PL62892B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 17.1.1967 (P 118 516) 18.1.1966 Niemiecka Republika Federalna 20.Y.1971 62892 KI. 8 i, 1 MKP D 06 1, 3/12 Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverku- sen (Niemiecka Republika Federalna) Sposób podnoszenia stopnia bieli materialów naturalnych i syntetycznych Przedmiotem wynalazku jest sposób podnoszenia stopnia bieli materialów naturalnych i syntetycz¬ nych.Znane jest stosowanie jako wybielaczy zwiazków triazolilo-/l/-stilbenu (niemieckie opisy patentowe nr 911368 i 1008 248). Przy stosowaniu podanych wybielaczy nie uzyskuje sie dostatecznego podnie¬ sienia stopnia bieli a wybielenia nie sa dostatecz¬ nie odporne na swiatlo i chlor.Stwierdzono, ze doskonale wybielenia uzyskuje sie przez traktowanie materialów naturalnych i syntetycznych niebiesko fluoryzujacymi zwiazka¬ mi v-triazolilo-/2/-stilbenu o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa, acy- lowana grupe aminowa, grupe karboksylowa, ze- stryfikowana grupe karboksylowa, grupe karbona- midowa ewentualnie podstawiona, R2 oznacza rod¬ nik arylowy ewentualnie podstawiony, a Xx i X2 oznaczaja atomy wodoru, grupy sulfonowe, zestry- fikowane grupy sulfonowe, grupy sulfonamidowe ewentualnie podstawione, grupy alkoksysulfonyIo¬ we lub aryloksysulfonylowe, grupy karboksylowe, zestryfikowane grupy karboksylowe, grupy karbo- namidowe ewentualnie podstawione lub grupy cy- janowe i Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca, acylowana grupe aminowa, grupe v-triazolilowa ewentualnie podstawiona lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe pirazolilowa.Podstawniki grupy karbonamidowej i sulfonami- dowej oznaczonych symbolami Rx X! i X2 stano- 10 15 20 25 80 wia np. rodniki alkilowe i arylowe, R2 oznacza korzystnie rodnik fenylowy lub naftylowy, przy czym rodniki te sa ewentualnie podstawione ato¬ mami chlorowca, grupami cyjanowymi lub rodni¬ kami alkilowymi, grupami alkoksylowymi, acylo- aminowymi i sulfonowymi, sulfonamidowymi, al- koksysulfonylowymi i aryloksysulfonylowymi.Podstawniki grupy v-triazolilowej i pirazolilo- wej, oznaczonych symbolem Y, stanowia rodniki alkilowe jak równiez podstawniki oznaczone sym¬ bolami Rx i R2; grupa v-triazolilowa oznaczona symbolem Y moze oznaczac grupy benzotriazolilo- we i naftotriazolilowe ewentualnie podstawione rodnikami alkilowymi, grupami alkoksylowymi i/lub sulfonowymi.Wybielacze wedlug wynalazku stosuje sie w po¬ staci kwasów lub w postaci ich soli, zwlaszcza w postaci soli metali alkalicznych albo w postaci soli z aminami, do podnoszenia stopnia bieli róznorod¬ nych materialów, np. materialów celulozowych, jak bawelna i papier, lub welny, dalej do rozjasniania np. wlókien, nici i folii z poliamidów, poliestrów, poliakrylonitrylu, polichlorku winylu i octanów celulozy, jak równiez do rozjasniania lakierów z celulozy lub do wybielania mydla. Do wybielania bawelny i syntetycznych poliamidów nadaja sie przede wszystkim zwiazki v-triazolilo-/2/-stilbenu o wzorze 1, w których Y oznacza ewentualnie pod¬ stawiona grupe v-triazolilowa-/2/ lub pirazolilowa- /2/, a Xj i X2 oznaczaja grupy sulfonowe, nato- 628923 miast zwiazki o wzorze 1, które nie zawieraja wolnych grup sulfonowych nadaja sie przede wszy¬ stkim do wybielania materialów z poliestrów, po¬ lichlorku winylu i octanów celulozy, jak równiez do rozjasniania lakierów z octanów celulozy.Wybielacze moga byc stosowane w postaci wod¬ nych roztworów lub zawiesin albo w postaci roz¬ tworów w organicznych rozpuszczalnikach, np. ete¬ rze jednometylowym glikolu etylenowego, dwume- tyloformamidzie i trójetanoloaminie. Wybielacze mozna stosowac równiez w polaczeniu ze srodkami pioracymi lub dodawac do stopionych tworzyw, które sluza do formowania folii lub nici. Wybie¬ lacze, które zawieraja grupe karboksylowa, zestry- fftwana g^Pt i«p«" karboksylowego lub grupe rbonaixtfdowa mbina równiez stosowac przy wy- arcaniu fluoryzujacych wyrobów z syntetycznych Aolikondensatów wefllug francuskiego opisu paten- Lw^^*rtS5 5^^goJ;rzebna ilosc wybielacza moz- nV3at»EoI^fdi6' w próbie wstepnej. Na ogól cal¬ kowicie wystarcza wprowadzenie 0,1 do 1% wybie¬ lacza w stosunku do wybielanego materialu.Wybielacze o symetrycznej budowie odpowiada¬ jace wzorowi 1, w którym Ri oznacza acylowana grupe aminowa, atom chlorowca lub grupe cyja¬ nowa i R2 ma wyzej podane znaczenie, mozna otrzymac, np. w ten sposób, ze zwiazki bis-hydra- zyno-stilbenu o wzorze 2, w którym Xx i X2 ma¬ ja wyzej podane znaczenia, kondensuje sie z 1, 2, 4-oksadiazolem o wzorze 3, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, R3 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy lub arylowy, np. 3-benzoilo-5-metylo-l, 2, 4-oksadiazolem, 3-tolu- ilo-5-metylo-l, 2, 4-oksadiazolem lub 3-benzoilo- -5-fenylo-l, 2, 4-oksadiazolem, a otrzymane bis- -hydrazony przegrupowuje sie na zwiazki bis- -[v-triazolilo-(2)]-stilbenu o wzorze 4 i ewentualnie obie grupy acyloaminowe o wzorze R3 • CO • NH — zmydla sie do grup aminowych, które ewentu¬ alnie acyluje sie z inna grupa acylowa lub dwu- azuje sie i wedlug sposobu Sandmeye^a wprowa¬ dza sie atom chlorowca lub grupe cyjanowa.Wybielacze o symetrycznej budowie ponadto mozna wytworzyc ze zwiazków dwuazoniowych dwuaminostilbenu o wzorze 5, w którym Xi i X2 maja wyzej podane znaczenie, przez sprzeganie z nitroketooksymem o wzorze 6, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, np. oksymem omega-ni- troacetofenonu, otrzymane zwiazki disazowe przez odczepienie wody przeprowadza sie w odpowiednie zwiazki bis-nitrotriazolilo-(2)-stilbenu, redukuje ni- trogrupy do grup aminowych, które nastepnie acy¬ luje sie lub dwuazuje i wedlug sposobu Sand- meyer'a zastepuje atomem chlorowca lub grupa cyjanowa.Wybielacze symetryczne o wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe cyjanowa, grupe karboksylowa, zestryfikowana grupe karboksylowa, grupe karbo- riamidowa ewentualnie podstawiona, a R2 ma wy¬ zej podane znaczenie, mozna wytworzyc np. w ten sposób, ze zwiazki dwuazoniowe zwiazków dwuaminostilbenu o wzorze 5 sprzega sie z od¬ nosna enamina o wzorze 7, w którym R2 ma wy¬ zej podane znaczenie, a R4 oznacza grupe cyja¬ nowa, grupe karboksylowa, zestryfikowana grupe karboksylowa lub grupe karbonamidowa ewentu¬ alnie podstawiona albo z ich tautomerycznymi ketoimidami, np. z nitrylem kwasu beta-aminocy- namonowego lub z esterem metylowym lub ety- 5 lowym kwasu beta-aminocynamonowego lub ami¬ dem kwasu beta-aminocynamonowego; otrzyma¬ ne zwiazki disazowe przeprowadza sie w kom¬ pleksy miedziowe, które przez ogrzewanie prze¬ prowadza