych warunkach re¬ akcji grupy benzoiloaminowe lub nitrylowe moga ule¬ gac niepozadanemu zmydleniu.Stwierdzono, ze prostym, pozbawionym wyzej wymie¬ nionych wad sposobem, mozna wytwarzac aminoantra- chinony o ogólnym wzorze ANH2, w którym A ma wyzej podane znaczenie przez ogrzewanie antrachkionu o wzorze 3, w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, aralkilowa lub cykloalkilowa, a R oznacza grupe alkilowa, aryloalkilowa lub cykloalkilo¬ wa, badz Ri i R razem z atomem azotu tworza pier¬ scien heterocykliczny 4-, 5- lub 6-czlonowy, zwlaszcza pierscien pirolidynowy, piperydynowy lub morfolino- wy. Reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku organicz¬ nym, korzystnie w nitrobenzenie, ewentualnie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci €291062910 srodka utleniajacego w temperaturze powyzej 100°, ewentualnie przy podwyzszonym cisnieniu.Reakcja ta przebiega wedlug schematu 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Stwierdzono, ze aminoantrachinon mozna równiez wytworzyc poddajac reakcji pochodna antrachinonu o wzorze AX, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza reaktywny atom, zwlaszcza atom chlorow¬ ca, lub reaktywna grupe taka jak grupa nitrowa, hy¬ droksylowa, alkoksylowa lub sulfonowa z co najmniej równomolowa iloscia aminy o wzorze 1, w którym R i Ri maja wyzej podane znaczenie.Jako aminy o wzorze 1 stosuje sie alifatyczne lub cykloalifatyczne aminy pierwszorzedowe lub drugorze- dowe, cykliczne aminy drugorzedowe lub alifatyczne aminy pierwszo- lub drugorzedowe.Reakcje prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego bez wyodrebniania produktu przejscio¬ wego o wzorze 3, w którym A, R i Ri maja wyzej po¬ dane znaczenie. Reakcja przebiega wedlug schematu 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenie.W sposobie wedlug wynalazku jako produkty wyj- _ sciowe stosuje sie antrachinon o wzorze 3, albo pro¬ dukt reakcji pochodnej antrachinonu o wzorze AX, w którym A i X maja wyzej podane znaczenie z amina 0 wzorze 1, przy czym w przytoczonych wzorach Ri ma wyzej podane znaczenie, a R oznacza grupe CH3—(CH2)n-i lub H(CH2)n-i—HN^(CH2)m lub B—(CH2)q lub uklad pierscieniowy o wzorze 2, przy czym w wymienionych wzorach B oznacza reszte feny- lowa lub naftylowa, zas n i im oznaczaja liczby calkowi¬ te o wartosci najwyzej 20, z tym, ze n oznacza co naj¬ mniej liczbe 4, natomiast p i q oznaczaja liczby calko¬ wite o wartosci najwyzej 4, z tym, ze p oznacza licz¬ be 2 lub 4.Jako pochodne antrachinonu o wzorze AX stosuje sie otrzymane znanymi sposobami anitrachiinony takie jak np. 1-chloro- 4-benzoiloaminoantrachinon, l-chloro-5- -benzoiloaminoantrachinon, l-chloro-8- benzoiloamino- antrachinon, l-chloro-3- benzoiloaminoantrachinon, 1- -chloro-4- aminoantrachinon, l-chloro-2- aminoantrachi¬ non, 1,4-dwuchloroantrachinon, 1,5-dwuchloroantrachi- non, 1,4-dwuchloro-5-beznoiloaminoantrachinon, 1-chlo- ro-2-cyjanoiantrachinon, l-bromo-4- metoksyantrachinon, 1 -chloro-4-aniilidoantrachinon, kwas 1 -cMoroantrachino- no-6-sulfonowy, 1,5-dwunitroantrachinon, 1-chloroan- trachinon.Jako aminy, odpowiednie do przeprowadzenia reakcji z wymienionymi antrachinonami, stosuje sie np. alifa¬ tyczne aminy o najwyzej 20 atomach wegla w lancuchu, jak