PL62879B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo! O1.VI.1088 Franeja Opublikowano^ 5.V.l971 KI. 12 o, S/OS MKP C 07 d» 1/08 UKD Wlasciciel patentu! Rhón§*Pouleftc S.A.# Paryz (Francja) Sposób wytwarzania zwiazków epoksydowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zWiaB- ków epoksydowych przez utlenienie ólefirt.Najczesciej stosowana metoda przemyslowa wy¬ twarzania zwiazków epoksydowych polega na dzia¬ laniu na zwiazki ólefiny nadkwasami, takimi jak kwasy nadmrówkowy, nadoctowy, nadbeiizoGsówy (Adams, Organie Reactions VII, p. 3W, 4S3 (195S)).Metoda ta daje dobre wydajnosci, lec2 Wymaga kosztownych srodków utleniajacych. Nadto narau- ca ona warunki pracy w srodowisku kwasnym, które nie zawsze daja sie pogodzic 2 Odpornoscia substratów.W celu unikniecia tych niedogodnosci zastapiono organiczne nadtlenokwasy Wódórónadtlenkami al- kili, lecz tworzenie sie zwiazku epoksydowego na¬ stepuje wówczas tylko bardzo powoli 1 ze slaba wydajnoscia. Przykladowo przez Utlenianie cyklo- olefin za pomoca wodoronadtlenku Ill-rzed. bu¬ tylu, BRlLL (Journal of Organie Chemistry 29, 710—713 (1964)) uzyskuje sie jedynie Wydajnosci 10—30% zwiazku epoksydowego W stóSUttku do zu¬ zytego wodoronadtlenku. W przypadku ólefln ta¬ kich jak propylen, buten, gdy epoksydowanie za pomoca wodoronadtlenkóW odbywa sie W obecnosci katalitycznych ilosci zwiazku molibdenowego, wy¬ dajnosc w stosunku do zastosowanego Wodoronad¬ tlenku wynosi 50% (opis patentowy belgijski nr 644.000).Wreszcie proponowano rózne metody utleniania olefin za pomoca powietrza, W fazie gazowej lub 10 25 80 cieklej, lecz utlenianie ólefin W fazie g&zóWej Wy¬ maga podwyzszonego cisnienia, a utlenianiu w fazie cieklej towarzyszy najczesciej powstawanie glikoli i nienasyconych alkoholi, obecnie wykryto, ze mozna wytwarzac t dobra wydajnoscia zwiazki epoksydowe ze Zwiazków Ole- finoWych, jezeli zaStOSOWaC jako Srodek Utleniaja¬ cy trójfaadtienaofgarttezne) borany o wzor*e B(ÓGR)5, w którym R oznaesa rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub aryloalkilowy. Tworzeniu sie po¬ zadanego zwiazku epoksydowego towarzyszy po¬ wstawanie estru kwasu borowego, odpowiadajace¬ go wprowadzonemu trój(nadtlenoorganiczriemu) bo¬ ranowi.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac z monoolefinami alifatycznymi, cykloalifatyczhymi, aryloalifatycznymi, takimi jak etylen, propylen, bU- teny, cykloheksan, cyklookten, cyklododecen, sty¬ ren i z dwuolefinami lub wieloolefinami, jak bU- tadienj izopren, cyklopentadien, cyklóoktadien, cy- klododekadien, cyklododekatrien. Mozna utleniac równiez zwiazki oiefinowe zaWiefajace podstawni¬ ki nie dajace sie utlenic, na przyklad zWiazki nie¬ nasycone, podstawione atomami chlorowca lub grupami alkOksylóWymi. ilosci trój(nadtlenoorganicznego)boranu, wchodza¬ ce w gre, przy wytwarzaniu zwiazku epoksydowe¬ go moga zmieniac sie zaleznie od Wfi*unit6w re¬ akcji. Teoretycznie wystarcz^ jezen 3 mole swiat¬ ku przeznaczonego do epoksydowania poddac re- 628793 - 62879 4 akcji z jednym molem trój(nadtlenoorganicznego) boranu.Praktycznie stosuje sie zawsze nadmiar substan¬ cji przeznaczonej do epoksydowania, poniewaz slu¬ zy ona jako