sie w zwiazki bis-[v-triazolilo-(2)]-stil- io benu i ewentualnie hydrolizuje sie grupe cyjano¬ wa, zestryfikowana grupe karboksylowa lub kar¬ bonamidowa do grupy karboksylowej.Wybielacze ó budowie asymetrycznej odpowia¬ dajace wzorowi 1, mozna wytworzyc np. w naste- 15 pujacy sposób: zwiazki jednohydrazynostilbenu o wzorze 8 lub zwiazki dwuazoniowe zwiazków jed- noaminostilbenu o wzorze 9, w których Xj i X2 maja wyzej podane znaczenia, przeprowadza sie za pomoca 1, 2, 4-oksadiazoli o wzorze 3, za po- ao moca alfa-nitroketoksymów o wzorze 6 lub za pomoca enamin o wzorze 7 lub ich tautomerycz- nych ketoimidów, w sposób podany przy wytwa¬ rzaniu symetrycznie zbudowanych wybielaczy, w zwiazki jedno- [v-triazolilo-(2)]-stilbenu o wzorze 25 10, po czym redukuje sie grupe nitrowa do gru¬ py aminowej, która nastepnie przeksztalca sie w postawniki Y o wyzej podanym znaczeniu.Wybielacze asymetryczne o wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe v-tria- so zolilowa ewentualnie podstawiona lub pirazolilo- wa ewentualnie podstawiona mozna wytworzyc jeszcze w ten sposób, ze grupe hydrazynowa w zwiazkach jednohydrazynostilbenu o wzorze 11 albo dwuazowana grupe aminowa w zwiazkach 35 dwuazoniowych zwiazków monoaminostilbenu o wzorze 12, w którym Xi i X2 maja wyzej podane znaczenie a Y oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe v-triazolilowa ewentualnie podstawiona albo grupe pirazolilowa ewentualnie podstawiona 40 przeprowadza sie za pomoca 1, 2, 4-oksadiazoli o wzorze 3, alfa-nitro-ketoksymów o wzorze 6, lub za pomoca enamin o wzorze 7 albo ich tautome- rycznych ketoimidów w grupe 13 w sposób po¬ dany przy wytwarzaniu wybielaczy o symetrycznej 45 budowie.Przyklad I. W kapieli wodnej zawierajacej w 1 litrze 0,06 g wybielacza o wzorze 14, trakto¬ wano w temperaturze 40—50°C w ciagu 30 minut tkanine bawelniana zachowujac stosunek tkaniny 50 do kapieli 1 :20. Nastepnie tkanine splukano i wy¬ suszono. Wykazuje ona czyste obojetne wybielenie odporne na swiatlo i chlor.Stosowany wybielacz wytworzono w nastepu¬ jacy sposób: Zawiesine zwiazku dwuazoniowego 55 otrzymanego w znany sposób przez dwuazowanie 37 g kwasu 4,4/-dwuaminostilbeno-2, 2'-dwusulfo- nowego wprowadzono przy mieszaniu w tempera¬ turze 10°C do roztworu 40 g estru etylowego kwa¬ su beta-amino-cynamonowego w 800 ml alkoholu, 60 przy czym reakcje prowadzono przy slabo kwas¬ nym odczynie mieszaniny przez dodawanie stezo¬ nego wodnego roztworu octanu sodowego. Po za¬ konczeniu sprzegania utworzony zwiazek disazo- wy odsaczono, rozpuszczono w 2 litrach 60%-owego 65 alkoholu i potraktowano roztworem 100 g krysta-licznego siarczanu miedziawego w 150 ml wody i 125 ml stezonego wodnego roztworu amoniaku.Nastepnie mieszanine ogrzewano w ciagu 3 go¬ dzin na lazni wodnej, przy czym stopniowo od¬ destylowano alkohol pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Po ochlodzeniu i po dodaniu roztworu soli kuchennej wytracony produkt reakcji odsaczono i utrzymano przy wrzeniu w goracym rozcienczo¬ nym lugu sodowym. Alkaliczne wyciagi przesa¬ czono i potraktowano sola kuchenna. Wydzielony produkt odsaczono i oczyszczono przez powtórne przekrystalizowanie z wody, do której dodano nie¬ co lugu sodowego i dwutionianu sodowego. Po tym produkt rozpuszczono w goracej wodzie, roz¬ twór zakwaszono kwasem octowym i zadano sola kuchenna, powstaly osad odsaczono i wysuszono.Otrzymany w ten sposób wybielacz stanowil ja- snozólty proszek, który rozpuszczal sie w wodzie z niebieska fluorescencja.Podobne wybielenia uzyskano przy stosowaniu zamiast wyzej opisanego wybielacza takiej samej ilosci wybielacza o wzorze 15, w którym Z ozna¬ cza grupy CH3, OCH3 lub Cl. Zwiazek o wzorze 15 otrzymano wedlug wyzej podanego sposobu przy uzyciu zamiast 40 g estru etylowego kwasu beta-aminocynamonowego 43 g estru etylowego kwasu beta-amino-beta-(p-tolilo)-akrylowego, estru etylowego kwasu beta-amino-beta-(p-metoksyfe- nylo)-akrylowego lub estru etylowego kwasu be- ta-amino-beta-(p-chlorofenylo)-akrylowego. Wybie¬ lacze sa równiez jasnozóltymi proszkami, które rozpuszczaja sie w wodzie z niebieska fluorescen¬ cja.Przyklad II. W kapieli wodnej (krotnosc ka¬ pieli 1:20) zawierajacej w 1 litrze 2 g chlorynu sodowego i 0,06 g wybielacza podanego w przy¬ kladzie I, traktowano przedze bawelniana w tem¬ peraturze 85 do 95°C w ciagu 1 godziny. Po wy¬ plukaniu i wysuszeniu przedza wykazywala czy¬ ste wybielenie o dobrej odpornosci na swiatlo.Przyklad III. W kapieli pralniczej (krotnosci kapieli 1 :20) zawierajacej w 1 litrze 10 g handlo¬ wego anionowo-czynnego srodka pioracego i 0,05 wybielacza podanego w przykladzie I wyprano biala bielizne w temperaturze 90 do 100°C. Po wyplukaniu i wysuszeniu wyprany material wy¬ kazuje doskonale wybielenie o bardzo dobrej od¬ pornosci na swiatlo.Przyklad IV. W kapieli wodnej zawieraja¬ cej w 1 litrze 2 g chlorynu sodowego i 0,2 g wybielacza podanego w przykladzie I lub wybie¬ lacza o wzorze 16 traktowano w temperaturze 80 do 90°C w ciagu 30 minut tkanine z wlókien wy¬ tworzonych z poli-epsylonkaprolaktamu, zachowu¬ jac stosunek tkaniny do kapieli 1:40. Po wyplu¬ kaniu i wysuszeniu tkanina wykazywala czyste wybielenie o bardzo dobrej odpornosci na swiatlo.Wybielacz o wzorze 16 wytworzono wedlug przykladu I, przy czym zamiast 40 g estru etylo¬ wego kwasu beta-aminocynamonowego wprowa¬ dzono do reakcji 33 g amidu kwasu beta-amino¬ cynamonowego. Otrzymany w ten sposób wybie¬ lacz jest jasnozóltym proszkiem rozpuszczajacym sie w wodzie z niebieska fluorescencja.Doskonale wybielenia otrzymuje sie równiez przy stosowaniu jako wybielaczy zwiazków o wzorze 17, w którym R, oznacza rodniki CH, lub C(CH8)3.Wybielacze te wytworzono w nastepujacy spo- 5 sób: Zawiesine zwiazku dwuazoniowego, otrzy¬ manego w znany sposób przez dwuazowanie 37 g kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2'-dwusulfo- nowego, wprowadzono mieszajac w temperaturze 10°C do roztworu 40 g oksymu omeganitroaceto- io fenonu w 500 ml alkoholu, przy czym utrzymano wartosc pH 5 przez dodanie octanu sodowego. Po zakonczeniu sprzegania dodano 50 ml stezonego roztworu soli kuchennej, po czym mieszano dalej, nastepnie powstaly zwiazek disazowy odsaczono, 15 wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze pokojowej i sproszkowano. Otrzymany hydroksyiminonitrohydrazon zdyspergówano w temperaturze pokojowej razem z 40 g bezwodne¬ go octanu sodowego w 800 ml bezwodnika kwa- 20 su octowego i potraktowano 250 ml dwumetylo¬ formamidu. Zawiesine mieszano w ciagu 6 godzin, przy czym temperature stopniowo podniesiono do 