np. n-oktadecyloamina, n-dodecyloamina, n-oktylo- amina, n-heksyloamina, n-butyloamina, n-etyloamina, izopropyloamina, dodecyloamino-propyloamina, dwu-n- oktadecyloamina, dwu-n-oktyloamina, dwuetyloamina, heksametylenodwuamina; aminy cykloalifatyczne, jak np. cykloheksyloamina, cyklooktyloamina, N-butylo-cy- kloheksyloamina; aminy cykliczne jak np. piperydyna, pirolidyna, morfolina; aminy aralifatyczne, jak np. benzyloamina, fenyloetyloamina i inne odpowiadajace wzorowi ogólnemu 1.Jako srodek wiazacy kwas moze byc zastosowana np. soda, N,N-dwumetyioanilina, anilina, pirydyna lub ami¬ na o wzorze 1, przy czym ewentualnie moze byc doda¬ ny srodek utleniajacy np. nitrobenzen, kwas m-nitro- benzenosulfonowy, dwutlenek manganu, chlorek zelazo¬ wy lub kwas arsenowy. Reakcje prowadzi sie w orga¬ nicznym rozpuszczalniku jak nitrobenzen, trójchloro- benzen lub metylonaftalen lub w nadmiarze stosowanej 5 aminy w temperaturze 100—250°C, korzystnie w tempe¬ raturze wrzenia rozpuszczalnika, ewentualnie w zam¬ knietym naczyniu, przy podwyzszonym cisnieniu tak dlugo, az masa reakcyjna bedzie stanowic w zasadzie odpowiedni aminoantrachinon. 10 Pierwszorzedowe aminoantrachinony wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej wedlug znanych sposobów, przy czym na ogól wytracony amki'oantrachinon po oziebieniu roztworu reakcyjnego odsacza sie, ewentual¬ nie przekrystalizowuje i przemywa. Rozpuszczalnik mo- 15 ze byc usuniety przez destylacje, jak np. przez destylacje z para wodna. Otrzymane produkty sa cennymi produk¬ tami wyjsciowymi, np. do wytwarzania barwników, zwlaszcza barwników kadziowych. Ewentualnie moga byc one stosowane równiez bezposrednio jak barwniki. 20 W nastepujacych przykladach czesci, jesli nie podano inaczej, oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury sa podane w stopniach Celsjusza. Temperatury topnienia nie sa korygowane.Przyklad I. 18,1 czesci l-benzoiloamino-4-chloro- 25 antrachinonu mieszano w ciagu 12 godzin w tempera¬ turze 190° z 18,5 czesciami dodecyloaminy (amina tlu¬ szczowa C 12, Armeen 12D firmy Armour Industrial Chemical Company) w 80 czesciach objetosciowych ni¬ trobenzenu. Po ochlodzeniu- odsaczono osad i przekry- 30 stalizowano z 10-krotnej ilosci Y-Dutyl°laktonu. Otrzy¬ mano l-amino-4-benzoiloaminoantrachkLon, w postaci czerwono-fioletowych igielek o temperaturze topnienia 286°.Przyklad II. Jesli odpowiednio jak w przykla- 35 dzie I 18,5 czesci dodecyloaminy zastapi sie 27 czescia¬ mi n-oktadecyloaminy lub 13 czesciami n-oktyloaminy lub 11 czesciami n-heksyloaminy lub 52 czesciami dwu- -noktadecyloaminy lub 26 czesciami Duomen C firmy Armour et Co., to jest aminy o wzorze (H2N—[CH2]3— 40 —NH—[CH2]!—CH3) lub 11 czesciami cykloheksylo- aminy, to równiez otrzymuje sie l-amiino-4-benzoiloiami- noantrachinon.Przyklad III. 18,1 czesci l-benzoiloamino-4-chlo- roantrachinonu i 8 czesci n-butyloaminy w 75 czesciach trójchlorobenzenu miesza sie w autoklawie w ciagu 20 godzin w temperaturze 200°. Po ochlodzeniu osad odsa¬ cza sie i przekrystalizowuje z Y-Dutyl°laktonu. Otrzy¬ muje sie równiez l-amino-4-benzoiloamiinoantrachinon.Przyklad IV. 10,8 czesci l-chloro-4-benzoiloami- noantrachinonu i 5,1 czesci piperydyny w 50 czesciach objetosciowych nitrobenzenu miesza sie w ciagu 2,5 go¬ dzin w temperaturze 190°. Po ochlodzeniu osad odsa¬ cza sie, przemywa nitrobenzenem i metanolem. Otrzy¬ muje sie 6,5 czesci czystego l-amino-4-benzoiloaminoan- trachinonu.Zastepujac piperydyne 7 