rozcienczalnik a zwlaszcza jezeli cho¬ dzi o olefine ciekla jak na przyklad cykloheksen.Nadmiar olefiny odzyskuje sie nastepnie latwo przez zwykla destylacje. Jezeli olefina przeznaczo¬ na do utleniania znajduje sie w stanie gazowym w temperaturze reakcji, to mozna prowadzic ope¬ racje pod cisnieniem gazu obojetnego, wystarcza¬ jacym do utrzymania olefiny w fazie cieklej. W przypadku olefin cieklych reakcja odbywa sie pod cisnieniem normalnym, przez zwykle ogrzewanie reagentów az do calkowitego znikniecia nadtleno- boranu.Mieszanine reakcyjna mozna rozcienczyc rozcien¬ czalnikiem obojetnym w stosunku do nadtlenobo- ranów. Mozna takze stosowac rozcienczalniki, któ¬ re praktycznie nie sa utleniane przez nadtlenobo- rany w obecnosci olefiny, to jest ciecze organiczne których szybkosc utleniania jest bardzo mala w porównaniu do szybkosci epoksydacji olefiny. Moz¬ na na przyklad stosowac alkany, takie jak heksan i heptan, cykloalkany, takie jak cykloheksan, we¬ glowodory aromatyczne, takie jak benzen, chloro- benzen, nitrobenzen, kumen.Po zakonczeniu reakcji zwiazek epoksydowy od¬ dziela sie na przyklad przez zwykla destylacje, tak samo jak nie przereagowana olefine.Trój(nadtlenoorganiczne)borany, które stosuje sie jako srodki utleniajace sa pochodnymi wodoro- nadtlenków pierwszorzedowych, drugorzedowych lub trzeciorzedowych, alifatycznych, cykloalifa- tycznych lub aryloalifat^cznych. Mozna je otrzy¬ mac korzystnie przez reakcje wodoronadtlenku al¬ kilowego, cykloalkilowego lub aryloalkilowego o wzorze ROOH z estrem kwasu borowego i nizsze¬ go alkoholu o wzorze B(OR')3 wedlug reakcji: 3 ROOH + B(OR')3 -? B(OOR)3 + 3 R'OH, przy czym we wzorach tych R' oznacza nizszy rod¬ nik alkilowy, zwlaszcza metyl lub etyl.W praktyce w celu wytworzenia tych trój(nad- tlenoorganicznych)boranów, ogrzewa sie lagodnie (ogólnie do temperatury ponizej 90°C) aby nie rozlozyc wodoronadtlenku, i w atmosferze azotu, mieszanine wodoronadtlenku ROOH i boranu niz¬ szego alkilu (zwlaszcza boranu metylu) ewentual¬ nie w srodowisku rozcienczalnika organicznego, oddestylowujac alkohol R'OH, w miare jak wy¬ twarza sie w czasie reakcji, w razie potrzeby pro¬ wadzac proces przy zmniejszonym cisnieniu.Jezeli pozadane jest, aby prowadzic utlenianie olefiny w obecnosci rozcienczalnika, to mozna ko¬ rzystnie wytwarzac trój(nadtlenoorganiczny)boran w obecnosci organicznego rozcienczalnika.Nie potrzeba aby trój(nadtlenoorganiczny)boran, przeznaczony do utleniania olefin byl produktem czystym. Mozna stosowac nadtlenoboran technicz¬ ny, otrzymany na przyklad przez dzialanie boranu metylu na roztwór techniczny wodoronadtlenku, otrzymanego przez utlenienie weglowodoru RH za pomoca powietrza lub tlenu.Nadtlenoboran nie powinien zawierac zanieczysz¬ czen kwasnych.Korzystnie mozna stosowac trój(nadtlenocyklo- heksylo)boran. Jego rozklad w warunkach reakcji 5 nastepuje szybko. Jest to produkt latwo dostepny, poniewaz wodoronadtlenek cykloheksylu, który slu¬ zy do jego wytwarzania jest tanim produktem przemyslowym. Inne trój(nadtlenoorganiczne)bora¬ ny równiez nadaja sie, na przyklad trój(nadtleno- -l-fenylo-l-metyloetylo)-boran i trój(nadtleno-l-fe- nyloetylo)boran.Przytoczone przyklady