80°C. Nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem od¬ destylowano wieksza czesc kwasu octowego i nad- 25 miar bezwodnika octowego, pozostalosc zmiesza¬ no z woda i odsaczono. Otrzymany w ten sposób surowy nitrotriazol oczyszczono przez rozpuszcze¬ nie i powtórne wytracenie z mieszaniny izopropa- nolu i wody, nastepnie rozpuszczono w 400 ml ao dwumetyloformamidu i w obecnosci niklu Raney*a w temperaturze do 50°C redukowano wodorem do zwiazku aminotriazolu. Katalizator odsaczono i przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem.Wydzielony w postaci zóltych krysztalów zwiazek 85 aminotriazolu odsaczono, przemyto zimnym meta¬ nolem i wysuszono. Otrzymany zwiazek amino¬ triazolu acylowano w pirydynie bezwodnikiem kwasu octowego wzglednie chlorkiem trójmetylo- acetylu. Nastepnie tak otrzymany wybielacz prze* 40 krystalizowano z wodnego alkoholu.Przyklad V. W kapieli wodnej, zawierajacej w 1 litrze 0,2 wybielacza podanego w przykla¬ dzie I, traktowano w temperaturze 80 do 90°C w ciagu 30 minut tkanine z wlókien wytworzo- 45 nych z poliamidu, produktu polikondensacji kwa¬ su adypinowego i szesciometylenoczteroaminy, za¬ chowujac stosunek tkaniny do kapieli 1:40. Pd wyplukaniu i wysuszeniu tak potraktowana tka¬ nina wykazywala silne czyste wybielenie o bar- 50 dzo dobrej odpornosci na swiatlo i chloryn.Równie dobre wyniki uzyskano przy stosowaniu zamiast wybielacza wedlug przykladu I takiej sa¬ mej ilosci zwiazku o wzorze 18.Wybielacz o wzorze 18 otrzymano w sposób po- 55 dany w przykladzie I, przy czym zamiast 40 g estru etylowego kwasu betaaminocynamonowego stosowano 39 g amidu kwasu beta-amino-beta-(p- -tolilo)-akrylowego. Wybielacz ten stanowi proszek rozpuszczajacy sie w wodzie z niebieska fluore- eo scencja.Przyklad VI. W zbiorniku z nierdzewnej stali ogrzewano pod cisnieniem atmosferycznym w tem¬ peraturze 260°C w ciagu 5 godzin mieszanine z 900 g epsylon-kaprololaktamu, 100 g kwasu epsy- 65 lon-aminokarponowego, 0,5 g kwasu octowego,62892 8 13,5 g dwutlenku tytanu i 4 g wybielacza o wzo¬ rze 16 lub wzorze 18. Utworzony stop poliamidowy przerobiono w znany sposób na platki, które wy¬ przedzono na wlókno p grubosci 90/25 den. Wybie¬ lenia wykazywaly doskonala odpornosc na swiatlo i odpornosc na obróbke mokra.Przyklad VII. Postepowano wedlug przykla¬ du VI z ta róznica ze jako wybielacz stosowano 4 g 4,4'-bis-[4-fenylo-5-cyjano-v-triazolilo-(2)]-stil- benu o wzorze 19. Otrzymano zywe wybielenia ni¬ ci poliamidowych odporne na swiatlo, chlor, i pra¬ nie.Stosowany wybielacz wytworzono w sposób na¬ stepujacy: 4,4/-dwuaminostilben zdwuazowano w znany sposób w kwasie solnym i otrzymany zwia¬ zek dwuazoniowy sprzegnieto w srodowisku kwa¬ su octowego z podwójna molowa iloscia nitrylu kwasu beta-aminocynamonowego. Otrzymany bis- -hydrazon poddano cyklizacji utleniajacej w pi¬ rydynie za pomoca octanu miedziawego do bis- -triazolu, który oczyszczono przez dwukrotna kry¬ stalizacje z dwumetyloformamidu. Otrzymano wy¬ bielacz o wzorze 19 w postaci jasnozóltego prosz¬ ku z odcieniem zielonym, który daje w dwumety- loformamidzie bezbarwne roztwory z niebieska fluorescencja.Przyklad VIII. 6 kg tereftalanu dwumetylo- wego przeestryfikowano najpierw w znany spo¬ sób w 5 1 glikolu etylenowego w obecnosci 0,05% octanu cynku w stosunku do tereftalanu