czesciami benzyloaminy otrzymano l-amino-4-benzoiloaminoantrachinon z jesz¬ cze lepsza wydajnoscia. Jesli 10,8 czesci l-chloro-4-ben- zoiloaminoantrachinonu zastapic ta sama iloscia 1-chlo- ro-8-beinzoiloaminoantrachinonu, to po reakcji w czasie 21 godzin otrzymuje sie l-amino-8-benzoiloaminoantra- chinon o temperaturze topnienia 245°.Przyklad V. 11,9 czesci 5-benzoiloamino-l,4-dwu- 65 chloroantrachinonu i 22,2 czesci n-dodecyloaminy w 50 45 55 60(2910 czesciach objetosciowych nitrobenzenu miesza sie w w ciagu 15 godzin w temperaturze 190°. Po ochlodzeniu mozna wyodrebnic przez odsaczenie wytracony 1,4-dwu- amino-5-benzoiloaminoantrachinon w postaci bialego proszku wpadajacego w odcien czerwony.Jezeli reakcje prowadzi sie tylko w ciagu 3 godzin w temperaturze 190°, to po ochlodzeniu, odsaczeniu i prze- krystalizowaniu osadu z butanolu otrzymuje sie produkt granatowy to jest l,4-aminododecyloamino-5-benzoilo- aminoantrachinon o temperaturze topnienia 171°.Przyklad VI. 13 czesci l-chloro-2-aminoantrachi- nonu i 5 czesci bezwodnego octanu sodowego mieszano w ciagu % godziny w temperaturze 185° w 50 czesciach objetosciowych benzyloaminy. Po ochlodzeniu miesza¬ nine reakcyjna wylano do wody a odsaczony osad roz¬ puszczono na goraco w 1000 czesciach objetosciowych etanolu i odsaczono. Przesacz odparowano pod próznia (przy czym wypadaly krysztaly utworzonego 1,2-dwu- aminoantrachinonu). Po odsaczeniu i wysuszeniu uzy¬ skano okolo 9 czesci 1,2-dwuaminoantrachinonu.Przyklad VII. Zastepujac w przykladzie IV, l-chloro-4-benaoiloaniinjoiantrachinion ta sama iloscia l-chloro-5-benzoiloaminoantrachinonu, otrzymano tym samym sposobem l-amino-5-benzoiloaminoantrachiinon.Przyklad VIII. 8,3 czesci 1,5-dwuchloroahtrachi- nonu i 11,5 czesci piperydyny mieszano w ciagu 15 go¬ dzin w temperaturze 190° w 50 czesciach objetoscio¬ wych nitrobenzenu. Po ochlodzeniu zywicowata mase poddano na kolumnie wypelnionej silikazelem i stosu¬ jac chloroform jako czynnik emulgujacy otrzymano 1,5-dwuaminoantrachinon.Przyklad IX. 10 czesci 1,5-dwunitroantrachinonu, 3,6 czesci benzyloaminy i 3 czesci wodoroweglanu so¬ dowego w 50 czesciach objetosciowych nitrobenzenu miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 190°. Po ochlodzeniu filtruje sie i przesacz zadaje 750 czesciami metanolu, po czym odsacza utworzony l-amino-5-nitro- antrachinon otrzymany w ilosci 4 czesci.Przyklad X. 12,2 czesci 1-chloroantrachinonu i 6 czesci szescioimetylenodwuaminy oraz 200 czesci alko¬ holu amylowego mieszano pod chlodnica*zwrotna w temperaturze 135°C w ciagu 48 godzin. Po ochlodzeniu odsaczono i wysuszono krystaliczny osad, który stano¬ wil mieszanine 1-aminoantrachinonu, i 1-heksyloamino- antrachinonu. Mieszanine rozdzielic mozna przez prze- krystalizowanie lub chromatograficznie.Przyklad XI. 10,8 czesci l-benzyioamino-4-chloro- antrachinonu (0,03 mola) mieszano w ciagu 15 godzin w temperaturze 190° z 5,6 czesciami dodecyloaminy (0,03 M) i 2,9 czesciami- N,N-dwumetyloaniliny (0,03 M) w 45 czesciach objetosciowych nitrobenzenu. Po ochlo¬ dzeniu dodano 100 czesci objetosciowych metanolu, a osad odsaczono i dokladnie przemyto goracym meta¬ nolem. Otrzymano okolo 8 czesci l-amino-4-benzoilo- aminoantrachinonu.Przyklad XII. 10 czesci l-dodecyloamino-4-ben- zoiloaminoantrachinonu i 50 czesci objetosciowych ni¬ trobenzenu mieszano w ciagu 20 godzin w temperaturze 190°. Po ochlodzeniu calosc zadano 10 czesciami obje¬ tosciowymi metanolu, osad odsaczono i przemyto me¬ tanolem. Po wysuszeniu otrzymano 5,5 czesci 1-amino- -4-benzoiloaminoantrachinonu o temperaturze topnienia 279°. 