wyjasniaja sposób we¬ dlug wynalazku.Przyklad I. W kolbie 250 cm*, zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna, i polaczonej ze zródlem azotu umieszcza sie 81 g cykloheksenu i 8,5 g 84%-owego trój(nadtlenocykloheksylo)bora¬ nu. Reakcja przebiega przez 20 minut w tempera¬ turze otoczenia, po czym ogrzewa sie lagodnie pod chlodnica zwrotna. Po uplywie 20 minut ogrzewa¬ nia, temperatura ustala sie na 84°C, po czym kon¬ tynuuje sie ogrzewanie przez dalsza 1 godzine. Po ochlodzeniu, masa reakcyjna nie zawiera juz wo¬ doronadtlenku. Wówczas dodaje sie 5 cm8 wody i odstawia na okres 30 minut. Wytraca sie kwas borowy i oddziela sie go przez odsaczenie. Prze¬ sacz dekantuje sie, a warstwe wodna przemywa 3 razy po 20 cm8 eteru. Wówczas warstwy etero¬ we laczy sie z warstwa z dekantacji. Otrzymany w ten sposób roztwór suszy sie nad bezwodnym siarczanem sodowym, po czym wlewa sie go do kolby miarowej, i rozciencza eterem do obje¬ tosci 250 cm8. Epoksycykloheksan oznacza sie za pomoca roztworu 0,1 n kwasu solnego, nasyconego chlorkiem magnezowym (metoda opisana w MIT¬ CHELL — Organie Analysis vol. I. p. 134); ozna¬ czona ilosc wynosi 5 g, co odpowiada wydajnosci 84,5% w stosunku do zastosowanego trój(nadtleno- cykloheksylo)boranu.Przyklad II. Prowadzac proces w warun¬ kach podanych w przykladzie I, poddaje sie re¬ akcji 81 g cykloheksenu z 12 g 87,a%-owego trój- (nadtleno-l-fenylo-l-metyloetylo)boranu. Podczas ogrzewania pod chlodnica zwrotna temperature ustala sie na 84°C i utrzymuje sie ja w ciagu 5 godzin. Po potraktowaniu masy reakcyjnej jak w przykladzie I, otrzymuje sie roztwór w którym oznaczono 4,44 g epoksycykloheksanu. Wydajnosc: 67% w odniesieniu do zastosowanego nadtlenobo- ranu.Przyklad III. W autoklawie o pojemnosci 250 cm8 umieszcza sie 11,3 g 81,2%-owego trój(nad- tlenocykloheksylo)boranu, przedmuchuje azotem, po czym wprowadza 45 g butadienu. Nastepnie ustala sie cisnienie azotu 20 barów i ogrzewa do tempe¬ ratury 100°C przez 3 godziny. Po ochlodzeniu do¬ daje sie 100 g chlorobenzenu i odgazowuje. Otrzy¬ many w ten sposób roztwór destyluje sie i zbiera 20,8 g frakcji przy temperaturze wrzenia 70—126°C pod cisnieniem 700 mm Hg w której stwierdzono 4,43 g 3,4-epoksy-l-butenu. Wydajnosc wynosi 81,7% w odniesieniu do zastosowanego trój(nadtle- nocykloheksylo)boranu.Przyklad IV. Postepujac jak w poprzednim przykladzie poddaje sie reakcji 12 g trój(nadtleno- 15 20 25 80 85 40 45 50 55 6062870 -l-fenyloetylo)boranu o czystosci 80%, z 47 g bu¬ tadienu, zawierajacego 0,2 g nitrobenzenu. Pod ko¬ niec reakcji zbiera sie frakcje 5,6 g przy tempe¬ raturze wrzenia 70°—126°C pod cisnieniem 760 mm Hg, w której oznaczono 2,52 g 3,4-epoksy-l-butenu.Wydajnosc: 51% w odniesieniu do zastosowanego nadtlenoboranu.