dwume- tylowego i 0,03% jednego z nizej podanych wy¬ bielaczy, nastepnie polikondensowano, przy czym oddestylowywano nadmiar lub odszczepiony gli¬ kol. Nici otrzymane po wyprzedzeniu (grubosc nici 50/25 den) odznaczaly sie doskonalymi wy- bieleniami o dobrej odpornosci na swiatlo i chlor.Stosowano wybielacze o wzorze 20, w których Z oznacza grupe o wzorze NH-C2H5 (wybielacz a), grupe o wzorze N(CH3)3 (wybielacz b), grupe o wzorze 21 (wybielacz c) i grupe o wzorze 22 (wy¬ bielacz d).Wyzej wymienione wybielacze otrzymano w spo¬ sób nastepujacy: sól sodowa kwasu 4,4'-bis-[4-fe- nylo-5-cy jano-v-triazolilo-(2)]-stilbeno-2,2/-dwusul~ fonowego (zólty proszek rozpuszczajacy sie z nie- 5 bieska fluorescencja) wytworzona wedlug przykla¬ du I z kwasu 4,4'-dwuaminostilbeno-2,2/-dwusul- fonowego i nitrylu kwasu betaaminocynamonowe- go przeprowadzono w znany sposób w tlenochlor¬ ku fosforu za pomoca pieciochlorku fosforu w io kwas 4,4'-bis-[4-fenylo-5-cyjano-triazolilo-(2)]-stil- beno-2,2-dwusulfonowy (zólty krystaliczny pro¬ szek) rozpuszczajacy sie w dwumetyloformami- dzie z zóltawym zabarwieniem z zólto-zielona flu¬ orescencja. Przez reakcje otrzymanego bis-sulfo- ib chlorku w chlorobenzenie z nadmiarem etyloami- ny otrzymano wybielacz a), dwumetyloaminy-wy- bielacz b), benzyloaminy-wybielacz c), i fenolanu sodu — wybielacz d), które stanowily jasne o zielonym odcieniu proszki krystaliczne rozpusz- 20 czalne w goracym chlorobenzenie, dwumetylofor- mamidzie z mocna niebieska fluorescencja. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób podnoszenia stopnia bieli materialów na- 26 turalnych i syntetycznych, znamienny tym, ze ma¬ terialy naturalne lub syntetyczne traktuje sie nie¬ biesko fluoryzujacymi zwiazkami v-triazolilo-(2)- -stilbenu o wzorze 1, w którym Rx oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa, acylowana grupe ami- so nowa, grupe karboksylowa, zestryfikowana gru¬ pe karboksylowa lub grupe karbonamidowa ewen¬ tualnie podstawiona, R2 oznacza rodnik arylowy, ewentualnie podstawiony, Xi i Xj oznaczaja ato¬ my wodoru, grupy sulfonowe, grupy sulfonami- 86 dowe ewentualnie podstawione, grupy alkoksy- sulfonowe lub aryloksysulfonowe, karboksylowe, zestryfikowane grupy karboksylowe, grupy karbo- namidowe ewentualnie podstawione lub grupy cy- janowe, Y oznacza atom wodoru, chlorowca, acy- 40 lowana grupe aminowa, grupe v-triazolilowa, ewentualnie podstawiona, lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe pirazolilowa.KI. 8 i, 1 62892 MKP D 06 1, 3/12 Rr|=VO-CH=CH- ^'^ \ X Wzdrl ~i X2 Wzór 2 R2-C-C — N ii u u 0 N C-R3 Wzdr 3 RyC0.NH-C=N, .N-C-NH.0C.R, i ^.fA-CH-CH-O-N' I A, X2 Wzdr 4 ' // ^ -f\r HM<' N-CH=CH-^J)-NH2 Wzdr 5 02N-CH2 R-2-C = N0H Wzrtrfi R4-CH = C-R2 I NH2 Wzdr7 H2N-NH -f CH-CH-f Vn02 X| X2 Wzdr8 R -C=NS | N --CH=CHhQ-N02 X( X2 Wzór 10 H2N-NH- X) X2 WzdHi H^-^ycH-cHnO-Y RrfNv WzdH2 H00C-C=Nv Wzór 13 .N-C-C0O.H Wzdr9 Wzdrl4KI. 8 i, 1 62892 MKP D 06 1, 3/12 HOOC, SK r= 'W- ,CO0H N 7H //~CH: \ U3IHU INUU30 Wzór 15 H2N-C0-C = N N=C-C0-NH2 CH CH S03Na NaO wzór 16 PUo k-CO-NH *\ /= -^ Nv/NH^ S03Na NaO,S N Wzór 17 H2N-C0-C = Nv I W^ch^ CH^-c-l/ W„ :CH^Q-N^ S03Na NaOjS Wzór 18 N=C-CO-NH2 N=C-^)-CHj Nx ,= N^CH=CH^ NC CN Wzór 19 Wzór 20 nh-ch2-^~~) o^Q Wzór 21 Wzór 22 W.D.Kart. C/182/71, A4, 250 PL PL PL PL PL PL PL PL