6 Czas reakcji moze byc znacznie skrócony przez doda¬ nie odpowiedniej ilosci dodecyloaminy. PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania aminoantrachinonów o wzo¬ rze ANH2, w którym A oznacza ewentualnie podsta¬ wiona reszte antrachinonowa, zawierajaca grupe NH2 w polozeniu a lub (3, znamienny tym, ze antrachinon o 10 ogólnym wzorze 3, w którym A ma wyzej podane zna¬ czenie, Ri oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, aryloalkilowa lub cykloalkilowa, zas R oznacza grupe alkilowa, aralkilowa lub cykloalkilowa, badz tez R i Ri lacznie z atomem azotu, tworza pierscien heterocyklicz- 15 ny 4-, 5- lub 6-czlonowy, ogrzewa sie w organicznym rozpuszczalniku, ewentualnie w obecnosci srodka wia¬ zacego kwas i ewentulnie w obecnosci srodka utlenia¬ jacego w temperaturze ponad 100°C, ewentualnie przy podwyzszonym cisnieniu. 20

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy o wzorze 3, w którym R i Ri maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie niewyodreb- niany ze srodowiska reakcyjnego antrachinon, otrzyma¬ ny na drodze reakcji antrachinonu o wzorze AX, w któ- 25 rym A ma znaczenie podane w zastrz. 1, zas X oznacza reaktywny atom lub reaktywna grupe z amina o wzo¬ rze 1, w którym R i Ri maja znaczenie podane w zastrz. 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze antra- 30 chinon o wzorze AX, w którym A i X maja znaczenie podane w zastrz. 2, poddaje sie reakcji z co najmniej równomolowa iloscia alifatycznej aminy pierwszorzedo- wej lub drugorzedowej lub cykloalifatycznej aminy pierwszorzedowej lub drugorzedowej, albo cyklicznej 35 aminy drugorzedowej, badz aralifatycznej aminy pierw¬ szorzedowej lub drugorzedowej w rozpuszczalniku orga¬ nicznym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie antrachinon o wzorze 3 lub produkt 40 reakcji antrachinonu o wzorze AX, w którym A i X maja wyzej podane znaczenie, z amina o wzorze 1, w których to wzorach Ri ma znaczenie podane w zastrz. 1, a R oznacza reszte CH3—(CH2)n-i— lub H—(CH2)n-i— —HN—(CH2)m lub B^(CH2)q— lub uklad pierscienio- 45 wy o wzorze 2, przy czym w wymienionych wzorach B oznacza reszte fenylowa lub naftylowa, zas n i m ozna¬ czaja liczby calkowite o wartosci najwyzej 20 z tym, ze n oznacza co najmniej liczbe 4, natomiast p i q liczby calkowite o wartosci najwyzej 4, z tym, ze p oznacza 50 liczbe 2 lub

4.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie antrachinon o wzorze 3, w którym Ri i R lacznie z atomem azotu oznacza grupe pirolidynowa, piperydynowa lub morfolinowa. 55

6. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze ja¬ ko rozpuszczalnik stosuje sie nitrobenzen.

7. iSposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy kwas stosuje sie amine o wzorze 1, w którym Ri i R maja znaczenie podane w zastrz. 1. 60

8. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—250°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym.KI. 12q, 37 62910 MKP C 07 c, 97/12 yy NH XR, Wzór i H2C P CH- ^CH2-CH^ Wzon 2 A-N /* Wzór 5 -NI XR< Wzór 4 /R A-N -A-NH* XR, Schemat 1 A-X + H-N /r ^R, a-n; /R -A-NH2 Schemat 2 WDA-l. Z«m. 649, naklsd 250 egi. PL PL