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III z 10 g 80%-owego trój(nadtlenocyklohe- ksylo)boranu i 90 g chlorku allilu, pod cisnieniem azotu wynoszacym 10 barów i ogrzewa sie do temperatury 100°C w ciagu 2 godzin. Po ochlodze¬ niu i odgazowaniu, oznaczono bezposrednio w ma¬ sie reakcyjnej 2,41 g epichlorohydryny. Wydajnosc wynosi 38,4% w odniesieniu do trój(nadtlenocyklo- heksylo)boranu.Przyklad VI. W autoklawie o pojemnosci 250 cm8 umieszcza sie 5,9 g 81,2%-owego trój(nad- tlenocykloheksylo)boranu. Autoklaw przedmuchuje sie azotem, po czym wprowadza 25 g propylenu i pod cisnieniem azotu 40 barów ogrzewa do tem¬ peratury 80°C przez 2 godziny. Po ochlodzeniu autoklawu, wtryskuje sie 100 cm8 bezwodnego Lan- zenu i odgazowuje nadmiar propylenu. Aanaliza masy reakcyjnej wykazala, ze 11,7% tlenu z nad¬ tlenku nie przereagowalb. Oznaczono bezposrednio w masie reakcyjnej 1,84 g 1,2-epoksypropanu. Wy¬ dajnosc wynosi 79% w odniesieniu do wprowadzo¬ nego trój(nadtlenocykloheksylo)boranu i 90% w od¬ niesieniu do zuzytego nadtlenoboranu.Przyklad VII. Postepujac jak w przykladzie poprzednim, 8,1 g 82,7%-owego trój(nadtleno-l-fe- nyloetylo)boranu poddaje sie reakcji z 31 g pro¬ pylenu. Po ochlodzeniu i dodaniu 75 cm8 bezwod¬ nego benzenu, analiza masy reakcyjnej wykazuje, ze 10,3% tlenu z nadtlenku nie przereagowalo i ze utworzylo sie 1,95 g 1,2-epoksypropanu. Wydajnosc wynosi wiec 70,6% w odniesieniu do wprowadzone¬ go nadtlenoboranu i 78,6% w odniesieniu do zuzy¬ tego nadtlenoboranu.Przyklad VIII: Mieszanine zawierajaca: 14.2 g eteru etylowokrotylowego 23.3 g bezwodnego benzenu 12,34 g trój(nadtlenocykloheksylo) boranu o stopniu czystosci 73,8% ogrzewa sie przez 2 godziny do wrzenia w atmosferze azotu.Po ochlodzeniu analiza masy reakcyjnej wyka¬ zala, ze 92% trój(nadtlenocykloheksylo)boranu prze- 5 reagowalo dla wytworzenia 6,76 g l-etoksy-2,3-epo- ksybutanu, którego indentyfikacje ustalono za po¬ moca analizy spektrograficznej masy po destylacji.Wydajnosc wynosila 83% w odniesieniu do zuzy¬ tego nadtlenoboranu. io Przyklad IX. W autoklawie o pojemnosci 1 litra, wyposazonym w mieszadlo wstrzasajace, umieszcza sie 176 g bezwodnego benzenu i 100,3 g roztworu zawierajacego 44,55% wagowych trój(nad- tlenocykloheksylo)boranu. Po przedmuchaniu auto- 15 klawu azotem wprowadza sie 93,5 g propylenu, ogrzewa calosc do temperatury 105°C przez IV* go¬ dziny, po czym ochladza i przez odgazowanie odzyskuje nadmiar gazowego propylenu, nie roz¬ puszczonego. Analiza masy wykazala, ze pozostalo 20 jeszcze 10,4% zastosowanego nadtlenoboranu.Przez destylacje zbiera sie rozpuszczony propy¬ len a nastepnie 16,55 g tlenku propylenu. Meta- noliza pozostalosci daje nadto 44,9 g cykloheksa- nolu i 4,9 g cykloheksanonu. 25 Uzyskuje sie w calosci 76,3 g propylenu.Trój(nadtlenocykloheksylo)boran, stosowany jako substancje wyjsciowa otrzymuje sie przez reakcje ortoboranu metylu z 4%-owym roztworem cyklo- heksanowym technicznego wodoronadtlenku cyklo- 30 heksylu, otrzymanym przez utlenienie powietrzem cykloheksanu i nastepnie zageszczenie.Przyklad X. Powtarza sie próbe z przykla¬ du IX z tym, ze czas reakcji wynosi 2 i Vi godzi¬ ny. Stwierdzono wówczas, ze 96,4% nadtlenobora- 85 nu przereagowalo i ze wydajnosc tlenku propylenu wynosi 79% w odniesieniu do zastosowanego trój- (nadtlenocykloheksylo)boranu. 40 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zwiazków epoksydowych na drodze utleniania olefin, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie nadtlenoboran o wzo¬ rze (ROO)3B, w którym R oznacza rodnik alkilo- 45 wy, cykloalkilowy lub aryloalkilowy. PL PL